CN103415590A - 碳二亚胺发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式I的化合物:其中:M代表Al、Ga、Y、Gd或Lu,且m代表1-3的值,且n代表0.005m≤n≤0.2m的值,且p代表0-3的值,且w代表0-2的值,且x代表0≤x≤m的值,且z代表0≤z≤0.4的值;和制备这些无机发光材料的方法及其作为转换无机发光材料或在灯中的用途。(Sr1-z-nCazEun)mMp(SiN2)m-x(CN2)xSi3wN4w+p (I)。
Description
本发明涉及碳二亚胺化合物,这些化合物的制备方法及其作为转换无机发光材料或在灯中的用途。
可在光谱的蓝色和/或UV区中激发的无机荧光粉作为用于无机发光材料转换的LED(pc-LED)的无机发光材料实现日益更大的重要性。同时,已公开了许多无机发光材料体系,例如碱土金属原硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴子石和氮化物,其各自掺杂有Ce3+或Eu2+。特别地,最后提到的氮化物无机发光材料,例如M2Si5N8:Eu(也称为2-5-8氮化物)或MAlSiN3:Eu(M=Ca和/或Sr)目前是密集研究的主题,因为仅它们具有大于600nm的发射波长,因此对生产具有<4000K的颜色温度的暖白pc-LED而言是必要的。
然而,氮化物无机发光材料的主要缺点是它们非常复杂的制备。已知以下方法用于制备具有组成M2Si5N8:Eu和MAlSiN3:Eu(其中M=Ca,Sr和/或Ba)的无机发光材料:
Schnick等人,Journal of Physics and Chemistry of Solids(2000),61(12),2001-2006描述了根据以下合成方程式制备的2-5-8氮化物:
(2-x)M+xEu+5Si(NH)2→M2-xEuxSi5N8+N2+5H2
该制备的缺点是使用高湿敏原料,意味着该方法必须在保护性气体下进行,这使大规模工业制备更困难。
Hintzen等人,Journal of Alloys and Compounds(2006),417(1-2),273-279描述了根据以下合成方程式制备的2-5-8氮化物:
(2-x)M3N2+3xEuN+5Si3N4→3M2-xEuxSi5N8+0.5xN2
该制备的缺点是使用高湿敏原料,意味着该方法必须在保护性气体下进行,这使大规模工业制备更困难。
Piao等人,Applied Physics Letters2006,88,161908描述了根据以下合成方程式,尤其是由石墨和SrCO3(其热分解以得到SrO)制备的2-5-8氮化物:
Eu2O3+SrO+C+N2+Si3N4→(Sr1-x Eux)2Si5N8+CO
该方法的缺点是不能得到纯相无机发光材料,因为它们被碳污染。
Xie等人,Chemistry of materials,2006,18,5578描述了根据以下合成方程式制备的2-5-8氮化物:
2Si3N4+2(2-x)MCO3+x/2Eu2O3→M2-xEuxSi5N8+M2SiO4+CO2
该方法的缺点是得到被o-硅酸盐污染的无机发光材料。
WO2010/029184描述了制备2-5-8氮化物的方法,其中使用液态氨,这限制了这类无机发光材料的大规模工业制备。
Uheda等人,Electrochem.Sol.Stat.Lett.9(4)H22-25(2006)描述组成为MAlSiN3:Eu的无机发光材料,其如下制备:
1-x Ca3N2+3x EuN+Si3N4+3AlN→3Ca1-xEuxAlSiN3+0.5x N2
此处的缺点是原料Ca3N2和EuN是湿敏的,意指该方法必须在保护性气体下进行,这使大规模工业制备更困难。
Kijima等人,J.Alloy Comp.475(2009)434-439描述了具有组成MAlSiN3:Eu的无机发光材料,其如下制备:
1-x-y Ca3N2+x Sr3N2+y EuN+Si3N4+3AlN→3Ca1-x-ySrxEuyAlSiN3+0.5y N2
使用湿敏原料如EuN或Ca3N2,另外,合成在19Mpa的压力下进行(热等压压制)。
本发明的目的是开发氮化物无机发光材料,其具有与已知2-5-8氮化物相当的无机发光材料性能且具有大于600nm的发射波长。本发明的另一目的在于提供制备这类氮化物无机发光材料的方法。
另外,本发明的另一目的在于指示这些无机发光材料的各种可能用途。
令人惊讶的是,现在发现含有碳二亚胺基团[CN2]2-的氮化物无机发光材料实现上述目的。另一优点是使用稳定的原料意味着制备方法的要求与上述2-5-8氮化物的制备方法相比明显更低。[CN2]2-基团并入晶格中变得可能,因为所用原料的氧含量对用于与释放的氧气定量反应的碳二亚胺而言是不足的。晶格中的[CN2]2-基团含量因此可借助原料的氧含量控制。
