CN1583270A - 磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方法和用途，该催化剂的制备工艺是：将经过表面包覆的尖晶石型软磁性铁氧体材料分散到铝溶胶中，采用油柱成型法得到微球形、含磁核的氧化铝载体,再将活性金属组份载持到该载体上得到磁性催化剂。其载体的粒度为2－200μm，比表面10－300m²/g，孔容0.7－1.5ml/g。催化剂上负载的活性金属为Cu、Ni、Pt、Mn、Pd或Co中的一种或多种，活性金属的含量在0.01－10％；活性金属的分散度为30－60％；催化剂的堆密度为0.3－0.7g/ml；载体和催化剂的比饱和磁化强度均大于3.0emu/g。该催化剂主要用于流化床、磁稳定床工艺催化加氢反应过程中。

Description

磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁性微球形高分散负载金属催化剂及其制备方法和该催化剂的用途。

背景技术

催化反应按实施的工艺类型可分为固定床工艺和流化床工艺。流化床工艺中所用的催化剂一般是以粉末状活性炭、氧化物为载体由浸渍法负载活性金属后而制成。在流化床工艺中催化剂是在气体反应物以气泡形式扰动后均匀分散在流化床反应器中，催化剂因碰撞和相对运动而造成的磨损以及没有外场束缚而随物料流动而造成的流失是不可避免的。为了解决上述问题，人们想到了赋予催化剂磁性，在磁场力的束缚下催化剂在流化床中有序、均匀地沿磁力线排列，催化剂颗粒在反应时相对固定，从而减少或避免了催化剂的碰撞、磨损和流失。

化工进展.2002，21(8)，P536-539；化学反应工程与工艺.2002，18(1)，P26-30；石油炼制与化工.2003，34(11)，P44-48报道了镍基非晶态合金磁性粉末催化剂在磁稳定床工艺中催化氢化多个反应体系的研究结果，但所用的催化剂的磁性较低，比饱和磁化强度一般小于1.0emu/g，给催化剂在磁场中有效地分散造成了困难。如果使催化剂均匀分散于磁稳定床中，必需增加外部磁场的强度，从而提高了操作成本。

过程工程学报.2002，4(2)，P319-324，报道了以Fe₃O₄磁性纳米颗粒为磁核，采用油柱成形法制备磁性球形氧化铝载体的研究结果。其不足之处是Fe₃O₄为硬磁材料，以此为核心制备磁性氧化铝载体进而制成催化剂后具有较大的矫顽力，催化剂有通过自身的磁性而产生自聚现象，给其均匀分散造成了困难。

目前最常用的催化剂活性组分的负载方法为浸渍法，即将载体浸泡于含活性金属的可溶性盐溶液，使活性组分吸附于载体表面。由于受浸渍溶剂的表面张力及溶剂化作用的影响，往往在浸渍过程使活性组分在载体表面聚集易形成大颗粒结晶；另外，因活性组分在浸渍过程中未与表面形成强化学作用，为了使活性组分与载体更牢固地结合，往往需要在催化剂干燥之后对其进行焙烧，在此过程中小的金属晶体凝聚并逐步生长为大颗粒的结晶。因此浸渍法负载金属催化剂的方法存在金属比表面积较小，金属分散度相对较低的缺陷。

本实验室在申请号为02131248.6和02131246.x两项发明专利中提供了一种可使活性金属组分高度分散于载体表面的方法，即首先在载体表层孔内原位合成含活性金属的层状双金属复合氢氧化物(LDHs)，然后在较高温度下焙烧使层状前体转变成相应的复合金属氧化物，再经氢气还原处理得到金属高度分散的催化剂。但该类催化剂不具有磁性。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性微球形高分散负载金属催化剂；本发明的另一个目的是提供一种制备磁性微球形高分散金属催化剂的方法；本发明还有一个目的是提供该类催化剂的用途。

