CN104310375A

CN104310375A - 一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法

Info

Publication number: CN104310375A
Application number: CN201410528149.7A
Authority: CN
Inventors: 魏飞; 张兴华; 骞伟中; 张强
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN104310375B

Abstract

本发明公开了一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，包括机械研磨、高温氢气或中温等离子体氢气处理，气流分级筛选以及重复上述步骤两至三次；该方法可将单壁碳纳米管中的碳杂质即洋葱碳纳米颗粒，多壁碳纳米管或无定形碳的质量分数由50％降低至0.05％以下；同时由于是完全干法处理，能够保持单壁碳纳米管的膨松结构，为超级电容器储能或透明导电显示等应用提供基础；本方法具有设备少、操作简单、易重复，过程易放大，成本低的优点。

Description

一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法

技术领域

本发明涉及单壁碳纳米管中碳杂质技术领域，具体涉及一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法。

背景技术

单壁碳纳米管是一种直径小、长径比大，比表面积大，导电性与半导体性可调、力学强度优异的纳米材料，在纳米电路，高分子强度复合材料、柔性电子产品、透明导电显示材料、电容器储能等领域，具有广泛而重要的用途。

目前制备单壁碳纳米管的最有效的方法是化学气相沉积法。其原理是使用金属催化剂，在较高温度下裂解碳源所得。由于单壁碳纳米管直径小，所以必须使用粒径很小的金属纳米催化剂。但即使如此，高温下纳米金属聚并，仍然会不可避免地产生洋葱碳纳米颗粒与多壁碳纳米管、无定形碳等碳杂质。由于这些杂质直径或尺寸较大，用于透明导电显示材料时，会导致材料的透明度下降。而用于超级电容器时，由于其比表面积低，会导致电极材料的电容量下降。因此非常有必要通过后续纯化处理的方法将其完全去除。

目前单壁碳纳米管的纯化方法已经有很多报道，包括酸处理法，或高温氧化处理。一方面酸处理(湿法)产生了许多不易处理的废水，同时洗涤后的碳纳米材料会团聚，不易分散，影响使用性能。另一方面，高温氧化法选择性差，不易控，在去除洋葱碳纳米颗粒与多壁碳纳米管石墨烯的同时，会大量损失单壁碳纳米管。并且洋葱碳纳米颗粒与多壁碳纳米管的热氧化温度高于单壁碳纳米管，不易完全去除。上述状况对于单壁碳纳米管在透明导电显示、超级电容器中的应用不利。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，能够降低纯化过程中单壁碳纳米管的损失率，能够保持单壁碳纳米管的膨松结构，为超级电容器储能或透明导电显示等应用提供基础，具有采用设备少、操作简单、易重复，过程易放大，成本低的优点。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，包括如下步骤：

步骤1：将含碳杂质的单壁碳纳米管产品用机械研磨的方法研磨1-24h；

步骤2：将机械研磨后的单壁碳纳米管产品置于反应器中，通过含氢气的气体，在高温或中温等离子体的环境中进行处理；

步骤3：将处理后的单壁碳纳米管产品再利用气流分级筛选的方法处理，然后降至室温；

步骤4：重复上述步骤1-3一至三次；

步骤2所述的含氢气的气体指氢气与氦气或氩气的混合气体，其中氢气的体积分数为50-100％；高温处理时的温度为700-850℃,绝对压力为0.1-0.3Mpa，处理时间为1-72h，氢气的重量空速为0.1-10g/g碳杂质/h(请确认单位)；中温等离子体氢气处理时的温度为300-550℃,绝对压力为0.1-0.3Mpa，处理时间为1-72h，氢气的重量空速为0.1-10g/g碳杂质/h；

步骤3所述的利用气流分级筛选的方法处理，具体为：使反应器中通入氢气、氦气或氩气中的一种或多种气体，控制气速为0.01-0.1m/s，处理时间为0.1-0.5h，将碳杂质与单壁碳纳米管分离。

所述含碳杂质的单壁碳纳米管产品为单壁碳纳米管的质量分数为50-99.7％，碳杂质为多壁碳纳米管、洋葱碳纳米颗粒、无定形碳中的一种或多种，其总质量分数为0.3-50％。

