CN103450537A

CN103450537A - 超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103450537A
Application number: CN2013103175802A
Authority: CN
Inventors: 陈鹏; 王兵杰; 顾群; 周旭峰; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103450537B

Abstract

本发明涉及超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法。该方法是将UHMWPE与石墨烯粉末置于高速搅拌机中搅拌,得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；石墨烯粉末分2～50次加入到高速搅拌机中，每次搅拌10～30s，搅拌速度为10000～30000r/min；将将超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在180～240℃下预热5～10min，然后在相同温度、10MPa条件下热压30min，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯材料。本发明方法不涉及溶剂，通过静电吸附制备，然后热压成型，制备所需抗静电复合材料。本发明制备的材料具有三维网络结构，逾渗值较溶液法制备所得值偏高。

Description

超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料及其制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯是一种具有优异综合性能的热塑性工程塑料，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。超高分子量聚乙烯具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和力学强度较高等优点，被广泛应用于各领域中，是世界上产量最大的通用塑料。但超高分子量聚乙烯表面电阻高达 10¹⁴Ω～10¹⁷Ω容易产生静电，易引起***和火灾，提高超高分子量聚乙烯材料的抗静电能力，可拓宽其在化工、煤矿、电子等领域的应用。

通常的复合型抗静电聚合物是将碳黑、石墨或金属粉等导电填料加入到单相或多相聚合物中制备出一种具有抗静电功能的聚合物基复合材料。随导电填料的增加，聚合物复合材料将发生从绝缘体向导体的转变，即逾渗现象。为了获得较低的电阻率，通常要在聚合物基体中加入高体积分的填料，如碳黑填充的聚合物一般需加 5﹪～20﹪体积分数的填料。由此不但造成复合材料在生产过程中加工流动性变差，而且导致复合材料力学性能下降、生产成本增加。

石墨烯作为一种二维导电填料，具有高导电性（6000 S/cm）,高比表面积（2630 m²/g）,高力学强度（杨氏模量：1 TPa，极限强度：130 GPa）等优异性能。近年来，一些学者报道了高分子/石墨烯复合材料可以在极地的石墨烯含量下实现较高的导电率（(S. Stankovich，et al. Nature 2006，442：282-286.）。而具有特殊的网络结构石墨烯/高分子复合材料可以实现更低的逾渗值(H.Pang，et al. Mater. Lett. 2010，64：2226-2229.)。Hu 等人利用两步法制备隔离结构 GNS/UHMWPE 复合材料(H.L.Hu，et al. Carbon 2012，50 ：4596-4599.)，即首先通过溶液共混的方法使得氧化石墨烯均匀涂覆在UHMWPE颗粒表面，然后将干燥后的复合颗粒加入水合肼溶液中原位还原氧化石墨烯得到UHMWPE/石墨烯复合颗粒，最后通过热压的方法得到UHMWPE/石墨烯复合材料。此方法制备复合材料石墨烯的添加量在很低的情况下就可以实现逾渗现象。但是此方法因为涉及两步溶液共混，制备过程较为复杂，且需要使用到剧毒的化学还原剂，如水合肼等，在工业大规模生产过程中容易造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法。

该方法具体是：

步骤(1).将超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与石墨烯粉末置于高速搅拌机中搅拌,得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与石墨烯粉末的质量比为1000：1～50，石墨烯粉末分2～50次加入到高速搅拌机中，每次搅拌10～30s，搅拌速度为10000～30000r/min；

步骤(2).将步骤(1)制备的超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒通过热压成型制备抗静电复合材料，具体是将超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在180～240℃下预热5～10min，然后在相同温度、10MPa条件下热压30min，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯材料。

所述的超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～4×10⁶，粒径为80μm～200μm；

所述的石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯粉末，其直径为0.5μm～5μm，厚度为0.5nm～10nm，比表面积为20m²/g～200m²/g，电导率为800～2000 S/cm。

本发明具有的有益效果是：

1.本发明在超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料过程中完全不涉及溶剂的使用，通过静电吸附的方法制备UHMWPE/石墨烯复合颗粒，然后通过热压成型，制备所需抗静电复合材料。该方法不会对环境造成危害，具有工业大规模生产的可能性。

2.本发明制备的超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料具有三维网络结构，不同于常规的二维隔离结构材料，可以明显观察到。

3.本发明制备的超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的逾渗值较溶液法制备所得值偏高，但是此方法完全脱离还原剂、乙醇等有机溶剂的使用，实现绿色化学，完全具有工业大规模生产前景。

附图说明

图1为UHMWPE/石墨烯复合粒子扫面电子显微镜图，其中（a）为纯UHMWPE粒子，（b）为石墨烯含量为0.1﹪的复合粒子，（c）为石墨烯含量为0.5﹪的复合粒子，（d）为石墨烯含量为1.0﹪的复合粒子；

图2为UHMWPE/石墨烯复合材料断面的扫面电子显微镜图，其中（a）为纯UHMWPE材料，（b）为石墨烯含量为0.1﹪的复合材料，（c）为石墨烯含量为0.5﹪的复合材料，（d）为石墨烯含量为1.0﹪的复合材料；

图3为UHMWPE/石墨烯复合材料电导率随石墨烯含量变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

实施例1.

（1）UHMWPE带电颗粒的制备：将UHMWPE在100℃真空烘箱中干燥24h，使得UHMWPE原料中水分含量低于0.01﹪。将10g UHMWPE与10mg石墨烯置于高速搅拌机中搅拌，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；其中石墨烯分3次加入到高速搅拌机中，每次以10000r/min的速度高速搅拌10s。

（2）高温压制成型：将步骤（1）制得的超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在200℃预热5min；然后在200℃、10MPa下热压30min；最后在常压下冷却至常温，制备得到目标产品。

实施例2.

