CN103221510B - 硅酸盐无机发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式（I）的化合物：EA2-xEuxSiO4·a M2B4O7（I），其中EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素，M代表Li、Na或K，且a代表0.01≤a≤0.08的值，且x代表0.01≤x≤0.25的值。
Description
本发明涉及包含碱金属硼酸盐的硅酸盐化合物、制备这些化合物的方法及其作为转换无机发光材料或在灯中的用途。
作为用于所谓的无机发光材料转换LEDs（简称为pc-LEDs）的无机发光材料，可以在光谱的蓝光和/或紫外区中被激发的无机荧光粉获得越来越高的重要性。
同时，已公开了许多无机发光材料体系，例如碱土金属原硅酸盐、硫代镓酸盐、石榴石和氮化物，它们各自被铈3+或Eu2+掺杂。
早在1968年就由T.Barry首次描述了铕掺杂的碱土金属原硅酸盐（T.L.Barry,J.Electrochem.Soc.(1968),115(11),1181-4）。
在最近十年中，这些化合物已越来越大程度地用在pc-LEDs中。这些非常有效的无机发光材料的主要优点在于，通过改变组成，可获得505至610纳米的发射波长范围。
但是，这些材料的缺点是它们对水分的敏感性。特别地，在晶格中具有高钡含量的化合物在与水接触时逐渐水解。这导致晶格破坏，以致无机发光材料极大地损失强度。
EP0019710描述了滤光剂涂布的无机发光材料，例如硫化物，其带有包含颜料的滤光剂粒子，其中该颜料已用金属硼酸盐涂布。该硼酸盐涂层用于提高颜料粒子与无机发光材料的粘合。
WO02/054502描述了除五氧化二磷、氧化铝或氧化锗外还包含氧化硼（B2O3）的碱土金属原硅酸盐，其中在一些情况下在硅的晶格位点并入硼。
本发明的目的是开发具有良好耐湿性的某些碱土金属原硅酸盐无机发光材料。
本发明的另一目的在于提供这些碱土金属原硅酸盐无机发光材料的制备方法。
此外，本发明的一个目的还在于提供所述碱土金属原硅酸盐无机发光材料与其它无机发光材料的混合物。
此外，本发明的另一目的在于指出这些无机发光材料的各种可能的用途。
出乎意料地，现在已经发现，包含碱金属硼酸盐（M2B4O7）的碱土金属原硅酸盐无机发光材料，特别是铕掺杂的碱土金属原硅酸盐无机发光材料，实现了上述目的。
本发明因此涉及式I的化合物：
EA2-xEuxSiO4·a M2B4O7 （I）
其中
EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素，
M代表Li、Na或K，且
a代表0.01≤a≤0.08的值，且
x代表0.01≤x≤0.25的值。
M优选代表Na或K，特别优选代表Na。EA优选代表Ba和Sr。但是，其中EA代表Ba和Sr和Ca的实施方案和其中EA代表Ba和Sr和Zn的实施方案也可行。但是，特别优选的是其中EA代表Ba和Sr的本发明的实施方案。非常特别优选地，Ba:Sr比率在此为0.4-1.2，特别是0.7-1.1。
a优选代表0.01≤a≤0.05的值。
x优选代表0.03≤x≤0.20的值，特别优选代表0.04≤x≤0.13的值。
铕在本发明的式I化合物中仅为二价形式。
式I的化合物是发射波长范围为505至610纳米、并因此与组成为EA2-xEuxSiO4（其中EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素，且x代表0.01≤x≤0.25的值）的无机发光材料的发射波长相比未改变的无机发光材料。
因此，它们有利于在从橙色通过黄色到绿色的范围内的发射颜色。
在本申请中，绿光被认为是其最大强度处于505至545纳米波长的光，黄光被认为是其最大强度处于545至565纳米波长的光，橙光被认为是其最大强度处于565至600纳米波长的光，红光被认为是其最大强度处于600至670纳米波长的光。
本发明的无机发光材料可以在大约410纳米至530纳米、优选430纳米至大约500纳米的宽范围内被激发。这些无机发光材料不仅适合被发射紫外线或蓝光的光源（例如LEDs或常规能量释放灯，例如基于Hg）激发，还适用于利用在451纳米的蓝色In3+线的光源。
本发明的式I化合物在下文也可简称为硅酸盐无机发光材料。
本发明的硅酸盐无机发光材料具有非常高的耐湿性（下文将更详细地解释），并可通过简单方法制备。
本发明因此还涉及制备式I化合物的方法，包括下述工艺步骤：
a）提供含M2B4O7的溶液，其中M=Li、Na或K（溶液A），
