CN103420834B - 一种环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，包括中和反应、氰化反应、酸化反应、蒸水除盐以及酯化反应等步骤，其蒸水除盐步骤中除去了氰乙酸水溶液中的无机盐；蒸水除盐的优选技术方案是分两次进行。本发明在酯化反应前通过蒸水除盐除去了氰乙酸中混有的无机盐氯化钠，避免了酯化过程中硫酸与氯化钠发生反应，减少了硫酸的用量和废水产生量，因此本发明是一种环保清洁的丙二酸二甲酯生产工艺；并且本发明中蒸水除盐分两次进行，避免了一次蒸水浓缩到后期时含盐量大造成局部温度过高而导致的氰乙酸分解。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，具体涉及一种以氯乙酸和***为原料，环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法。
背景技术
丙二酸二甲酯是医药、农药和染料等的中间体，目前国内外生产方法较多国内主要用氰化酯化法，即用氯乙酸、***和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化过程而得到丙二酸二甲酯。
常见的合成方法：
1、氰乙酸直接酯化法
该方法存在的缺点是：合成氰乙酸的反应过程产生大量的无机盐氯化钠，氰乙酸与盐的混合物浓缩后进行酯化反应，但是浓缩到后期氰乙酸易分解，并且由于反应混合物中有大量的氯化钠，酯化时硫酸与氯化钠反应，消耗大量的硫酸并产生大量酸性废水。
2、氰乙酸水解成丙二酸再酯化
该方法也存在方法1相同的缺点。
另外还有方法报道使用氰乙酸钙代替氰乙酸钠，但不能解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、产品收率高、三废量少的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法。
本发明的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，包括以下步骤：
（1）中和反应：以氯乙酸为原料，经过中和反应生成氯乙酸钠；
（2）氰化反应：将步骤（1）得到的氯乙酸钠与***进行氰化反应，生成氰乙酸钠；
（3）酸化反应：往步骤（2）得到的氰乙酸钠水溶液中加入酸进行酸化反应，生成氰乙酸；
（4）蒸水除盐：蒸发浓缩步骤（3）得到的氰乙酸水溶液，并且除去氰乙酸水溶液中的无机盐；
（5）酯化反应：将步骤（4）蒸水除盐后的氰乙酸与甲醇在硫酸催化作用下进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（4）的蒸水除盐分两次进行：第一次将氰乙酸水溶液蒸发浓缩至剩余40%～60%的水量，然后滤去析出的无机盐，并且洗涤滤饼；将洗水与滤液合并后进行第二次蒸发浓缩至无水蒸出，然后加入甲醇洗涤过滤，得到氰乙酸甲醇溶液。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（4）中，蒸发浓缩是在真空条件下进行的，控制温度在105℃以下。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（1）中，氯乙酸与碳酸钠中和反应至pH=6.5-7.0。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（3）中，氰乙酸钠与盐酸进行酸化反应。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（5）中，酯化反应温度为60-90℃，反应时间为2-8小时。
作为本发明进一步的优选技术方案，还包括步骤（6）萃取分相：往步骤（5）酯化反应后的体系中加入甲苯和水，搅拌后静置分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯产品。
本发明的有益效果在于：本发明以氯乙酸为原料，经过中和反应、氰化反应、酸化反应、蒸水除盐以及酯化反应而生成丙二酸二甲酯，氰乙酸在酯化反应前通过蒸水除盐除去了其中混有的无机盐氯化钠，避免了酯化过程中硫酸与氯化钠发生反应，减少了硫酸的用量和废水产生量，因此本发明是一种环保清洁的丙二酸二甲酯生产工艺；并且本发明中蒸水除盐分两次进行，避免了一次蒸水浓缩到后期时含盐量大造成局部温度过高而导致的氰乙酸分解。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下将参照图1，通过实施例来进一步说明本发明：
（1）中和反应：将900kg氯乙酸（含量98%，9.30kmol）加620kg水搅拌溶解，用碳酸钠水溶液中和至pH=6.5-7.0，生成氯乙酸钠；
（2）氰化反应：将步骤（1）得到的氯乙酸钠转入氰化反应釜，升温至50℃，然后滴加30%的***水溶液1530kg（4.69kmol），当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
（3）酸化反应：将步骤（2）得到氰乙酸钠水溶液转入酸化反应釜，搅拌，将1000L（含量，31%，10.14kmol）盐酸由计量罐缓慢加入酸化反应釜，酸化生成氰乙酸后，转入蒸水釜进行蒸水；
（4）蒸水除盐：开真空，控制***真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，开启夹套蒸汽，控制蒸汽压力0.2-0.25MPa，进行第一次蒸水，收集水2200L，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼（一次盐）用200L热水浸泡洗涤10分钟；洗水与滤液一起合并（氰乙酸水溶液）约2400L进行第二次蒸水，控制温度在105℃以下，真空度大于-0.09MPa，至釜内基本无水蒸出达到浓缩终点，开启夹套冷却水降温，当釜温降到60℃时，关闭夹套冷却水，加入840kg甲醇，搅拌30分钟，物料转入离心机得滤液，滤饼用420Kg甲醇浸泡30-40分钟后再离心，合并两次滤液，得到氰乙酸甲醇溶液，转入酯化反应釜；
（5）酯化反应：将酯化反应釜升温40℃时关闭蒸汽，滴加硫酸，加酸过程中控制釜温65-70℃（必要时应适当开启冷却水降温），滴加加时间控制在60-120分钟，加酸总量640L；加酸完毕后控制釜温65-70℃保温2小时，缓慢升温至75℃，保温3小时，酯化结束，生成丙二酸二甲酯，转入萃取分相工序；
（6）萃取分相：酯化结束，降温至70℃，向釜内加入1180L甲苯，再加水270L，搅拌30分钟，静置40-60分钟后分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯1027kg，含量99.3%，收率83.1%。
Claims (6)
1.一种环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）中和反应：以氯乙酸为原料，经过中和反应生成氯乙酸钠；
（2）氰化反应：将步骤（1）得到的氯乙酸钠与***进行氰化反应，生成氰乙酸钠；
（3）酸化反应：往步骤（2）得到的氰乙酸钠水溶液中加入酸进行酸化反应，生成氰乙酸；
（4）蒸水除盐：蒸发浓缩步骤（3）得到的氰乙酸水溶液，并且除去氰乙酸水溶液中的无机盐；蒸水除盐分两次进行：第一次将氰乙酸水溶液蒸发浓缩至剩余40%~60%的水量，然后滤去析出的无机盐，并且洗涤滤饼；将洗水与滤液合并后进行第二次蒸发浓缩至无水蒸出，然后加入甲醇洗涤过滤，得到氰乙酸甲醇溶液；
（5）酯化反应：将步骤（4）蒸水除盐后的氰乙酸与甲醇在硫酸催化作用下进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，蒸发浓缩是在真空条件下进行的，控制温度在105℃以下。
3.如权利要求1所述的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氯乙酸与碳酸钠中和反应至pH=6.5-7.0。
4.如权利要求1所述的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氰乙酸钠与盐酸进行酸化反应。
5.如权利要求1所述的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，酯化反应温度为60-90℃，反应时间为2-8小时。
6.如权利要求1至5任意一项所述的环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于：还包括步骤（6）萃取分相：往步骤（5）酯化反应后的体系中加入甲苯和水，搅拌后静置分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯产品。
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| 荆超等.丙二酸二甲酯合成工艺的改进.《河南化工》.1999,(第7期),18-19. * |
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