CN104212242B

CN104212242B - 一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法

Info

Publication number: CN104212242B
Application number: CN201410441770.XA
Authority: CN
Inventors: 陆建辉; 王玉丰; 李金焕; 肖军
Original assignee: JIANGSU GEMEI HIGH-TECH DEVELOPMENT Co Ltd; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Li Juan; Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: CN104212242A

Abstract

本发明公开了一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法包括以下步骤：石墨烯和碳纳米管混合分散液的制备和油墨的调配，其中石墨烯和碳纳米管混合分散液的制备包括球磨、初选、洗涤、分选、收集的工序。本方法将石墨烯制备和油墨配置中的颗粒混合、分散、颗粒尺寸分选有机结合起来，有效的缩减了导电油墨的制备工艺；选择有效辅助助剂采用球磨方法制备石墨烯工艺，该工艺可批量制备，较当前普遍采用的氧化还原以及CVD方法简单、高效、成本低；经球磨、分选工艺后，粒子尺寸已经得到控制，无需精细过滤，继续简化了喷墨用导电油墨的制备工艺。

Description

一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，尤其涉及一种获得油墨导电单元颗粒尺寸小、不易堵塞喷头、颗粒分散性好的喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法。

背景技术

传统的导电油墨由导电单元粉体添加到聚合物中复合而成，导电功能单元是最关键的组分，主要有碳、金属或金属氧化物、以及导电高分子等几大类。金、银和铜浆油墨具有优良的导电性，电阻值可达到10^-2～l0^-3 Wcm；金、银油墨性能好，但价格昂贵，银自身存在着易迁移、硫化、抗焊锡浸蚀能力差、烧结过程容易开裂等缺陷。铜浆油墨在空气和水作用下会产生氧化层使导电性不稳定。导电聚合物油墨的品种较少，导电性偏低。碳浆油墨膜层不易氧化，性能稳定，固化后耐酸、碱和化学溶剂腐蚀，油墨的附着力强，但电阻率也较低，一般为10²～l0^-1Wcm。

然现行的石墨烯和纳米管，不同于通常碳浆所用的炭黑、石墨、碳晶等，石墨烯和纳米管是新一代纳米碳材料，具有极高的导电性和导热性，如石墨烯常温下其电子迁移率超过15000 cm²/V·s，而电阻率只约10^-8 Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。纯粹碳纳米管导电性能虽然稍逊于石墨烯，但也同样达到高性能导电油墨优质导电功能单元性能要求。研究表明，片状的石墨烯与棒状的碳纳米管共用可因形状互补而使性能具有协同效应，表现优于单纯片状石墨烯和单纯棒状碳纳米管的导电性。因此，将石墨烯与碳纳米管结合起来作导电功能单元具有优异的导电性能预期。但碳纳米管本身具有极大的相对长度；同时石墨烯和碳纳米管均为纳米材料，极易聚集，纠结和缠绕，而导致大颗粒生成，一方面堵塞喷头，另外也使性能降低；另外，两者难以均匀混合并分散。

针对喷墨印刷应用的导电油墨，需要严格控制油墨颗粒尺寸，避免导致堵塞喷头问题。现行的制备工艺中：将石墨烯与碳纳米管结合制备导电油墨通常需要事先制备石墨烯纳米片，之后分别制备石墨烯和碳纳米管分散液，然后共混分散等，造成制备工艺冗长复杂，同时难以解决两种纳米颗粒聚集、纠结缠绕问题，同时碳纳米管过长的棒状尺寸不满足喷墨应用要求。

本发明把石墨烯的制备和石墨烯与碳纳米管的解聚集、解缠绕以及分散、缩小尺寸结合在一起，直接获得符合喷墨印刷应用要求的石墨烯和碳纳米管导电单元分散液；再由导电单元分散液直接配制导电油墨，显著缩短了导电油墨制备工序，同时使制约石墨烯与碳纳米管在喷墨导电油墨应用中的关键问题得以解决。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，具有工序简化、易于获得油墨颗粒尺寸小、不易堵塞喷头、颗粒分散性好的喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其创新点在于包括以下步骤：

步骤a：石墨烯和碳纳米管导电单元混合分散液的制备

球磨工序：将占比10~20g的石墨基原料和碳纳米管的混合物与30~100g的助剂加入到球磨罐中，在室温环境下进行球磨，获得混合物，球磨速度为50rpm ~500rpm，球磨时间为10 min ~ 24h，其中石墨基原料与碳纳米管的质量比为1:100~100:1；