b）提供组成为EA2-xEuxSiO4的无机发光材料，其中EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素，且x代表0.01≤x≤0.25的值（无机发光材料B），
c）将无机发光材料B与溶液A加在一起并密切混合，
d）洗涤，和
e）然后干燥。
在此设定来自步骤a）的M2B4O7和来自步骤b）的EA2-xEuxSiO4的摩尔比，以使来自式I的a的值为0.01至0.08，优选0.01至0.05。为此，为该反应提供合适过量的碱金属硼酸盐。这可以由本领域技术人员根据其专业知识以简单方式确定。
步骤d）中的洗涤优选根据本发明借助水溶性溶剂（例如乙醇、甲醇或丙酮）进行。特别优选使用乙醇。
优选由市售盐（例如来自Merck的Na2B4O7）提供含M2B4O7的溶液，其优选以水溶液形式使用。
其中EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素且x代表0.01≤x≤0.25的值的组成为EA2-xEuxSiO4的无机发光材料是本身已知的，并可购得的。
它们通过已知方法制备，优选如下制备：将含铕和含硅的化合物（优选氧化物、碳酸盐或草酸盐）与含钡和含锶、和任选地含钙或含锌的材料（同样优选为氧化物、碳酸盐或草酸盐）混合，通常添加至少一种其它无机或有机物质，其通常用作融合剂，并热处理该混合物。在每种情况下特别优选使用铕、硅、钡、锶、锌和/或钙各自的氧化物或碳酸盐。
优选地，所述热处理至少部分在还原条件下进行。该反应在此通常在高于800℃、优选高于1200℃、特别优选在1300℃至1500℃之间的温度进行。
在此例如使用一氧化碳、合成气体或氢（还原条件）或至少借助真空或缺氧气氛（部分还原条件）建立所述至少部分还原条件。优选地，借助氮/氢气氛、特别优选在N2/H2（90-70:10-30）的流中建立还原气氛。
任选使用的融合剂是选自卤化铵（优选氯化铵）、碱土金属氟化物（例如氟化钙、氟化锶或氟化钡）、碳酸盐（优选碳酸氢铵）、或各种醇盐和/或草酸盐的至少一种物质。但是，在使用所述碱土金属氟化物作为融合剂的情况下，其比例必须包括在式EA2-xEuxSiO4（EA和x如上所述）的组分的化学计量比中。特别优选使用氯化铵。
式EA2-xEuxSiO4（EA和x如上所述）的无机发光材料在此优选通过固态扩散法（例如，以相应的碱土金属、碱金属或稀土元素的氧化物、碳酸盐或草酸盐为原料）制备。但是，能够由相应的无机和/或有机盐经由溶胶-凝胶法、共沉淀法和/或干燥法通过湿化学法制备无机发光材料的方法也是已知的。
上述本发明制备方法的步骤b）的提供式EA2-xEuxSiO4（EA和x如上所述）的无机发光材料可以刚刚在根据本发明的与含M2B4O7的溶液（M的含义如上所述）反应之前进行，并可由此作为预备步骤集成到本发明的方法中，或任选地与本发明的方法相距较大时间间隔。如上文已提到，这些是市售产品。
也可将本发明的硅酸盐无机发光材料与其它无机发光材料（特别是如果它们具有比较高的钡相对含量（λmax<545nm））、优选与发红光的无机发光材料混合，使得这种混合物非常适用在一般照明（例如暖白LEDs）和LCD背光中。
本发明因此还涉及一种混合物，其包含至少一种式I的化合物和至少一种其它无机发光材料、优选为发红光的无机发光材料。
发红光的无机发光材料在此优选选自Eu-掺杂的硫硒化物和Eu-掺杂和/或Ce-掺杂的氮化物、氮氧化物、铝硅氮化物和/或Mn(IV)-掺杂的氧化物和/或氟化物。在此可能特别优选地，所述发红光的无机发光材料选自含氮的无机发光材料，优选(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、A2-0.5y-xEux Si5N8-y Oy（其中A代表选自Ca、Sr和Ba的一种或多种元素，x代表0.005至1的值，且y代表0.01至3的值），或其中各个晶格位置被其它化学元素（例如碱金属、铝、镓或钆）取代而得或这种类型的其它元素作为掺杂剂占据缺陷点（flaws）而得的所述化合物的变体。本领域技术人员已知的合适的材料体系是硅氮化物和铝硅氮化物（参见Xie,Sci.Technol.Adv.Mater.2007,8,588-600），2-5-8-氮化物，例如(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+（Li等人,Chem.Mater.2005,15,4492），和铝硅氮化物，例如(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+（K.Uheda等人,Electrochem.Solid StateLett.2006,9,H22）。