所述多壁碳纳米管的碳层数大于5。

步骤1所述机械研磨的方法是指使用刚玉、碳化硼或氧化锆球形研磨颗粒，球形研磨颗粒与含碳杂质的单壁碳纳米管产品的体积比为10:1-1:10。

所述反应器的型式为固定床、流化床或旋转炉。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

1)本发明方法采用的所有步骤是都是在干燥的环境下进行，与湿法处理(在液体中)相比，省却了过滤、干燥等步骤，既缩短了处理时间，又避免了传统的加热干燥过程中，液体蒸发过快导致的碳纳米电极材料的体积收缩的问题，使产品保持膨松状态，有利于后续应用。可降低处理成本20％,提高膨松结构的产品的比例50％。

2)利用氢气还原的方法，是利用了单壁碳纳米管结晶性好的特点，而其他碳杂质则结构不稳定，可以选择性去除碳杂质。与氧化性气体处理的方法相比，不但温度易控，过程易放大，同时可最大降低纯化过程中单壁碳纳米管的损失率至0.5％.使处理成本降低30％。

3)机械研磨可增加碳杂质的活性面，提高氢气的效率。同时在机械研磨及氢气处理使部分碳杂质变小后，其不易形成聚团，可用气流分级筛选直接去除部分碳杂质，可有效减少氢气的消耗量。

4)本发明由于在干燥环境中进行处理，所得产品在降温后，可直接包装，减少了再次干燥或烘干等环节，有利于保持单壁碳纳米管产品表面清洁，对于后续应用有利。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

将含50％多壁碳纳米管的单壁碳纳米管，使用刚玉球研磨，控制碳产品与刚玉球的体积为1:10,研磨20小时。转入固定床反应器，在850℃下通入氢气，控制氢气的的重量空速为0.1g/g碳杂质/h的条件下，在0.3MPa(绝对压力)处理72小时。然后将气流速提到0.1m/s，处理时间为0.5小时，通过气流分级筛选将多壁碳纳米管与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至85％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至95％。重复上述步骤，第三次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99％。重复上述步骤，第四次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.97％。

实施例2

将含50％洋葱碳纳米颗粒的单壁碳纳米管，使用氮化硼球研磨，控制碳产品与氮化硼球的体积为10:1,研磨24小时。转入流化床反应器，在800℃下通入90％氢气与10％氩气(体积分数)，控制氢气的重量空速为10g/g碳杂质/h的条件下，在0.1MPa(绝对压力)处理60小时。然后将气流速提到0.01m/s，处理时间为0.5小时，通过气流分级筛选将洋葱碳纳米颗粒与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至88％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至96％。重复上述步骤，第三次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.95％。

实施例3

将含5％洋葱碳纳米颗粒和1％多壁碳纳米管的单壁碳纳米管，使用氮化硼球研磨，控制碳产品与氮化硼球的体积为1:2,研磨1小时。转入流化床反应器，在480℃下通入50％氢气与50％氦气(体积分数)，等离子体气氛，控制氢气的重量空速为5g/g碳杂质/h的条件下，在0.2MPa(绝对压力)处理48小时。然后将气流速提到0.05m/s，处理时间为0.3小时，将洋葱碳纳米颗粒、多壁碳纳米管与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至97％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.3％。重复上述步骤，第三次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.98％。

实施例4

将含5％无定形碳和5％多壁碳纳米管的单壁碳纳米管，使用氧化锆球研磨，控制碳产品与氧化锆球的体积为1:2,研磨3小时。转入旋转炉反应器，在850℃下通入50％氢气与50％氦气(体积分数)，控制氢气的重量空速为2g/g碳杂质/h的条件下，在0.2MPa(绝对压力)处理1小时。然后将气流速提到0.06m/s，处理时间为0.4小时，通过气流分级筛选将无定形碳、多壁碳纳米管与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至98％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.96％。

实施例5

将含5％洋葱碳纳米颗粒和1％多壁碳纳米管的单壁碳纳米管，使用刚玉球研磨，控制碳产品与刚玉球的体积为1:10,研磨1小时。转入固定床反应器，在520℃下通入50％氢气与50％氦气(体积分数)，等离子体气氛下，控制氢气的重量空速为5g/g碳杂质/h的条件下，在0.2MPa(绝对压力)处理30小时。然后将气流速提到0.05m/s，处理时间为0.5小时,通过气流分级筛选将洋葱碳纳米颗粒、多壁碳纳米管与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至98.5％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.8％。重复上述步骤，第三次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.99％。