初选工序：将上述步骤获得混合物加入到500~1500mL的第一溶剂中，通过机械搅拌或超声0.5 ~ 6h，接着静置获得上层的分散液；

洗涤工序：倾出初选工序中获得的上层分散液，对获得分散液进行至少一次抽滤和洗涤，获得滤物；

分选工序：将上述步骤获得滤物置于500~1500mL所述第一溶剂中，经机械搅拌或超声0.5 ~ 6h，实现再次分散，进行离心处理，收集此时上层分散液，离心处理过程中离心速度为100rpm ~ 10000rpm，离心时间为10min ~ 2h；

收集工序：上述步骤获得的上层分散液中添加0.1~1%的分散保护剂，并对分散液进行蒸馏浓缩得到固含量为80%的固体分散液，所述固体分散液为石墨烯和碳纳米管导电单元混合分散液；

步骤b：油墨的调配

取20~50g的上述制备的导电单元混合分散液，添加5~20g的连接剂、0.1~10g的助剂和10~50g第二溶剂，以800 r/min的速度搅拌0.5~ 12 h，接着再球磨0.2~ 1 h混合均匀，获得导电油墨，其中第二溶剂的添加量使得最终获得的墨水在20℃时粘度控制在1～20mPa·s。

优选的，所述连接剂为酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类低聚物和活性单体、醇酸树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、热塑性树脂、合成橡胶、蜡或松香；有机硅改性环氧、聚氨酯改性环氧、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醇酸树脂中的一种。

优选的，所述第一溶剂为水、醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

优选的，所述助剂为分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、光引发剂、微波引发剂、热引发剂、紫外吸收剂中的一种或多种。

优选的，所述球磨助剂为D型酒石酸、间苯二甲酸、硼烷氨、草酸、干冰、二甲基甲酰胺、三聚氰胺中的一种或者多种。

优选的，所述石墨基原料为天然石墨、人工合成石墨和膨胀石墨中的一种。

优选的，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的外径为3~100nm，且所述碳纳米管的长度与外径的比值≥5。

优选的，所述第二溶剂为水、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、动物油类、矿物油中的一种或多种。

优选的，所述分散保护剂为聚乙二醇200或400、司班（-80或-85）、吐温（-80，-60或-20）、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚吡咯烷酮中的一种或者多种。

本发明的优点在于：本方法将石墨烯制备和油墨配置中的颗粒混合、分散、颗粒尺寸分选有机结合起来，有效的缩减了导电油墨的制备工艺；选择新型有效辅助助剂采用球磨方法制备石墨烯工艺，该工艺可批量制备，较当前普遍采用的氧化还原以及CVD方法简单、高效、成本低；经球磨、分选工艺后，粒子尺寸已经得到控制，无需精细过滤，继续简化了喷墨用导电油墨的制备工艺。

上述工艺有效解决了石墨烯制备和油墨配置分多阶段进行而导致的工艺路线冗长、繁琐问题、解决了单纯石墨烯和碳纳米管导电油墨导电性不高问题、解决了石墨烯和碳纳米管颗粒聚集、纠结缠绕，不易分散问题、解决了石墨烯特别是碳纳米管尺寸过长而导致的容易堵塞喷墨印刷机喷头问题。

具体实施方式

本发明的喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法包括以下步骤：

步骤a：石墨烯和碳纳米管导电单元混合分散液的制备

步骤b：油墨的调配

上述的连接剂为酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类低聚物和活性单体、醇酸树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、热塑性树脂、合成橡胶、蜡或松香；有机硅改性环氧、聚氨酯改性环氧、环氧改性丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醇酸树脂中的一种。

上述的第一溶剂为水、醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

上述的助剂为分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、光引发剂、微波引发剂、热引发剂、紫外吸收剂中的一种或多种。

上述的球磨助剂为D型酒石酸、间苯二甲酸、硼烷氨、草酸、干冰、二甲基甲酰胺、三聚氰胺中的一种或者多种。

上述的石墨基原料为天然石墨、人工合成石墨和膨胀石墨中的一种。

上述的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的外径为3~100nm，且所述碳纳米管的长度与外径的比值≥5。

上述的第二溶剂为水、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、动物油类、矿物油中的一种或多种。

上述的分散保护剂为聚乙二醇200或400、司班（-80或-85）、吐温（-80，-60或-20）、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚吡咯烷酮中的一种或者多种。