所用发红光的无机发光材料特别优选是化合物A2-0.5y-x Eux Si5N8-y Oy的无机发光材料，其中A代表选自Ca、Sr和Ba的一种或多种元素，x代表0.005至1的值，且y代表0.01至3的值。在专利申请PCT/EP2010/007954中更详细描述了这种类型的化合物，并在下文中被称作式II的化合物。式II的化合物可以是纯物质形式，或是与至少一种其它含硅和含氧的化合物的混合物形式，所述至少一种其它含硅和含氧的化合物优选是来自式II化合物的制备的反应副产物，并且这优选不会不利地影响式II化合物的用途相关的光学性质。在式II化合物中，A在优选实施方案中代表Sr，而x在优选实施方案中代表0.01至0.8、优选0.02至0.7、特别优选0.05至0.6、尤其优选0.1至0.4的值，且y在优选实施方案中代表0.1至2.5、优选0.2至2、特别优选0.22至1.8的值。
为了制备式II的无机发光材料，在第一工艺步骤中混合选自二元氮化物和氧化物或相应反应性形式的合适原材料，并在第二工艺步骤中在还原条件下热处理该混合物。这种热处理优选至少部分在还原条件下进行。第二工艺步骤中的反应通常在高于800℃的温度、优选高于1200℃的温度、特别优选在1400℃–1800℃的范围内进行。在此例如使用一氧化碳、合成气体或氢或至少真空或缺氧气氛、优选在氮流中、优选在N2/H2流中、特别优选在N2/H2/NH3流中建立还原条件。如果想要制备纯形式的式II化合物，这可以通过精确控制原材料化学计量、或通过将式II化合物的晶体与玻璃样组分的机械分离进行。可以例如通过本领域技术人员已知的分离方法经由不同的密度、粒子形状或粒度进行分离。
在至少一种式I的无机发光材料和至少一种其它无机发光材料、特别是至少一种发红光的无机发光材料的本发明混合物中，基于无机发光材料的总重量，式I的无机发光材料与所述其它无机发光材料的比率根据本发明为20:1至1:1。基于这些无机发光材料的总重量，优选地，所述至少一种式I的无机发光材料和所述至少一种其它无机发光材料、特别是所述至少一种发红光的无机发光材料根据本发明以10:1至3:1、特别优选6:1至4:1的重量比存在。
本发明的式I的硅酸盐无机发光材料为微粒形式，并具有通常为50纳米至30微米、优选1微米至20微米的粒度。
本发明的无机发光材料粒子还可以具有下述表面：其带有促进与环境、优选由环氧或有机硅树脂构成的环境化学结合的官能团。这些官能团可以是例如经由氧基键合并能与基于环氧化物和/或有机硅的粘合剂的成分形成连接的酯或其它衍生物。这种类型的表面具有促进无机发光材料均匀合并到粘合剂中的优点。此外，可由此将该无机发光材料/粘合剂体系的流变性质以及适用期调节至特定程度。由此简化该混合物的加工。
本发明的硅酸盐无机发光材料可特别有利地用在发光二极管（LEDs）、尤其是上文已提到的pc-LEDs中。
为了用在LEDs中，也可以将本发明的硅酸盐无机发光材料转化成任何所需的其它外形，例如球形粒子、薄片和结构化材料和陶瓷。这些形状通常统称为术语“成型体”。该成型体在此优选为“无机发光体”。
本发明的式I的硅酸盐无机发光材料因此特别优选以包含本发明的硅酸盐无机发光材料的成型体或无机发光体形式使用。
优选与DE10349038中描述的方法类似地制造包含本发明的硅酸盐无机发光材料的陶瓷无机发光体。所述专利说明书因此整个范围经此引用并入本申请的文本中。在这种方法中，对无机发光材料施以等静压制，并以均匀、薄和无孔的薄片形式直接施用到芯片表面上。因此不存在该无机发光材料的激发和发射的位置依赖性变化，这意味着带有该无机发光材料的LED发射颜色一致的均匀光锥，并具有高的光输出。可以在大的工业规模下，例如以厚度几百纳米至大约500微米的薄片形式，制造陶瓷无机发光体。薄片尺寸（长度×宽度）取决于布置。在直接施用到芯片上的情况下，应根据芯片尺寸（大约100μm×100μm至数平方毫米）选择薄片尺寸，在合适的芯片布置（例如倒装芯片布置）下或相应地，尺寸超出芯片表面的大约10％至30％。如果在成品LED上安装该无机发光材料薄片，则所有发出的光锥都穿过该薄片。
可以用轻金属或贵金属、优选铝或银涂布该陶瓷无机发光体的侧面。该金属涂层的作用在于，光不会从该无机发光体侧向射出。侧向射出的光会降低从LED中耦合输出的光通量。在等静压制产生杆或薄片后的工艺步骤中进行陶瓷无机发光体的金属涂布，其中可任选地在金属涂布之前将该杆或薄片切至必要尺寸。为此，将侧面润湿，例如用包含硝酸银和葡萄糖的溶液润湿，然后在高温下暴露在氨气氛中。在该方法中在侧面上形成例如银涂层。