其它同实施例1，所加入的石墨烯含量为50mg，高速搅拌次数为5次。

实施例3.

其它同实施例1，所加入的石墨烯含量为100mg，高速搅拌次数为10次，每次加入10mg石墨烯。

实施例4.

其它同实施例1，所加入的石墨烯含量为300mg，高速搅拌次数为30次，每次加入10mg石墨烯。

实施例5.

其它同实施例1，所加入的石墨烯含量为500mg，高速搅拌次数为50次，每次加入10mg石墨烯。

实施例6.

（1）UHMWPE带电颗粒的制备：将UHMWPE在100℃真空烘箱中干燥24h，使得UHMWPE原料中水分含量低于0.01﹪。将10g UHMWPE与10mg石墨烯置于高速搅拌机中搅拌，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；其中石墨烯分5次加入到高速搅拌机中，每次以20000r/min的速度高速搅拌10s。

（3）高温压制成型：将步骤（2）制得的超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在200℃预热5min；然后在200℃、10MPa下热压30min；最后再常压下冷却至室温制备得到目标产品。

实施例7.

其它同实施例6，所加入的石墨烯含量为50mg，高速搅拌次数为5次，每次加入10mg石墨烯。

实施例8.

其它同实施例6，所加入的石墨烯含量为100mg，高速搅拌次数为10次，每次加入10mg石墨烯。

实施例9.

其它同实施例6，所加入的石墨烯含量为300mg，高速搅拌次数为30次，每次加入10mg石墨烯。

实施例10.

其它同实施例6，所加入的石墨烯含量为500mg，高速搅拌次数为50次，每次加入10mg石墨烯。

实施例11.

（1）UHMWPE带电颗粒的制备：将UHMWPE在100℃真空烘箱中干燥24h，使得UHMWPE原料中水分含量低于0.01﹪。将10g UHMWPE与10mg石墨烯置于高速搅拌机中搅拌，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；其中石墨烯分5次加入到高速搅拌机中，每次以30000r/min的速度高速搅拌10s。

（2）高温压制成型：将步骤（1）制得的超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在180℃预热10min；然后在200℃、10MPa下热压30min；最后在常压下冷却至常温，制备得到目标产品。

实施例12.

（2）高温压制成型：将步骤（1）制得的超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在240℃预热8min；然后在200℃、10MPa下热压30min；最后在常压下冷却至常温，制备得到目标产品。

为了评价本导电高分子复合材料制备的可行性和石墨烯导电网络在复合材料中的形态及分布，本发明利用扫描显微镜对UHMWPE/石墨烯粒子及复合材料进行表征。通过扫描电子显微镜观察发现，图1（a）显示UHMWPE粒子表面存在大量沟壑，这种结构使得UHMWPE粒子本身具有较大的比表面积，可以更好的吸附纳米粒子。经过机械摩擦以后，UHMWPE粒子表面将带有静电，可以产生静电吸附，加入少量石墨烯进行高速搅拌后，石墨烯通过静电作用吸附在UHMWPE粒子表面，形成石墨烯包覆的UHMWPE粒子。图1（b）显示当石墨烯含量在0.1﹪时，UHMWPE表面可以观察到吸附的石墨烯片层，但是由于石墨烯含量较低，不能形成完整的网络结构。图1（c）显示当石墨烯含量达到0.5﹪时，UHMWPE表面大部分区域被石墨烯覆盖，形成较为完善的石墨烯网络。图1（d）显示随着石墨烯含量进一步上升到1.0﹪时，UHMWPE表面完全覆盖有石墨烯，可以形成完善的石墨烯网络。

通过扫面电子显微镜观察熔融热压制备的UHMWPE/石墨烯复合材料的内部结构，图2显示了UHMWPE/石墨烯复合材料的断面结构。通过观察发现，相对于图2（a）显示的UHMWPE材料形成的平面断裂结构，图2（b-d）显示UHMWPE/石墨烯复合材料形成了具有三维网络结构的复合材料结构。这是因为UHMWPE/石墨烯复合粒子在熔融热压过程中，UHMWPE粒子表面吸附的石墨烯会形成三维网络结构，从而阻止了UHMWPE分子链的运动。这种有序的石墨烯网络结构会大幅提升材料的导电性能。

为了考察静电吸附方法制备的UHMWPE/石墨烯网络结构导电高分子复合材料的导电行为，采用EST121 高电阻测量仪与四探针测量仪对复合材料进行电学测试，测试结果见图3。通过我们这种方法制备的石墨烯具有较低的逾渗值（0.1﹪）和较高的导电率，添加量达到1.0﹪即可达到抗静电的效果。

上述实施例中所用的超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～4×10⁶，粒径为80μm～200μm；所用的石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯粉末，其直径为0.5μm～5μm，厚度为0.5nm～10nm，比表面积为20m²/g～200m²/g，电导率为800～2000 S/cm。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims

1. 超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤(1).将超高分子量聚乙烯与石墨烯粉末置于高速搅拌机中搅拌,得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；超高分子量聚乙烯与石墨烯粉末的质量比为1000：1～50，石墨烯粉末分2～50次加入到高速搅拌机中，每次搅拌10～30s，搅拌速度为10000～30000r/min；

2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯的重均分子量为1×10⁶～4×10⁶，粒径为80μm～200μm。

3.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯粉末，其直径为0.5μm～5μm，厚度为0.5nm～10nm，比表面积为20m²/g～200m²/g，电导率为800～2000 S/cm。