本发明提供的催化剂：载体是含尖晶石型软磁性铁氧体磁核的球形氧化铝，氧化铝的晶型为γ、η、δ、θ、α型中的任意一种，载体的粒度为2-200μm，比表面10-300m²/g，孔容0.7-1.5ml/g；催化剂上负载的活性金属组分为Cu、Ni、Pt、Mn、Pd或Co中的一种或多种，活性金属组分的含量在0.01-10％；活性金属的分散度为30-60％，较优的分散度为45-60％；催化剂的堆密度为0.3-0.7g/ml；载体和催化剂的比饱和磁化强度均大于3.0emu/g；作为载体磁核的尖晶石型软磁性铁氧体，其化学通式可表示为MeFe₂O₄，Me²⁺代表半径与Fe²⁺相似的二价金属离子。Me²⁺可以是Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或多种。

该催化剂的制备工艺路线为：

将经过表面包覆的尖晶石型软磁性铁氧体材料分散到铝溶胶中，采用油柱成型法制备得到微球形、含磁核的氧化铝载体，再将活性金属组份载持到该载体上得到磁性催化剂。

为了得到金属高度分散的磁性催化剂，可利用氧化铝内孔表面的铝源，在壳层氧化铝内孔中原位合成含活性金属元素的水滑石(LDHs)，然后经焙烧、还原得到活性金属高度分散的磁性微球形负载型金属催化剂。

催化剂具体制备方法如下：

A铁氧体磁核的制备

按照Fe²⁺+Fe³⁺＝2Me²⁺的摩尔比配制含有二价金属离子Me²⁺和Fe²⁺、Fe³⁺离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为0.1-0.6M；用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，NaOH浓度为1.0-2.5M，钠盐浓度为0-1.7M；在N₂保护的条件下，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N₂保护下于20-65℃水浴中晶化5-25小时，经过滤、洗涤、干燥得到Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs；将其置于高温炉中，以2-15℃/min的速率升温至850-1150℃，焙烧2-7小时，得到铁氧体MeFe₂O₄。

混合盐溶液中的阴离子可以是Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的任意一种或几种；Me²⁺为离子半径与Fe²⁺相近的二价金属离子，Me²⁺可以是Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或几种；可溶性无机钠盐优选碳酸钠、硫酸钠或氯化钠。

铁氧体磁核也可通过传统的方法制备，即将含Me、Fe金属的氧化物、氢氧化物或其它沉淀混合物在850～1150℃焙烧2～7小时，得到MeFe₂O₄；Me²⁺是Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或多种。

但以层状前体法制备的磁性铁氧体具有比饱和磁化强度高、分散均匀(在任何微区化学计量比都相同)的特点，更适合用作为本发明的载体的磁核。

B铁氧体磁核的包覆

将步骤A得到铁氧体MeFe₂O₄粉碎至0.1-10μm的颗粒后加入事先盛有去离子水的带搅拌反应器中，保持反应器内物料温度在15-100℃，边搅拌边同时将预定量的浓度为0.1-2M的Na₂SiO₃和浓度为0.1-3M的无机酸加入反应器中，继续搅拌下反应2-10小时。用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于100-200℃温度下干燥2-12小时，得到表面包覆了SiO₂的铁氧体磁核。

Na₂SiO₃和无机酸的加入量根据表面包覆的SiO₂的量而确定，包覆的SiO₂与MeFe₂O₄的重量比在0.3-5范围内变化。所用的无机酸可以是硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。

C磁性微球形氧化铝载体的制备

将10-150μm的铝粉溶于0.1-2M的可溶性铝盐溶液中制备铝溶胶，按最终得到的磁性球形氧化铝载体重量的1-20％加入包覆过的磁核于铝溶胶中，再按Al与有机胺的摩尔比为2-10的比例向上述混合物中加入浓度为0.1-0.5M的有机胺溶液，混合均匀后通过分散器喷入温度为50-105℃的成型油中成型；从油中分离出成型的小球，于100-180℃老化5-20小时，洗涤、干燥及焙烧后得到粒度为2-200μm的磁性微球形氧化铝载体。

过程中所使用的可溶性铝盐可以是Al(NO₃)₃·9H₂O、AlCl₃·6H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O中的一种。有机胺可以是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物。