因此,本发明涉及式I化合物:
(Sr1-z-n CazEun)mMp(SiN2)m-x(CN2)xSi3wN4w+p (I)
其中:
M代表Al、Ga、Y、Gd或Lu,且
m代表0<m≤3的值,且
n代表0.005m≤n≤0.2m的值,且
p代表0≤p≤3的值,且
w代表0≤w≤2的值,且
x代表0≤x≤m的值,且
z代表0≤z≤0.4的值。
Al、Ga、Y、Gd和Lu在此处为三价氧化态,Eu为二价氧化态。
本发明式I化合物在下文中还简称为氮化物无机发光材料。
m优选代表1≤m≤2的值。
w优选代表0≤w≤1.5,特别优选0≤w≤1的值。
p优选代表0≤p≤2,特别优选0≤p≤1的值。
z优选代表0≤z≤0.25的值。
在该范围内,Ca的加入产生发射波长的长波位移而不发生发射强度的显著降低。
尽管Ca含量的进一步提高(z>0.4)导致发射光谱中的进一步长波位移,然而,发射强度显著降低,并形成相混合物。
根据本发明,特别优选在600-640nm的波长范围内具有发射最大值的无机发光材料,其具有以下组成:
Sr1.96Eu0.04(SiN2)0.2(CN2)1.8Si3N4λmax≈605nm
Sr0.77Ca0.21Eu0.02Al(SiN2)0.3(CN2)0.7Nλmax≈618nm
Sr1.56Ca0.4Eu0.04(SiN2)0.2(CN2)1.8Si3N4λmax≈621nm
Sr1.16Ca0.8Eu0.04(SiN2)0.2(CN2)1.8Si3N4λmax≈631nm
此外,本发明涉及制备式I化合物的方法。
为此,在步骤a)中将选自二元氮化物、碳二亚胺和氧化物的合适原料(任选以与其它相应反应x性形式的混合物)混合,和在步骤b)中将混合物在至少部分还原性条件下热处理。
(在方法步骤a中)所用碳二亚胺优选为SrCN2或CaCN2。这些原料优选由碱土金属草酸盐制备,其(例如在氨气氛中)转化成相应的碱土金属碳二亚胺。根据本发明,步骤a)中的至少一种原料优选为碳二亚胺的形式。
所用含铕原料优选为氧化铕、碳酸铕或草酸铕,其中特别优选氧化铕。
所用二元氮化物优选为氮化钙、氮化锶、氮化铝、氮化镓、氮化硅(Si3N4)、氮化钇、氮化镥和/或氮化钆,特别优选氮化铝和/或氮化硅。
步骤b)中的上述热处理至少部分在还原性条件下进行。反应通常在750℃以上的温度下,优选在1000℃以上的温度下,特别优选在1200-1600℃的温度下进行。此处,至少部分还原性条件例如使用一氧化碳、形成气体或氢气(还原)或至少借助真空或借助贫氧气氛(部分还原)建立。还原性气氛优选在氮气流,优选N2/H2料流,特别优选N2/H2(90-70:10-30)料流中建立。另外,热处理可在一个或多个步骤中进行,其中优选单步骤处理。
在另一实施方案中,还可将式I无机发光材料至少与以下其它无机发光材料混合:氧化物、石榴子石、硅酸盐、铝酸盐、氮化物和氮氧化物,每种情况下单独地或为其与一种或多种活化剂离子(如Ce、Eu、Mn、Cr)的混合物。如果要建立一定色空间,则这是特别有利的。
本发明式I氮化物无机发光材料为颗粒形式,并具有通常50nm-10μm,优选5-20μm的粒度。
在优选实施方案中,颗粒形式的本发明无机发光材料具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物组成的连续表面涂层。该表面涂层的优点是通过涂层材料折射率的合适分级,折射率可与环境匹配。在这种情况下,无机发光材料表面上的光散射减少且较大比例的光可透入无机发光材料中并在其中吸收并转换。另外,具有匹配的折射率的表面涂层能使更多的光从无机发光材料中耦合出,因为全部内部反射减少。
另外,如果必须将无机发光材料包封,则连续层是有利的。这可能是必须的以对抗无机发光材料或其部分对水或其它材料扩散至直接环境中的敏感性。用封闭壳包封的另一原因是实际无机发光材料由小片中产生的热热解耦。该热导致无机发光材料的荧光收率降低并且还可能影响荧光的颜色。最后,这类涂层能通过防止无机发光材料中产生的晶格振动传播至环境中而使无机发光材料的效率提高。
另外,在另一实施方案中,本发明无机发光材料还可具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物或无机发光材料组合物组成的多孔表面涂层。这些多孔涂层提供进一步降低单层的折射率的可能性。这类多孔涂层可通过三种常规方法制备,如WO03/027015所述,通过引用将其全部范围并入本申请上下文中:玻璃(例如钠钙玻璃(参见US4019884))的蚀刻、多孔层的应用,和多孔层与蚀刻操作的结合。