或者，无电金属化法也合适，参见例如Hollemann-Wiberg,Lehrbuchder Anorganischen Chemie[无机化学教材],Walter de Gruyter Verlag或Ullmanns Enzyklopdie der chemischen Technologie[Ullmann化学技术百科全书]。
如果必要，可以使用水玻璃溶液将陶瓷无机发光体固定到充当基板的LED芯片上。
在一个优选实施方案中，该陶瓷无机发光体在与LED芯片相反的面上具有结构化（例如，锥体形）的表面。这能从该无机发光体中耦合输出尽可能多的光。通过使用具有结构化压板的压模进行等静压制并由此将结构压印到该表面中，制造无机发光体上的结构化表面。如果目的是制造尽可能薄的无机发光体或薄片，则需要结构化的表面。压制条件是本领域技术人员已知的（参见J.Kriegsmann,Technische keramische Werkstoffe[工业陶瓷材料],第4章,Deutscher Wirtschaftsdienst,1998）。重要的是，所用压制温度为要压制的物质的熔点的2/3至5/6。
但是，将本发明的硅酸盐无机发光材料施用到发光二极管上的实施方案也是可行的（见实施例4，GaN芯片作为LED芯片），其中通过本体流延、优选通过由有机硅和均匀硅酸盐无机发光材料粒子的混合物进行的本体流延施用要施用的、预计包含本发明硅酸盐无机发光材料的无机发光材料层。
本发明还涉及包含半导体和至少一种式I化合物的光源。
在此特别优选的是包含半导体和至少一种式I无机发光材料和至少一种其它发红光的无机发光材料的光源。这种光源优选发白光或发射具有特定色点的光（按需选色原理）。
所用发红光的无机发光材料优选是上文已详细描述的发红光的无机发光材料。
按需选色概念是指借助使用一种或多种无机发光材料的pcLED（=无机发光材料转换的LED）产生具有特定色点的光。
在本发明光源的一个优选实施方案中，所述半导体是发光的氮化镓铝铟，特别具有式IniGajAlkN的氮化镓铝铟，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i＋j＋k＝1。
在本发明光源的另一优选实施方案中，光源是基于ZnO、TCO（透明导电氧化物）、ZnSe或SiC的发光装置或基于有机发光层（OLED）的装置。
在本发明光源的另一优选实施方案中，光源是表现出电致发光和/或光致发光的源。该光源也可以是等离子体或放电源。
这种类型的光源的可能形式是本领域技术人员已知的。它们可以是各种结构的发光LED芯片。
可以将本发明的硅酸盐无机发光材料分散在树脂（例如环氧或有机硅树脂）中，或在合适的尺寸比下，直接置于光源上，或根据用途，远离光源布置（后一种布置也包括“远程无机发光材料技术”）。远程无机发光材料技术的优点是本领域技术人员已知的，并例如在下述出版物中描述：Japanese Journ.of Appl.Phys.第44卷，No.21（2005），L649-L651。
本发明还涉及照明装置，特别用于显示器背光的照明装置，其包含至少一个上述光源和因此至少一种式I的硅酸盐无机发光材料。这种类型的照明装置主要用于具有背光的显示器，特别是液晶显示器（LC显示器）。本发明因此还涉及这种类型的显示器。
还可以通过光导布置实现上述照明装置在本发明硅酸盐无机发光材料或包含本发明硅酸盐无机发光材料的无机发光材料混合物与半导体之间的光耦合。这样，可以将半导体安装在中心位置，并借助光导装置（例如光纤）与无机发光材料光耦合。由此，可以获得适合照明意图的仅由一种或多种无机发光材料（它们可布置形成光幕）和与光源耦合的光波导管构成的灯。由此，可以在有利于电气安装的位置安装强光源，并且无需进一步使用电缆而是仅通过铺设光波导管就可以在任何所需位置安装包含无机发光材料（其与光波导管耦合）的灯。
本发明还涉及本发明无机发光材料的用途，用作转换无机发光材料，优选用于部分或完全转换来自发光二极管的蓝光或近紫外光发射。
本发明的无机发光材料还优选用于将蓝光或近紫外光发射转换成可见白光辐射。
根据本发明，本发明的硅酸盐无机发光材料在电致发光材料（例如电致发光薄膜，也称作发光膜或光膜，其中例如使用硫化锌或Mn2+、Cu+或Ag+掺杂的硫化锌作为发射体，其在黄绿区内发光）中的使用也是有利的。该电致发光薄膜的应用领域是，例如，广告、液晶显示屏（LC显示器）和薄膜晶体管（TFT）显示器中的显示背光灯、自发光车辆照牌、地板图案（与抗压和防滑层压材料结合）、在显示和/或控制元件中，例如在汽车、火车、轮船和飞机中，或家庭用具、花园设施、测量仪器或运动和休闲器材。