D磁性微球形金属催化剂的制备：

将可溶性无机碱和Na₂CO₃溶于水中配成总摩尔浓度为0.1-2M的混合碱溶液，其中无机碱与Na₂CO₃的摩尔比为2-10；将步骤C制备的载体浸入上述混合碱溶液中，充分吸附和活化后倾去残液，然后烘干；再用可溶性二价活性金属盐和可溶性镁盐溶解于水配成总摩尔浓度为0.1-3M的混合盐溶液，其中二价活性金属盐与可溶性镁盐的摩尔比为0.1-2∶10；将混合碱溶液浸渍过的磁性载体置于该混合盐溶液中浸渍2-12小时后倾去残液，在40-100℃温度条件下晶化4-24小时，降至室温后用纯水洗涤至中性，并于80-120℃下烘干至恒重，得到内孔原位合成的含活性金属的LDHs前体，将该LDHs前体在200-700℃温度下焙烧2-24小时，较佳的焙烧条件是在300-600℃下焙烧4-12小时，使含活性金属的LDHs转变成复合金属氧化物，然后将焙烧后的样品放置于还原装置中，用摩尔比为0.01-1∶10的H₂和N₂混合气体还原处理，还原温度控制在200-400℃范围，还原时间2-24小时，得到磁性球形高分散负载型金属催化剂。

所用的可溶性无机碱是NaOH、NH₄OH、KOH中的任何一种；二价可溶性活性金属盐是Cu²⁺、Ni²⁺、Pt⁴⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、Co²⁺等的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等中的任何一种或多种。可溶性镁盐是Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgSO₄·7H₂O、MgCl₂·6H₂O、无水MgSO₄或MgF₂中的任何一种或多种。

采用程序升温氢氧滴定(H₂-O₂-TPD)法或程序升温CO吸脱附(CO-TPD)法测定其活性金属的分散度在45-60％之间。

磁性微球形金属催化剂的制备也可采用浸渍法，步骤如下：

将步骤C制备的磁性微球形氧化铝载体浸入含活性金属的可溶性盐溶液中浸渍，控制活性金属组分在催化剂中的含量在0.01-10％，0.5-12小时后倾去残液，浸渍0.5-12小时后倾去残液，陈化12-24小时，在100-200℃烘干至恒重，在250-600℃焙烧3-12小时，经还原处理得到磁性微球形氧化铝催化剂。

活性金属的可溶性盐是Cu²⁺、Ni²⁺、Pt⁴⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、Co²⁺等的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等中的任何一种或多种。

采用程序升温氢氧滴定(H₂-O₂-TPD)法或程序升温CO吸脱附(CO-TPD)法测定其活性金属的分散度在30％-40％。

用振动样品磁强计测定本发明所制备的微球形磁性催化剂，其比饱和磁化强度均大于3.0emu/g。

该磁性微球形金属催化剂主要用于流化床、磁稳定床工艺催化加氢反应，如己内酰胺加氢精制、氯苯加氢脱氯、硝基苯的氢化、蒽醌或蒽醌衍生物的氢化及石油化工中的加氢精制和选择性加氢等化工过程中。

本发明的显著效果是：由于在载体制备过程将软磁材料引入核心使其具有磁性，有利于催化剂在磁场环境下均分散并减少催化剂的流失和磨损；借助表面沉积技术在尖晶石铁氧体软磁颗粒表面包覆SiO₂，增加了磁核的化学惰性及磁核对外部物种的亲和力；提供了比表面大、强度高、孔结构优良的载体。

内孔表面原位合成含活性金属的LDHs后，载体内孔表面的含活性金属LDHs层板上二价、三价金属阳离子受晶格能的影响呈高度分散状态，在焙烧后金属离子转变成其相应的氧化物，再经还原使活性金属离子转变成高度分散状态的活性金属，而其它二价、三价金属保持其氧化物形式不变，在催化剂内孔表面起隔离剂和助催化剂的作用；通过该方法制备的高分散活性金属催化剂，其活性组分与载体之间具有较强的相互作用，因而使活性组分能够稳定地存在于载体内孔表面。

磁性微球形负载金属催化剂，在磁场力的束缚下有序、均匀地沿磁力线分布和排列，从而使流化床转变成了磁稳定床。由于催化剂颗粒在反应介质中的分布相对稳定，从而减少或避免了催化剂的碰撞、磨损和流失，最终提高了反应物的转化率。