在另一同样优选的实施方案中,无机发光材料颗粒具有带有促进化学键合于环境的官能团的表面,优选由环氧或聚硅氧烷树脂组成。这些官能团可例如为经由氧代基键合且能够形成与基于环氧化物和/或聚硅氧烷的粘合剂的组分连接的酯或其它衍生物。这类表面的优点是促进无机发光材料均匀并入粘合剂中。此外,由此可将无机发光材料/粘合剂体系的流变性能以及储存寿命调整至一定程度。因此简化混合物的加工。
本发明氮化物无机发光材料可特别有利地用于发光二极管(LED),尤其是上文已提到的pc-LED中。
对于在LED中的使用,也可将本发明无机发光材料转化成任何所需的外部形状,例如球形颗粒、薄片和结构材料和陶瓷。这些形状通常汇总于术语“成型体”下。成型体在此处优选为“无机发光材料体”。
本发明式I氮化物无机发光材料因此特别优选以包含本发明氮化物无机发光材料的成型体,或以无机发光材料体使用。
如上所述薄片形无机发光材料体的生产通过常规方法由相应的金属和/或稀土盐进行。该生产方法详细描述于EP763573和DE102006054331中,通过引用将其全部范围并入本申请上下文中。这些薄片形无机发光材料体可通过将包含例如具有非常大纵横比、原子光滑表面和可调厚度的云母、SiO2、Al2O3、ZrO2、玻璃或TiO2薄片的天然或合成制备的高度稳定载体或基质,通过在水分散体或悬浮液中的沉淀反应而用无机发光材料层涂覆而生产。除云母、ZrO2,SiO2、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物外,薄片还可由无机发光材料本身组成或由一种材料构成。如果薄片本身仅用作无机发光材料涂层的载体,则后者必须由对LED的初级辐射而言透明,或吸收初级辐射并将该能量传送至无机发光材料层的材料组成。将薄片形无机发光材料分散于树脂(例如聚硅氧烷或环氧树脂)中,并将该分散体应用于LED芯片上。
薄片形无机发光材料可在大工业规模上以50nm至约20μm,优选150nm-5μm的厚度制备。此处直径为50nm-20μm。
它通常具有1:1-400:1,特别是3:1-100:1的纵横比(直径与颗粒厚度之比)。
薄片尺寸(长度×宽度)取决于配置。薄片也可适用作转换层内的散射中心,如果它们具有特别小的尺寸的话特别如此。
薄片形无机发光材料的面对LED芯片的表面可具有涂层,所述涂层具有关于LED芯片发射的初级辐射的抗反射作用。这导致初级辐射的后向散射降低,能使后者更好的耦合到本发明无机发光材料体中。
为此合适的是例如具有匹配的折射率的涂层,其必须具有如下厚度d:d=[LED芯片的初级辐射的波长/(4*无机发光材料陶瓷的折射率)],例如参见Gerthsen,Physik[Physics],Springer Verlag,第18版,1995。该涂层还可由光子晶体组成,其还包括构成薄片形无机发光材料表面以实现某些功能。
陶瓷体形式的本发明无机发光材料的生产类似于(例如DE10349038所述)固态扩散方法(YAG陶瓷)进行,通过引用将其全部范围并入本申请上下文中。在该方法中,无机发光材料通过将相应的原料与掺杂剂混合而制备,随后经受等压压制并以均匀薄且无孔薄片的形式直接应用于芯片表面上。因此,不存在无机发光材料的激发和发射的位置相关变化,这意味着具有它的LED发射恒定颜色的均匀光锥且具有高光输出。陶瓷无机发光材料体可在大工业规模上例如作为厚度为数百nm至约500μm的薄片产生。薄片尺寸(长度×宽度)取决于设置。在直接应用于芯片上的情况下,薄片的尺寸应根据芯片尺寸(约100μm*100μm至数mm2)选择以具有合适芯片排列(例如倒装排列)芯片表面的约10-30%特定过大尺寸或相应地选择。如果无机发光材料薄片安装在最终LED上,则所有存在的光锥通过薄片。
可将陶瓷无机发光材料体的侧面用轻金属或贵金属,优选铝或银涂覆。金属涂层的作用是光不会在侧面离开无机发光材料体。侧面离开的光可降低要从LED中耦合出的光通量。陶瓷无机发光材料体的金属涂覆在等压压制成条或薄片以后的方法步骤中进行,其中可在金属涂覆以前任选将条或薄片切成必要尺寸。为此,将侧面润湿,例如用包含硝酸银和葡萄糖的溶液润湿,随后在升高的温度下暴露于氨气氛下。在该方法中在侧面上形成例如银涂层。
或者,无电流金属化方法也是合适的,例如参见Hollemann-Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry],Walter de Gruyter Verlag or Ullmannsder chemischenTechnologie[Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]。
如果需要的话,可将陶瓷无机发光材料体使用水-玻璃溶液固定在LED芯片的底板上。