实施例6

将含20％无定形碳和20％洋葱碳纳米颗粒的单壁碳纳米管，使用氮化硼球研磨，控制碳产品与氮化硼球的体积为1:10,研磨20小时。转入固定床反应器，在550℃下通入氢气，等离子体气氛下，控制氢气的重量空速为8g/g碳杂质/h的条件下，在0.1MPa(绝对压力)处理72小时。然后将气流速提到0.1m/s，通过气流分级筛选将洋葱碳纳米颗粒、无定形碳与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至90％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99％。重复上述步骤，第三次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.9％。重复上述步骤，第四次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.98％。

实施例7

将含10％洋葱碳纳米颗粒与20％多壁碳纳米管，5％无定形碳的单壁碳纳米管，使用氧化锆球研磨，控制碳产品与氧化锆球的体积为1:10,研磨24小时,转入固定床反应器，在300℃下通入90％氢气与10％氦气(体积分数)，等离子体气氛下，控制氢气的重量空速为10g/g碳杂质/h的条件下，在0.3MPa(绝对压力)处理72小时。然后将气流速提到0.08m/s，处理时间为0.5小时,通过气流分级筛选将洋葱碳纳米颗粒、多壁碳纳米管，无定形碳与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至95％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99％。重复上述步骤，第三次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.97％。

实施例8

将含0.2％洋葱碳纳米颗粒和0.1％多壁碳纳米管的单壁碳纳米管，使用刚玉球研磨，控制碳产品与氮化硼球的体积为5:1,研磨2小时,转入旋转炉反应器，在700℃下通入50％氢气与50％氩气(体积分数)，控制氢气的重量空速为0.5g/g碳杂质/h的条件下，在0.2MPa(绝对压力)处理15小时。然后将气流速提到0.08m/s，处理时间为0.2小时,通过气流分级筛选将洋葱碳纳米颗粒、多壁碳纳米管与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。所得产品中单壁碳纳米管质量分数达99.96％。

实施例9

将含2％多壁碳纳米管的单壁碳纳米管，使用氧化锆球研磨，控制碳产品与氧化锆球的体积为6:1,研磨1小时,转入固定床反应器，在400℃下通入80％氢气与20％氦气(体积分数)，等离子体气氛下，控制氢气的重量空速为8g/g碳杂质/h的条件下，在0.3MPa(绝对压力)处理2小时。然后将气流速提到0.03m/s，处理时间为0.1小时,通过气流分级筛选将多壁碳纳米管与单壁碳纳米管分离，然后降至室温。第一次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.9％。重复上述步骤，第二次所得产品中单壁碳纳米管质量分数提高至99.99％。

Claims

1.一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤4：重复上述步骤1-3一至三次；

步骤2所述的含氢气的气体指氢气与氦气或氩气的混合气体，其中氢气的体积分数为50-100％；高温处理时的温度为700-850℃,绝对压力为0.1-0.3Mpa，处理时间为1-72h，氢气的重量空速为0.1-10g/g碳杂质/h；中温等离子体氢气处理时的温度为300-550℃,绝对压力为0.1-0.3Mpa，处理时间为1-72h，氢气的重量空速为0.1-10g/g碳杂质/h；

2.根据权利要求1所述的一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，其特征在于：所述含碳杂质的单壁碳纳米管产品为单壁碳纳米管的质量分数为50-99.7％，碳杂质为多壁碳纳米管、洋葱碳纳米颗粒、无定形碳中的一种或多种，其总质量分数为0.3-50％。

3.根据权利要求2所述的一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管的碳层数大于5。

4.根据权利要求1所述的一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，其特征在于：步骤1所述机械研磨的方法是指使用刚玉、碳化硼或氧化锆球形研磨颗粒，球形研磨颗粒与含碳杂质的单壁碳纳米管产品的体积比为10:1-1:10。

5.根据权利要求1所述的一种去除单壁碳纳米管中碳杂质的方法，其特征在于：所述反应器的型式为固定床、流化床或旋转炉。