具体实施方式

实施例1：

A.用通过N₂的去离子水配置Mg(NO₃)₂·6H₂O、Fe₂(SO₄)₃和FeCl₂的混合盐溶液，使溶液中金属离子的浓度分别Mg²⁺为0.2M，Fe²⁺为0.2M，Fe³⁺为0.2M。将混合盐溶液倒入容器中，在N₂保护的条件下，缓慢向容器中滴入NaOH浓度为1.5M，Na₂CO₃浓度为0.5M的混合碱溶液，当体系中的pH值达到11时，停止滴加碱液。然后在N₂保护的条件下，20℃水浴中，晶化8小时，然后过滤，用通过氮气的冰水洗涤，再用0℃的乙醇洗涤2次，干燥，得到Mg²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-CO₃ ^2-LDHs。将LDHs放于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至900℃，保温5小时，自然冷却至室温得到MgFe₂O₄铁氧体，测得其比饱和磁化强度41emu/g，粒度为25μm。

B.将MgFe₂O₄铁氧体研细至2μm后加入盛有去离子水的反应器中，同时向反应器中滴加浓度为1M的Na₂SiO₃溶液和浓度为0.5M的硝酸。过程中保持反应混合物的pH值为5，反应温度为60℃。当Na₂SiO₃溶液的加入量达到SiO₂/MgFe₂O₄的重量比为4时，停止滴加，并继续搅拌反应5小时。最后用去离子水洗涤至中性，并于120℃温度下干燥5小时。

C.将粒径为100μm的铝粉溶于1M的AlCl₃·6H₂O溶液中制备铝溶胶。将六次甲基四胺水溶于去离子水配成30％的溶液。按最终得到的磁性球形氧化铝载体重量的10％加入包覆过的磁核于铝溶胶中，然后按Al与六次甲基四胺的摩尔比为9的比例向上述混合物中加入六次甲基四胺溶液。混合物通过分散器喷入温度为100℃的成型油中，分离成型小球后于170℃老化10小时，最后通过洗涤、干燥及550℃焙烧后得到粒度为60-120μm磁性微球形γ氧化铝载体。用振动样品磁强计测得比饱和磁化强度为4.1emu/g。

D.将0.89摩尔的NaOH和0.27摩尔的Na₂CO₃溶于2000ml水中配成混合碱溶液。将1000g粒径为60-120μm磁性微球形γ氧化铝载体浸渍于上述溶液中，使混合碱进入载体孔道内充分活化载体表面的铝，然后烘干至恒重。将0.02摩尔PdCl₂和0.25摩尔MgCl₂·6H₂O溶于2000ml水中配成混合盐溶液，将上述经碱活化的载体浸入混合盐溶液中使其中的盐类全部进入载体孔道，在浸渍液后于100℃温度条件下晶化10小时，倾去残液后用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥至恒重，再放于马弗炉中在550℃下焙烧10小时，然后于250℃以比例为0.2∶10的H₂/N₂混合气还原5小时得钯含量为0.2％的催化剂样品。测得其钯分散度为54％，比饱和磁化强度为3.5emu/g。

实施例2：

保持实施例1中载体的制备条件相同，将催化剂的制备方法由层状前体法改为浸渍法。

采用磁性微球形金属催化剂的制备方法1，按钯的负载量为0.2％的比例将上述磁性载体浸渍于氯钯酸溶液中，2小时后倾去残液并在120℃下干燥至恒重，再放于马弗炉中在550℃下焙烧10小时，然后于250℃以比例为0.2∶10的H₂/N₂混合气还原5小时得钯含量为0.2％的催化剂样品。测得其钯分散度为42％，比饱和磁化强度为3.6emu/g。

实施例3：

保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备铁氧体时的Mg(NO₃)₂·6H₂O由Co(NO₃)₂替代；在对磁核进行包覆时按SiO₂/NiFe₂O₄的重量比为2的比例加入Na₂SiO₃溶液和浓度为1M的硝酸；制备铝溶胶时的AlCl₃·6H₂O改为Al(NO₃)₃·9H ₂O，摩尔数不变；测得磁核的比饱和磁化强度65emu/g，粒度为30μm；载体的比饱和磁化强度为8.3emu/g，晶型为γ型；制备钯含量为0.2％的催化剂，钯分散度为49％，比饱和磁化强度为6.9emu/g。