在优选实施方案中,陶瓷无机发光材料体在与LED芯片相对侧上具有结构化(例如金字塔形)表面。这能使尽可能多的光从无机发光材料体中耦合出。无机发光材料体上的结构化表面通过使用具有结构化压板的压缩模具进行等压压制并因此将结构压入表面中而产生。如果目的是产生尽可能最薄的无机发光材料体或薄片,则结构化表面是理想的。压制条件是本领域技术人员已知的(参见J.Kriegsmann,Technische keramischeWerkstoffe[Industrial Ceramic Materials],第4章,DeutscherWirtschaftsdienst,1998)。重要的是所用压制温度为待压制物质的熔点的2/3-5/6。
本发明无机发光材料可经约410-530nm,优选430nm至约500nm的宽范围激发。这些无机发光材料因此不仅适于通过UV-或蓝色发射光源如LED或常规放电灯(例如基于Hg)激发,而且适于光源如使用451nm下的蓝色In3+的那些。
此外,本发明涉及一种光源,其包含半导体和至少一种式I化合物。该光源优选为白色发射的。
在本发明光源的优选实施方案中,半导体为发光铟铝镓氮化物,特别是具有式IniGajAlkN,其中0≤i,0≤j,0≤k且i+j+k=1。
在本发明光源的另一优选实施方案中,光源为基于ZnO、TCO(透明传导性氧化物)、ZnSe或SiC的发光设置或基于有机发光层的设置(OLED)。
在本发明光源的另一优选实施方案中,光源为显示出电致发光和/或光致发光的光源。此外,光源还可以为等离子体或放电源。
这类光源的可能形式是本领域技术人员已知的。这些可以为具有各种结构的发光LED芯片。
本发明氮化物无机发光材料可取决于应用分散于树脂(例如环氧或聚硅氧烷树脂)中,或在合适尺寸比的情况下,直接置于光源上或作为选择置于其远处(后一种设置还包括“远程无机发光材料技术”)。远程无机发光材料技术的优点是本领域技术人员已知的,并例如通过如下公开显示:Japanese Journ.of Appl.Phys.第44卷,No.21(2005).L649-L651。
此外,本发明涉及一种照明装置,特别是用于显示器设备的背后照明的,其包含至少一种上述光源。
这类照明装置主要用于显示器设备中,特别还用于具有背后照明的液晶显示器设备(LC显示器)中。因此,本发明还涉及这类显示器设备。
在本发明另一实施方案中,上述照明装置的氮化物无机发光材料与半导体之间的光耦合优选通过光导设置实现。这使得半导体可安装在中心位置并通过光导设备如光学纤维光学耦合到无机发光材料上。这样,可实现适应于照明愿望的灯,其仅由可排列形成遮光板的一种或多种无机发光材料,和耦合在光源上的光波导管组成。这样,可将强光源置于有利于电装置的位置处并且不用其它电缆,而是仅通过铺设光波导管将耦合在光波导管上的包含无机发光材料的灯安装在任何所需位置上。
此外,本发明涉及本发明式I化合物作为无机发光材料,优选转换无机发光材料,特别优选在部分或完全转换来自发光二极管的蓝色或近UV发射中的用途。
此外,优选本发明无机发光材料在将蓝色或近UV发射转换成可见白色辐射中的用途。
此外,本发明氮化物无机发光材料在电致发光材料,例如电致发光膜(称为照明膜或发光膜)中的用途也是有利的,其中例如硫化锌或掺杂有Mn2+、Cu+或Ag+的硫化锌用作发射体,其在黄色-绿色区中发射。电致发光膜的应用领域例如为广告、液晶显示屏(LC显示器)和薄膜晶体管(TFT)显示器的显示器背后照明、自照明车牌、底板图形(与耐挤压和毛条层压板组合)、在显示器和/或控制元件中,例如在汽车、火车、船和飞机中的,或还有家用电器、园林设备、测量仪器或运动和休闲设备中。
以下实施例意欲阐述本发明。然而,它们决不被认为是限定性的。可用于组合物中的所有化合物或组分是已知和市售的或可通过已知方法合成。实施例中所示温度总是以℃表示。此外,不用说,在说明书以及实施例中,组合物中组分的加入量总是合计为总计100%。给出的百分数数据应总是视为在给定上下文中。然而,它们通常总是涉及所述部分量或总量的重量。
甚至不必多说,假定本领域技术人员能最宽范围地使用以上说明书。因此,优选实施方案应仅认为是描述性公开内容,其绝不是任何方式的限定。通过引用将上文和下文所提到的所有申请和公开的全部公开内容并入本申请中。
实施例
实施例1:Sr1.96Eu0.04(SiN2)0.2(CN2)1.8Si3N4的制备
1.1.锶碳二亚胺的制备:
将10g草酸锶引入一氮化硼坩埚中并转移至管式炉中,在其中在氨气氛(120l/h)下在800℃下8小时将材料实际上定量地转化成锶碳二亚胺。
1.2.Sr1.96Eu0.04(SiN2)0.2(CN2)1.8Si3N4的制备