即使少量用在LEDs中，本发明的硅酸盐无机发光材料也产生良好的LED品质。
与其中EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素且x代表0.01≤x≤0.25的值的式EA2-xEuxSiO4的市售硅酸盐无机发光材料相比，本发明的式I硅酸盐无机发光材料具有优异的耐湿性，这持久性地减轻了在与大气水分长期接触期间无机发光材料强度的降低。如果本发明的无机发光材料的钡含量比较高（在不根据本发明添加碱金属硼酸盐的情况下，这导致在应用中对水分特别敏感），情况尤为如此。此外，本发明的硅酸盐无机发光材料的发射光谱最大值与尚未用碱金属硼酸盐处理的市售硅酸盐无机发光材料的发射最大值相比既不迁移也不降低。它们因此可成功用在使用传统硅酸盐无机发光材料的所有传统施用介质中。
下述实施例旨在例证本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。该组合物中可用的所有化合物或组分是已知的和可购得的，或可通过已知方法合成。实施例中所示的温度始终以℃计。此外，当然地，在说明书和在实施例中，该组合物中的组分的添加量始终合计为100％。所给的百分比数据应始终在给定背景下考虑。但是，它们通常总是涉及所示分量或总量的重量。
即使没有进一步论述，但估计本领域技术人员能在其最大范围内利用上述说明。优选实施方案因此只应被视为描述性公开，其无论如何绝对不是限制性的。上下文中提到的所有申请和公开的完整公开内容经此引用并入本申请。
实施例1：Sr0.9Ba1.02Eu0.08SiO4·0.02Na2B4O7的制备
在两个合成步骤中制备组成为（Sr0.9Ba1.02Eu0.08SiO4·0.02Na2B4O7）的本发明的无机发光材料。
步骤1：组成为Sr
0.9
Ba
1.02
Eu
0.08
SiO
4
的原硅酸盐无机发光材料的制备
将原材料BaCO3、SrCO3、Eu2O3和SiO2以所述化学计量比与少量融合剂NH4Cl（大约5％w/w）一起剧烈混合。然后将原料混合物引入刚玉坩埚中，并在高温炉中在还原气氛中在1350℃煅烧6小时。将被煅烧的材料冷却，研碎，用水洗涤，干燥并筛分。
步骤2：组成为Sr
0.9
Ba
1.02
Eu
0.08
SiO
4
·0.02Na
2
B
4
O
7
的本发明的原硅酸盐无
机发光材料的制备
首先将50克Na2B4O7（无水，用于分析，Merck,Art.No.1.06306.0250）溶解在2升去离子水中（溶液A）。
为了制备无机发光材料，将500克未处理的无机发光材料Sr0.9Ba1.02Eu0.08SiO4引入溶液A中并搅拌60分钟。然后经抽吸过滤器过滤该无机发光材料悬浮液，用乙醇洗涤并在干燥箱中在大约100℃干燥。
获得如图1（光谱2）中所示具有大约530纳米的发射最大值的绿色硅酸盐无机发光材料。
用于混合物的含氮无机发光材料的制备
实施例2A：发红光的无机发光材料Sr2Si5N8:Eu的制备
称取1.84克Sr3N2、0.166克EuN和2.33克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入钼坩埚中并转移到管式炉中。然后将该混合物在氮/氢气氛下在1600℃煅烧8小时。在冷却后，取出粗制无机发光材料，简短研磨并再引入钼坩埚中，然后将其转移到高压炉中，在此该无机发光材料在65巴的氮压在1600℃再煅烧8小时。在冷却后，取出无机发光材料并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，然后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性并干燥。
实施例2B：发红光的无机发光材料(Sr,Ca)AlSiN3:Eu的制备
称取2.22克Sr3N2、0.33克Ca3N2、0.05克EuN、1.23克AlN和1.4克氮化硅，并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入氮化硼坩埚中，并转移到热等静压机（HIP）中。建立500巴的氮压，然后将该材料加热至1700℃并在此温度热处理4小时，在此过程中，压力提高至1740巴。在冷却和通气后，取出该材料并悬浮在100毫升去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，然后关掉搅拌器。数分钟后，倒出上清液，将留下的残留物再置于去离子水中，抽吸滤出，用去离子水洗涤直至中性并干燥。