实施例4：

保持实施例1中的其它制备条件不变，将制备磁性氧化铝载体时的六次甲基四胺由尿素替代，老化温度和老化时间分别变为130℃和18小时；载体的比饱和磁化强度为4.5emu/g，晶型为γ型；原位合成含钯LDHs的可溶性无机碱由原来的NaOH替换为NH₄OH，可溶性镁盐由MgCl₂·6H₂O变为Mg(NO₃)₂·6H₂O；催化剂的钯分散度为51％，比饱和磁化强度为3.8emu/g。

实施例5：

保持实施例1中其它条件不变，在磁性球形氧化铝载体上原位合成含活性金属LDHs时所用的PdCl₂由Ni(NO₃)₂替换，且摩尔数不变。所得催化剂的镍分散度为47％，比饱和磁化强度为3.6emu/g。

实施例6：

分别将2.0g实施例1和实施例2所制催化剂样品装入内径为2.5cm，高400cm的带夹套的不锈钢管中构成磁稳定床，在蒽醌浓度为120g/L的工作液的流量为16L/h，50℃，0.3Mpa反应压力下，实施例1的催化剂能使出料工作液的蒽醌氢化效率达到10.4g/L，实施例2的催化剂为8.5g/L。

实施例7：

实施例5中所制磁性含镍催化剂经NaBH₄还原后，用50％乙醇洗涤5次，然后以乙醇作为溶剂，按活性组分Ni为0.5mol，氯苯2.6mol的比例加入催化剂和氯苯于玻璃质反应器中于50℃，常压下搅拌反应12小时。反应混合物中还应加入过量的NaOH以吸收反应产生的HCl。用高效液相色谱(HPLC-Shimadzu10AT)分析反应物和产物中各个组分的含量。由用氯苯反应前后的含量变化计算反应的转化率为96.4％。

Claims (8)

1.磁性微球形高分散负载金属催化剂，其特征是该催化剂的载体是含磁性铁氧体磁核的球形氧化铝，氧化铝的晶型为γ、η、δ、θ、α中的一种，载体的粒度为2-200μm，比表面为10-300m²/g，孔容为0.7-1.5ml/g；

催化剂上负载的活性金属为Cu、Ni、Pt、Mn、Pd或Co中的一种或多种，活性金属的含量在0.01-10％；活性金属的分散度为30-60％；

催化剂的堆密度为0.3-0.7g/ml，催化剂的比饱和磁化强度大于3.0emu/g；

磁性铁氧体磁核的化学通式可表示为MeFe₂O₄，Me²⁺是Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或多种。

2.权利要求1所述的磁性微球形高分散负载金属催化剂，其特征是催化剂的分散度为40-60％。

3.磁性微球形高分散负载金属催化剂的制备方法，具体制备步骤下：

A.铁氧体磁核的制备

按照 的摩尔比配制含有二价金属离子Me²⁺和Fe²⁺、Fe³⁺离子的混合盐溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度均为0.1-0.6M；用NaOH和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中，NaOH浓度为1.0-2.5M，钠盐浓度为0-1.7M；在N₂保护的条件下，将混合碱性溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，当体系中的pH值达到7-12时，停止滴加，在N₂保护下于20-65℃水浴中晶化5-25小时，经过滤、洗涤、干燥得到Me²⁺-Fe²⁺-Fe³⁺-LDHs，将其置于高温炉中，以2-15℃/min的速率升温至850-1150℃，焙烧2-7小时，得到磁性铁氧体MeFe₂O₄；

混合盐溶液中的阴离子是Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的任意一种或几种；Me²⁺是指Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或几种；可溶性无机钠盐是碳酸钠、硫酸钠或氯化钠；

B.磁性铁氧体磁核的包覆

将铁氧体MeFe₂O₄粉碎至0.1-10μm的颗粒后加入事先盛有去离子水的带搅拌反应器中，保持反应器内物料温度在15-100℃，边搅拌边将预定量的、浓度为0.1-2M的Na₂SiO₃和浓度为0.1-3M的无机酸加入反应器中，继续搅拌下反应2-10小时，用去离子水洗涤反应器中的固体物至中性，并于100-200℃温度下干燥2-12小时，得到表面包覆了SiO₂的铁氧体磁核；

