CN103420362A

CN103420362A - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103420362A
Application number: CN2012101604334A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 袁新生; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法。该方法包括如下步骤：将石墨在有机溶剂中进行球磨；其中，石墨与有机溶剂的用量为1g:30ml～50ml，所述球磨用的磨球为钢球或玛瑙球；将经球磨处理后的所述石墨与所述有机溶剂进行离心分离，留取离心液；将所述离心液进行蒸馏除去有机溶剂，获得所述石墨烯。上述石墨烯的制备方法采用钢球或玛瑙球进行球磨法制备石墨烯，有效的增加石墨烯的缺陷，进而增加比表面积。同时，该方法有机溶剂用量少，降低了生产成本，减少对环境的污染。另外，该方法制备工艺简单，条件易控，适合工业化生产。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，具体是涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m²/g，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂、化学氧化还原法、超声剥离法、化学气相沉积法等。这些方法目前存在一些不足的地方，如化学气相沉积法制备的石墨烯性能高但产量低，氧化还原法制备的石墨烯产量高但性能差。国内也出现了采用球磨制备石墨烯的方法，该法磨球采用软质聚合物包裹，减少了磨球与石墨间的摩擦，制备出石墨烯的晶体结构虽好，但需要使用大量的有机溶剂，成本高，比表面积小，且对环境不友好。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯的制备方法，该方法制备的石墨烯产量高，比表面积大，成本低。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

将石墨在有机溶剂中进行球磨；其中，石墨与有机溶剂用量比为1g:30～50ml，所述球磨的球磨球为钢球或玛瑙球；

将经球磨处理后的所述石墨与所述有机溶剂进行离心分离，留取离心液；

将所述离心液进行蒸馏除去有机溶剂，获得所述石墨烯。

上述石墨烯的制备方法采用钢球或玛瑙球进行球磨法制备石墨烯，有效的增加石墨烯的缺陷，进而增加比表面积，增大了该石墨烯的应用范围。同时，该方法有机溶剂用量少，降低了生产成本，减少对环境的污染。另外，该方法制备工艺简单，条件易控，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明石墨烯的制备方法工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1制得的石墨烯的电镜扫描图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供一种能提高石墨烯产量，增大其表面积，降低其成本的石墨烯制备方法。该石墨烯的制备方法工艺流程请参见图1，该方法包括如下步骤：

S01、球磨石墨：将石墨在有机溶剂中进行球磨；其中，石墨与有机溶剂用量比为1g:30～50ml，所述球磨的球磨球为钢球或玛瑙球；

S02、离心分离：将经球磨处理后的所述石墨与所述有机溶剂进行离心分离，留取离心液；

S03、蒸馏除去有机溶剂：将所述离心液进行蒸馏除去有机溶剂，获得所述石墨烯。

具体的，上述步骤S01中，石墨与有机溶剂的比例能使得石墨在球磨中有效的被剥离形成石墨烯，并使得石墨烯有效的分散于该有机溶剂中。该磨球选用钢球或玛瑙球，能有效破坏石墨烯的晶体结构，增加石墨烯的缺陷，进而增大比表面积。该球磨可以按如下方法进行：将石墨加入到不锈钢反应容器再向不锈钢反应容器中按照上文中石墨与有机溶剂的比例加入有机溶剂，并加入磨球，然后将反应器加盖密封，最后将反应器安装到球磨设备里，设定好球磨速度，时间进行球磨。

优选的，在该步骤S01中，球磨的转速为100～800转/分钟，球磨时间为2～24小时；石墨和有机溶剂构成的混合物与磨球的体积比为1～3:1，石墨在球磨容器中添加量为每升容积的容器中添加5～20g的石墨。按照该比例关系加入石墨、有机溶剂和磨球后，该三者的总体积优选为不锈钢反应容器容积的1/4～3/4。该优选的球磨条件能使得石墨更好的被剥离成石墨烯，并使得石墨烯更好的分散在有机溶剂中，以便于在下文步骤S02中与未被剥离的石墨分离。其中，合理设计球磨的转速和时间以及石墨和有机溶剂构成的混合物与磨球的体积比能有效的提高石墨在球磨中的撞击比率，提高石墨烯的得率，采用钢性磨球有利于增加石墨烯的缺陷，提高比表面积。

具体地，该步骤S01中的石墨优选为天然磷片石墨、人造石墨、无定型碳、膨胀石墨中的至少一种；有机溶剂优选为间位聚苯乙烯和2,5-二辛氧基-对苯乙烯共聚物（PmPV）、r-丁内酯（GBL）、二氯乙烷（DCE）中的至少一种。

上述步骤S02中，在进行离心分离之前，应该先将磨球与石墨和有机溶剂分离，磨球分离的方法可以采用筛网分离，当然还可以采用本领域其常用的方式分离。离心分离的目的是为了使得在球磨过程中被球磨剥离获得的石墨烯与未被剥离或只部分被剥离的石墨分离，以除去石墨，从而获得只含有石墨烯的悬浊液。经发明人研究发现，离心分离的转速优选为500～3000转/分钟，离心时间优选为5～30分钟时，除去未被剥离或只部分被剥离的石墨效果最好，留取的离心液中的石墨烯的纯度最高。

在该步骤S03中，蒸馏除去有机溶剂的工艺没有特殊要求，能实现除去有机溶剂的目的即可。

进一步地，上述实施例石墨烯的制备方法还包括对上文步骤S03中获得的石墨烯进行清洗、干燥的步骤。该清洗的目的是为了除去残留在石墨烯中的有机溶剂。干燥是为了除去在清洗中残酷的极易挥发有机溶剂和水。具体地，清洗优选是依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤所述石墨烯，并过滤；干燥优选是将清洗后的石墨烯在60～80℃下烘12～24小时，优选的烘干温度为60℃。