称出6.25g的SrCN2(49毫摩尔)、0.176g的Eu2O3(0.5毫摩尔)和3.78g的Si3N4(27毫摩尔)并在手动研钵中强烈混合。将该混合物转移至一氮化硼坩埚中并在管式炉中在氮气/氢气气氛下在1400℃下还原煅烧8小时。将所得无机发光材料简单地研磨并借助网格宽度为20μm的筛分类。
无机发光材料在λmax≈605nm下在红色波长区域中发射。发射测量每种情况下在室温下使用Edinburgh Instruments OC290分光计以450nm激发在无机发光材料的光学无穷厚层上进行。
实施例2:Sr0.77Ca0.21Eu0.02Al(SiN2)0.3(CN2)0.7N的制备
2.1.如1.1下制备锶碳二亚胺
2.2.Sr0.77Ca0.21Eu0.02Al(SiN2)0.3(CN2)0.7N的制备
称出9.82g的SrCN2(77毫摩尔)、0.352g的Eu2O3(1毫摩尔)、1.04g的Ca3N2(7毫摩尔)、4.1g的AlN(100毫摩尔)和1.4g的Si3N4(10毫摩尔)并在手动研钵中强烈混合。将该混合物转移至一氮化硼坩埚中并在管式炉中在氮气/氢气气氛下在1400℃下还原煅烧8小时。将所得无机发光材料简单地研磨并借助网格宽度为20μm的筛分类。
无机发光材料在λmax≈618nm下在红色波长区域中发射。发射测量每种情况下在室温下使用Edinburgh Instruments OC290分光计以450nm激发在无机发光材料的光学无穷厚层上进行。
实施例3:参比无机发光材料Sr1.96Eu0.04Si5N8的制备
在氩气填充的手套箱中称出4.75g的Sr3N2(16.333毫摩尔)、0.166g的EuN(1毫摩尔)和5.666g的Si3N4(39.583毫摩尔)并在手动研钵中强烈混合。将该混合物转移至一氮化硼坩埚中并在管式炉中在氮气/氢气气氛下在1600℃下还原煅烧8小时。将所得无机发光材料简单地研磨并借助网格宽度为20μm的筛分类。
实施例4:发光二极管的生产
将来自实施例1的无机发光材料与双组分聚硅氧烷(来自Dow Corning的OE6550)在转鼓混合机中以这样的方式混合使得等量的无机发光材料混合物分散于聚硅氧烷的两种组分中;聚硅氧烷中无机发光材料的总浓度为8重量%。
各自5ml的两种含无机发光材料的聚硅氧烷组分相互均匀地混合并转移至分配器中。将来自OSA optoelectronics,Berlin的含有100μm2GaN芯片的空LED包借助分配器填充。然后将LED放入热室中以将聚硅氧烷在150℃下固化1小时。
附图描述
图1:显示本发明无机发光材料Sr1.96Eu0.04(SiN2)0.2(CN2)1.8Si3N4的发射光谱(峰值605nm)
发射测量在室温下使用Edinburgh Instruments OC290分光计以450nm激发在无机发光材料的光学无穷厚层上进行。
图2:显示本发明无机发光材料Sr0.77Ca0.21Eu0.02Al(SiN2)0.3(CN2)0.7N的发射光谱(峰值618nm)
发射测量在室温下使用Edinburgh Instruments OC290分光计以450nm激发在无机发光材料的光学无穷厚层上进行。
图3:显示来自实施例1的本发明无机发光材料(光谱1)与组成为Sr1.96Eu0.04Si5N8的2-5-8氮化物(参比无机发光材料)(光谱2)的对比光谱。
尽管本发明无机发光材料的峰强度与参比无机发光材料相比较低,然而,发射光谱的整体性在本发明无机发光材料的情况下较大。每种情况下发射测量在室温下使用Edinburgh Instruments OC290分光计以450nm激发在无机发光材料的光学无穷厚层上进行。
Claims (14)
1.式I化合物:
(Sr1-z-nCazEun)mMp(SiN2)m-x(CN2)xSi3wN4w+p (I)
其中:
M代表Al、Ga、Y、Gd或Lu,且
m代表0<m≤3的值,且
n代表0.005m≤n≤0.2m的值,且
p代表0≤p≤3的值,且
w代表0≤w≤2的值,且
x代表0≤x≤m的值,且
z代表0≤z≤0.4的值。
2.根据权利要求1的化合物,其特征在于m代表1≤m≤2的值。
3.根据权利要求1或2的化合物,其特征在于z代表0≤z≤0.25的值。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的化合物,其特征在于M代表Al、Y或Lu,优选Al。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的化合物,其特征在于w代表0≤w≤1.5,优选0≤w≤1的值。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的化合物,其特征在于p代表0≤p≤2,优选0≤p≤1的值。