Na₂SiO₃和无机酸的加入量根据表面包覆的SiO₂的量而确定，使包覆的SiO₂与MeFe₂O₄的质量比为0.3-5∶1；所用的无机酸是硫酸、盐酸、硝酸或磷酸；

C.磁性微球形氧化铝载体的制备

将10-150μm的铝粉溶于0.1-2M的可溶性铝盐溶液中制备铝溶胶，按最终得到的磁性球形氧化铝载体重量的1-20％加入包覆过的磁核于铝溶胶中，再按Al与有机胺的摩尔比为2-10∶1的比例向上述溶胶中加入浓度为0.1-0.5M的有机胺溶液，混合均匀后通过分散器喷入温度为50-105℃的成型油中成型，从油中分离出成型的小球，于100-180℃老化5-20小时，洗涤、干燥及焙烧后得到粒度为2-200μm的磁性微球形氧化铝载体；

所使用的可溶性铝盐是Al(NO₃)₃·9H₂O、AlCl₃·6H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O中的一种；有机胺是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物；

D.载持活性金属组分

将可溶性无机碱和Na₂CO₃溶于水中配成总摩尔浓度为0.1-2M的混合碱溶液，其中无机碱与Na₂CO₃的摩尔比为2-10；将步骤C制备的载体浸入上述混合碱溶液中，充分吸附和活化后倾去残液，然后烘干；再用可溶性二价活性金属盐和可溶性镁盐溶解于水配成总摩尔浓度为0.1-3M的混合盐溶液，其中二价活性金属盐与可溶性镁盐的摩尔比为0.1-2∶10；将混合碱溶液浸渍过的磁性载体置于该混合盐溶液中浸渍2-12小时后倾去残液，在40-100℃温度条件下晶化4-24小时，降至室温后用纯水洗涤至中性，并于80-120℃下烘干至恒重，得到内孔原位合成的含活性金属的LDHs前体，将该LDHs前体在200-700℃温度下焙烧2-24小时，使含活性金属的LDHs转变成复合金属氧化物，然后将焙烧后的样品放置于还原装置中，用摩尔比为0.01-1∶10的H₂和N₂混合气体还原处理，还原温度控制在200-400℃范围，还原时间2-24小时，得到磁性球形高分散负载型金属催化剂；

所用的可溶性无机碱是NaOH、NH₄OH、KOH中的任何一种；二价可溶性活性金属盐是Cu²⁺、Ni²⁺、Pt⁴⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、Co²⁺等的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等中的任何一种或多种；可溶性镁盐是Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgSO₄·7H₂O、MgCl₂·6H₂O、无水MgSO₄或MgF₂中的任何一种或多种。

4.权利要求3所述的磁性微球形高分散负载金属催化剂的制备方法，其特征是LDHs前体的焙烧温度是300-600℃，焙烧时间是4-12小时。

5.权利要求3所述的磁性微球形高分散负载金属催化剂的制备方法，步骤A的磁性铁氧体MeFe₂O₄的制备也可以用下述方法：将含Me、Fe金属的氧化物、氢氧化物或其它沉淀混合物在850～1150℃焙烧2～7小时，得到MeFe₂O₄；Me²⁺是Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺或Co²⁺中的任意一种或多种。

6.权利要求3所述的磁性微球形高分散负载金属催化剂的制备方法，步骤D的载持活性组分还可以采用下述方法制备：将步骤C制备的磁性微球形氧化铝载体浸入含活性金属的可溶性盐溶液中浸渍，控制活性金属组分在催化剂中的含量在0.01-10％，浸渍0.5-12小时后倾去残液，陈化12-24小时，在100-200℃烘干至恒重，在250-600℃焙烧3-12小时，经还原处理得到磁性微球形氧化铝催化剂；

活性金属的可溶性盐是Cu²⁺、Ni²⁺、Pt⁴⁺、Mn²⁺、Pd²⁺、Co²⁺等的硝酸盐、氯化物、硫酸盐等中的任何一种或多种。

7.磁性微球形高分散负载金属催化剂的用途，其特征是该催化剂主要用于流化床、磁稳定床工艺催化加氢反应。

8.磁性微球形高分散负载金属催化剂的用途，其特征是该催化剂主要用于己内酰胺加氢精制、氯苯加氢脱氯、硝基苯的氢化、蒽醌或蒽醌衍生物的氢化及石油化工中的加氢精制和选择性加氢等化工过程中。