3.混合物的制备
实施例3：Sr0.9Ba1.02Eu0.08SiO4·0.02Na2B4O7和氮化物基无机发光材料
实施例3A：
将10克来自实施例1的步骤2的本发明的无机发光材料与1克来自实施例2A的无机发光材料密切混合。
实施例3B：
与实施例3A类似地制备包含来自实施例1的步骤2和来自实施例2B的无机发光材料的混合物。
实施例4：发光二极管的制造
在转筒混合器中将来自实施例3A的无机发光材料混合物与双组分有机硅（来自Dow Corning的OE6550）混合，以使等量的无机发光材料混合物分散在该有机硅的两种组分中；无机发光材料混合物在该有机硅中的总浓度为8重量％。
将各5毫升的这两种含无机发光材料的有机硅组分相互均匀混合，并转移到分配器中。借助分配器填充装有100μm2GaN芯片的来自OSAoptoelectronics,Berlin的空LED包装。然后将LEDs置于加热室中以在150℃固化有机硅1小时。
*由发射光谱和在435nm的反射度测定量子产率
表1显示了来自实施例1步骤2的本发明硅酸盐无机发光材料的光学性质与根据实施例1步骤1的已知硅酸盐无机发光材料的比较。
CIE x和CIE y代表本领域技术人员熟悉的在CIE标准比色图表（在此为1931标准观察者）中的坐标，借此描述光源的颜色。通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算上述所有量。
流明当量（lm/W）来自标准化发射光谱I（λ）与眼灵敏度曲线V（λ）的乘积。
实施例5：用于检查无机发光材料的耐湿性的气候试验
在Thermotec LHL113气候试验箱中用来自实施例的步骤1和2的原硅酸盐无机发光材料进行气候试验。为此，在各自的情况下用待比较的无机发光材料填充10个PLCC2封装类型的LEDs。使用市售LED有机硅树脂和15％w/w各无机发光材料的悬浮液进行填充。在气候试验箱中在85±3％的相对大气湿度和80±1℃的温度下测试供以20mA恒电流的LEDs1000小时。结果再现在下述光谱中（见图2和3）。可以看出，包含Na2B4O7的本发明的无机发光材料（图3中的曲线2）比无Na2B4O7的无机发光材料更耐湿。
附图描述
图1：显示了组成为Sr0.9Ba1.02Eu0.08SiO4（光谱1）和Sr0.9Ba1.02Eu0.08SiO4·0.02Na2B4O7（光谱2）的无机发光材料的发射光谱的比较。使用Edinburgh Instruments FL900光谱仪和Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无限厚度的粉层上记录这两个光谱。
图2：显示了LED的各种光谱，其中使用来自实施例1步骤1（无四硼酸钠）的原硅酸盐无机发光材料并施以上述气候试验。光谱1显示在时间t=0的发射光谱，光谱2显示相同LED在80℃环境温度和85％大气湿度下1000小时运行持续时间后的发射光谱。此时，该LED的亮度已降低大约18％。
图3：显示了两个试验LEDs的亮度对照时间的曲线。在整个期间向LEDs供应20mA的恒电流，实验全程的温度为80±1℃，相对大气湿度为85±3％。曲线1显示来自实施例1步骤1的原硅酸盐无机发光材料的亮度变化，而曲线2显示来自实施例1步骤2的本发明的原硅酸盐无机发光材料的亮度变化。来自实施例1步骤2的本发明硅酸盐无机发光材料的显著提高的稳定性是十分清楚的；亮度降低仅为5％，与此相比，已提到来自实施例1步骤1的传统原硅酸盐无机发光材料为18％。
Claims (17)
1.式I的化合物：
EA2-xEuxSiO4·a M2B4O7 (I)
其中
EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素，
M代表Li、Na或K，且
a代表0.01≤a≤0.08的值，且
x代表0.01≤x≤0.25的值。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于x代表0.03≤x≤0.20的值。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于x代表0.04≤x≤0.13的值。
4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其特征在于a代表0.01≤a≤0.05的值。
5.制备根据权利要求1至4任一项的化合物的方法，其包括下述工艺步骤：