7.制备根据权利要求1-6中一项或多项的式I化合物的方法,其特征在于在步骤a)中将选自二元氮化物、碳二亚胺和氧化物的合适原料混合,任选以与其它反应性形式的混合物混合,和在步骤b)中将混合物在至少部分还原性条件下热处理。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于步骤b)中的热处理在还原性条件下进行。
9.根据权利要求7或8的方法,其特征在于步骤b)中的反应在>750℃的温度下,优选在>1000℃的温度下,特别优选在1200-1600℃下进行。
10.光源,其特征在于它包含半导体和至少一种根据权利要求1的式I化合物。
11.根据权利要求10的光源,其特征在于半导体为发光铟铝镓氮化物,特别是具有式IniGajAlkN,其中0≤i,0≤j,0≤k,且I+j+k=1。
12.照明装置,特别是用于显示器设备的背后照明的照明装置,其特征在于它包含至少一种根据权利要求10或11的光源。
13.具有背后照明的显示器设备,特别是液晶显示器设备(LC显示器),其特征在于它包含至少一种根据权利要求12的照明装置。
14.至少一种根据权利要求1-6中一项或多项的化合物作为转换无机发光材料在部分或完全转换来自发光二极管的蓝色或近UV发射中的用途。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104087290A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 江苏罗化新材料有限公司 | 一种氮化物红色荧光粉的制备方法 |
CN104130776A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-05 | 江苏罗化新材料有限公司 | 一种氮化物红色荧光粉的非氢还原制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103305213A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种制备氮化物荧光粉的方法 |
JP6599230B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2019-10-30 | デンカ株式会社 | 蛍光体及び発光装置 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008163259A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Nichia Chem Ind Ltd | 窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置 |
EP2163593A1 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-17 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Production of nitride-based phosphors |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4019884A (en) | 1976-01-22 | 1977-04-26 | Corning Glass Works | Method for providing porous broad-band antireflective surface layers on chemically-durable borosilicate glasses |
JP3242561B2 (ja) | 1995-09-14 | 2001-12-25 | メルク・ジヤパン株式会社 | 薄片状酸化アルミニウム、真珠光沢顔料及びその製造方法 |
US7241505B2 (en) | 2001-09-21 | 2007-07-10 | Merck Patent, Gmbh | Hybrid sol for the production of abrasion-resistant SiO2 antireflection coatings |
US7554258B2 (en) | 2002-10-22 | 2009-06-30 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Light source having an LED and a luminescence conversion body and method for producing the luminescence conversion body |