因此，上述石墨烯的制备方法采用钢球或玛瑙球进行球磨法制备石墨烯，有效的增加石墨烯的缺陷，进而增加比表面积，如图2所示。正是该方法制备的石墨烯具有该优点，增大了该石墨烯的应用范围，如在超级电容器等方面的应用。同时，该方法有机溶剂用量少，降低了生产成本，减少对环境的污染。另外，该方法制备工艺简单，条件易控，适合工业化生产。

以下通过具体的多个实施例来说明石墨烯的制备方法，以及石墨烯相关性能等方面。

实施例1

一种石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

S11：按照下文表1中的比例关系，将天然磷片石墨按每升容积的不锈钢反应容器中加入10g比例加入到不锈钢反应容器中，天然磷片石墨与PmPV按1g：30mL的比例加入到反应器，直径为20mm的磨球与反应物的体积比为1：1加入到反应器，然后加盖密封；

S12：将反应器安装到球磨设备里，球磨速度设定800转/分钟，球磨4小时后停止；

S13：将反应器取出，用筛网将球体与步骤S12中的经球磨后的天然磷片石墨和有机溶剂分离，再将经球磨后的天然磷片石墨与有机溶剂的混合物用2000转/分钟的离心机离心5分钟，将未剥离的天然磷片石墨分离，得到石墨烯与有机溶剂的混合物；

S14：采用蒸馏的方法将步骤S13中得到的石墨烯与有机溶剂的混合物中的有机溶剂蒸馏除去，再获得的石墨烯分别用去离子水、乙醇、丙酮等清洗、过滤，将收集到的石墨烯在真空干燥箱里60℃烘12小时，便得到干燥的石墨烯。

将本实施例1制备的石墨烯样品经比表面积测试仪测试和进行电镜扫描。其中，电镜扫描结果如图2所述，从图2中可以看出，石墨烯的厚度约为0.5～1.5nm，且拥有丰富的褶皱形貌与孔结构，比表面积大，经比表面积测试仪测试结果显示，其比表面积可高达1560m²/g，如下文表2所示。

实施例2

一种石墨烯的制备方法，具体步骤参见实施例1中石墨烯的制备方法，其中该实施例2中的各步骤中的参数参见下文表1中实施例2中数据。

将本实施例2制备的石墨烯样品经比表面积测试仪测试，测试结果显示，其比表面积为1310m²/g，如下文表2所示。

实施例3

一种石墨烯的制备方法，具体步骤参见实施例1中石墨烯的制备方法，其中该实施例3中的各步骤中的参数参见下文表1中实施例3中数据。

将本实施例3制备的石墨烯样品经比表面积测试仪测试，测试结果显示，其比表面积为890m²/g，如下文表2所示。

实施例4

一种石墨烯的制备方法，具体步骤参见实施例1中石墨烯的制备方法，其中该实施例4中的各步骤中的参数参见下文表1中实施例4中数据。

将本实施例4制备的石墨烯样品经比表面积测试仪测试，测试结果显示，其比表面积为1780m²/g，如下文表2所示。

实施例5

一种石墨烯的制备方法，具体步骤参见实施例1中石墨烯的制备方法，其中，天然磷片石墨是与间位聚苯乙烯和2,5-二辛氧基-对苯乙烯共聚物的混合溶剂按1g：30mL的比例加入到反应器。

将本实施例5制备的石墨烯样品经比表面积测试仪测试，测试结果显示，其比表面积与实施例4制备的石墨烯样品比表面积极为接近。

表1各实施例的参数表

（注：石墨体积比(g/L)是指每升容积的不锈钢反应容器中含有石墨克数）

表2BET比表面积测试仪测试结果

实施例	1	2	3	4
					比表面积(m²/g)	1560	1310	890	1780

由上述各实施例制备的石墨烯相关性能可知，上述石墨烯的制备方法采用钢球或玛瑙球进行球磨法制备石墨烯，有效的增加石墨烯的缺陷，进而增加比表面积，从而增大了该石墨烯的应用范围。同时，该石墨烯制备方法通过调整石墨与有机溶剂的比例，有效的降低了有机溶剂的用量，降低了生产成本，减少对环境的污染。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

将石墨在有机溶剂中进行球磨；其中，石墨与有机溶剂的用量为1g:30ml～50ml，所述球磨用的磨球为钢球或玛瑙球；

将所述离心液进行蒸馏除去有机溶剂，获得所述石墨烯。

2.根据权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述球磨的转速为100～800转/分钟，球磨时间为2～24小时。

3.根据权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨和有机溶剂构成的混合物与磨球的体积比为1～3:1。

4.根据权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨在球磨容器中的添加量为每升容积的容器中添加5～20g的石墨。

5.根据权利要求1至4任一所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨为天然磷片石墨、人造石墨、无定型碳、膨胀石墨中的至少一种。

6.根据权利要求1至4任一所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为间位聚苯乙烯和2,5-二辛氧基-对苯乙烯共聚物、r-丁内酯、二氯乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求1至4任一所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述离心分离的转速为500～3000转/分钟，离心时间为5～30分钟。

8.根据权利要求1所述石墨烯的制备方法，其特征在于：还包括对所述石墨烯清洗、干燥的步骤。

9.根据权利要求8所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述清洗是依次用去离子水、乙醇、丙酮洗涤所述石墨烯，并过滤。

10.根据权利要求9所述石墨烯的制备方法，其特征在于：所述干燥是将清洗后的石墨烯在60～80℃下烘12～24小时。