a)提供含M2B4O7的溶液，其中M＝Li、Na或K(溶液A)，
b)提供组成为EA2-xEuxSiO4的无机发光材料，其中EA代表选自Ca、Sr、Zn和Ba的两种或更多种元素，且x代表0.01≤x≤0.25的值(无机发光材料B)，
c)将无机发光材料B与溶液A加在一起并密切混合，
d)洗涤，和
e)然后干燥。
6.混合物，包含至少一种根据权利要求1至4任一项的化合物和至少一种发红光的无机发光材料。
7.根据权利要求6的混合物，其特征在于所述发红光的无机发光材料选自由Eu-掺杂的硫硒化物、Eu-掺杂和/或Ce-掺杂的氮化物、氮氧化物、铝硅氮化物和/或Mn(IV)-掺杂的氧化物和/或氟化物组成的组。
8.光源，其特征在于其包含半导体和至少一种根据权利要求1至4任一项的化合物。
9.根据权利要求8的光源，其特征在于所述半导体是发光的氮化镓铝铟。
10.根据权利要求9的光源，其特征在于所述半导体是具有式IniGajAlkN的氮化镓铝铟，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1。
11.照明装置，其特征在于其包含至少一个根据权利要求8至10任一项的光源。
12.根据权利要求11的照明装置，其中该照明装置是显示器背光的照明装置。
13.显示器，其特征在于其含有至少一个根据权利要求11或12的照明装置。
14.根据权利要求13的显示器，其中该显示器是液晶显示器。
15.根据权利要求1至4任一项的化合物的用途，用作转换无机发光材料，或用在电致发光材料中。
16.根据权利要求15的用途，用于部分或完全转换来自发光二极管的蓝光或近紫外光发射。
17.根据权利要求15的用途，用在电致发光薄膜中。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451757A (en) * | 1982-01-25 | 1984-05-29 | Gte Products Corporation | Fluorescent lamp having improved maintenance |
| CN101652451A (zh) * | 2007-04-04 | 2010-02-17 | 默克专利有限公司 | 制备用于pcLED的由原硅酸盐组成的发光体的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| AT410266B (de) | 2000-12-28 | 2003-03-25 | Tridonic Optoelectronics Gmbh | Lichtquelle mit einem lichtemittierenden element |
| US7554258B2 (en) | 2002-10-22 | 2009-06-30 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Light source having an LED and a luminescence conversion body and method for producing the luminescence conversion body |
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| JP4315371B2 (ja) * | 2003-09-11 | 2009-08-19 | 根本特殊化学株式会社 | 赤外可視変換蛍光体 |
| US7573072B2 (en) * | 2004-03-10 | 2009-08-11 | Lumination Llc | Phosphor and blends thereof for use in LEDs |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4451757A (en) * | 1982-01-25 | 1984-05-29 | Gte Products Corporation | Fluorescent lamp having improved maintenance |
| CN101652451A (zh) * | 2007-04-04 | 2010-02-17 | 默克专利有限公司 | 制备用于pcLED的由原硅酸盐组成的发光体的方法 |
Non-Patent Citations (2)
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