DE102006054331A1 (de) | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Merck Patent Gmbh | Leuchtstoffkörper basierend auf plättchenförmigen Substraten |
EP2009078A1 (en) * | 2007-06-29 | 2008-12-31 | Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH | Ce3+, Eu2+ -activated alkaline earth silicon nitride phosphors |
US20120037941A1 (en) * | 2009-04-16 | 2012-02-16 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Red Emitting Luminescent Materials |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008163259A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Nichia Chem Ind Ltd | 窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置 |
EP2163593A1 (en) * | 2008-09-15 | 2010-03-17 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Production of nitride-based phosphors |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
HIROMU WATANABE等: "Crystal structure and luminescence properties of SrxCa1−xAlSiN3:Eu2+ mixed nitride phosphors", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
HIROMU WATANABE等: "Crystal structure and luminescence properties of SrxCa1−xAlSiN3:Eu2+ mixed nitride phosphors", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, vol. 475, 31 December 2009 (2009-12-31), pages 434 - 439 * |
XIANQING PIAO等: "Characterization and luminescence properties of Sr2Si5N8: Eu2+ phosphor for white light-emitting-diode illumination", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104087290A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 江苏罗化新材料有限公司 | 一种氮化物红色荧光粉的制备方法 |
CN104130776A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-11-05 | 江苏罗化新材料有限公司 | 一种氮化物红色荧光粉的非氢还原制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012119689A1 (de) | 2012-09-13 |
TW201245415A (en) | 2012-11-16 |
US20130341637A1 (en) | 2013-12-26 |
JP2014517081A (ja) | 2014-07-17 |
KR20140024308A (ko) | 2014-02-28 |
EP2683790B1 (de) | 2015-03-25 |
DE102011013331A1 (de) | 2012-09-13 |
EP2683790A1 (de) | 2014-01-15 |
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