下面结合实施例对本发明作进一步解析：

实施例1

将5g天然石墨烯粉和5g碳纳米管与50g D型酒石酸混合，加入到容积1000mL的球磨罐中，以500rpm球磨12h，冷却至室温后，将混合物取出。将混合物分散在1500mL蒸馏水中，机械搅拌30min，超声10min，静置。收集上层的分散液。对分散液进行抽滤，洗涤，直至往滤液中滴加pH=9的氢氧化钡溶液，没有白色沉淀产生。将抽滤得到的滤物用蒸馏水重新分散，机械搅拌30min，超声10min，对分散液以2000rpm离心20min，取上层分散液，并重复两次。

于上述分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）使其浓度为0.5mg/mL，蒸馏浓缩至固含量为80%，倾入乙醇，洗涤两次，并再次浓缩至固含量为80%。接着加入5%丙烯酸树脂、0.3%消泡剂、加入松油醇调节粘度至20 mPa·s，以800 r/min的速度搅拌1 h，接着再球磨20min混合均匀，包装保存。

实施例2：

将2g膨胀石墨、6g碳纳米管与40g间苯二甲酸混合，加入直径至800mL的球磨罐中，以500rpm球磨12h，冷却至室温后，将混合物取出。接着将混合物分散在1000mL水/乙醇混合溶液中，水与乙醇体积比为1:1，机械搅拌30min，超声10min，静置。收集上层分散液。对分散液进行抽滤，洗涤，直至滤液为中性。接着将抽滤得到的滤物用蒸馏水重新分散，机械搅拌30min，超声10min；对分散液以1000rpm离心20min，取上层分散液，并重复两次。

接着于上述分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）使其浓度为0.3 mg/mL和吐温-20使浓度为0.1 mg/mL，蒸馏浓缩至固含量为80%，倾入乙醇，洗涤两次，并浓缩至固含量为70%。接着加入5%环氧改性的丙烯酸树脂、0.3%消泡剂，加入松油醇调节粘度至20 mPa·s，以800 r/min的速度搅拌0.5 h，接着再球磨40min混合均匀，包装保存。

以上对本发明创造的一个实施例进行了详细说明，但内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。

Claims

1.一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤a：石墨烯和碳纳米管导电单元混合分散液的制备

球磨工序：将占比10～20g的石墨基原料和碳纳米管的混合物与30～100g的球磨助剂加入到球磨罐中，在室温环境下进行球磨，获得混合物，球磨速度为50rpm～500rpm，球磨时间为10min～24h，其中石墨基原料与碳纳米管的质量比为1:100～100:1；

初选工序：将上述步骤获得混合物加入到500～1500mL的第一溶剂中，通过机械搅拌或超声0.5～6h，接着静置获得上层的分散液；

分选工序：将上述步骤获得滤物置于500～1500mL所述第一溶剂中，经机械搅拌或超声0.5～6h，实现再次分散，进行离心处理，收集此时上层分散液，离心处理过程中离心速度为100rpm～10000rpm，离心时间为10min～2h；

收集工序：上述步骤获得的上层分散液中添加0.1～1％的分散保护剂，并对分散液进行蒸馏浓缩得到固含量为80％的固体分散液，所述固体分散液为石墨烯和碳纳米管导电单元混合分散液；

步骤b：油墨的调配

取20～50g的上述制备的导电单元混合分散液，添加5～20g的连接剂、0.1～10g的助剂和10～50g第二溶剂，以800r/min的速度搅拌0.5～12h，接着再球磨0.2～1h混合均匀，获得导电油墨，其中第二溶剂的添加量使得最终获得的墨水在20℃时粘度控制在1～20mPa·s；

所述助剂为分散剂、稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、光引发剂、微波引发剂、热引发剂、紫外吸收剂中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：所述连接剂为酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯类低聚物和活性单体、醇酸树脂、合成纤维素、聚酰胺树脂、氯醋树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯树脂、合成橡胶、蜡或松香；有机硅改性环氧、聚氨酯改性环氧、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性酚醛、改性醇酸树脂中的一种。

3.如权利要求1所述的一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为水、醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：所述球磨助剂为D型酒石酸、间苯二甲酸、硼烷氨、草酸、干冰、二甲基甲酰胺、三聚氰胺中的一种或者多种。

5.如权利要求1所述的一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：所述石墨基原料为天然石墨、人工合成石墨和膨胀石墨中的一种。

6.如权利要求1所述的一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，所述碳纳米管的外径为3～100nm，且所述碳纳米管的长度与外径的比值≥5。

7.如权利要求1所述的一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为水、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、动物油类、矿物油中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的一种喷墨用石墨烯与碳纳米管导电油墨的制备方法，其特征在于：所述分散保护剂为聚乙二醇200或400、司班-80或-85、吐温-80，-60或-20、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚吡咯烷酮中的一种或者多种。