CN103305213A - 一种制备氮化物荧光粉的方法 - Google Patents

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周有福
许文涛
韩硕
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Abstract

本发明提供了一种制备氮化物荧光粉的方法。该荧光粉为Eu2+掺杂的改性碱土金属氮化物M2-xEuxSi5N8，其中M选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素，铕离子掺杂的浓度范围为0.01≤x≤0.2。此系列荧光粉在近紫外光或蓝光激发下发红光，原料易得，设备简单，发光效率高，热稳定性好，抗光衰，是一种优良的白光LED红色荧光粉材料。

Description

一种制备氮化物荧光粉的方法
技术领域
本发明涉及到稀土发光材料和固态照明技术领域，尤其是涉及一种以碳水化合物为还原剂制备高效抗光衰氮化物红色荧光粉方法。
背景技术
白光LED作为一种新型的固态光源，与传统的白炽灯和荧光灯等光源相比，它具有环保、节能、高效、响应快等优点，被誉为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯三大光源之后的***绿色光源。在LED光源中，荧光粉的性能决定了LED的发光效率、显色指数、色温及使用寿命等技术指标，因此，荧光粉在白光LED中具有举足轻重的地位，受到广泛关注。
目前，实现白光LED的主要途径为荧光粉转换法，该方法主要是运用不同的芯片激发荧光粉获得白光，一类是以蓝光LED芯片为激发光源，激发发射出黄光的荧光粉，黄光与部分没有被吸收的蓝光组合得到白光，如现在最常用的蓝光芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉实现白光，或者用蓝光芯片激发绿色和红色荧光粉，未被吸收的蓝光与绿粉和红粉组合实现白光，但蓝光芯片激发黄色荧光粉实现白光LED缺少红光部分，不易实现低色温，显色指数偏低。另一类是用紫光/紫外光LED激发三基色(红、绿、蓝)荧光粉，组合实现白光。如以Y2O2S:Eu3+作为红粉，Ba2Si3O8:Eu2+作为蓝粉，BaMgSiO4:Eu2+作为绿粉，在紫外芯片激发下可实现白光LED。目前，采用蓝光、紫光或紫外光LED配合荧光粉产生白光的技术己经比较成熟，但应用于LED的红色荧光粉，普遍存在转换效率低﹑性质不稳定、光衰大等问题。因此，高效抗光衰LED用红色荧光粉的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。
氮化物荧光粉具有从紫外到可见光区的宽带激发带，通过改变硅基氮化物荧光粉的化学组成，可以实现蓝、绿、红、黄的全波长发射，并且稳定性远远好于其他体系的荧光粉。氮化物荧光粉也被广泛认为是未来重要的荧光材料，对氮化物荧光粉的研究具有重要科学意义和应用价值。在美国专利US 6649946报道了用纯的金属氮化物例如氮化锶﹑氮化钙﹑氮化铕和氮化硅为原料，获得了化学式为 MxSiyNz:Eu的橙红色荧光粉；同样美国专利US 20100108946报道了用二亚氨基硅作为氮硅来源合成M2Si5N8:Eu氮化物红色荧光粉。但这两个专利都需要用到在空气中性质活泼的金属氮化物作为原料，不仅难于购买并且价格较高，混料需要在手套箱中操作，因此不是一个经济实用的方法。
美国专利US 7671529中Mueller等人用BaCO3，SrCO3，Eu2O3，炭粉，Si3N4为原料合成化学式为(Ba1-xSrx)2-y-0.5zSi5N8-zOz:Eu2+氮化物红色荧光粉，炭粉的加入量和氧元素等摩尔量，这种方法避开了手套箱的操作，通过添加炭粉来脱除原料中氧元素，但实际生产中此法有一个无法避免的问题：产品中会有较多残留炭粉，严重影响荧光粉的光学性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效抗光衰氮化物红色荧光粉的制备方法。该红色荧光粉的合成条件简单、发光效率高、稳定性好、在250-600nm范围内能够有效的激发，发射波长在550-750 nm之间，满足高品质白光LED的应用要求，所述荧光材料以硅基氮化物为基质，化学结构式为：
M2-xSi5N8:xEu2+，其中M为Ca, Sr, Ba中的一种或多种元素，0.01 ≤x ≤ 0.2。
本发明提供制备氮化物荧光粉的方法，包括如下步骤：
（1）将原料MCO3、Si3N4和Eu2O3，和还原剂均匀混合的步骤；所述原料按M2-xSi5N8:xEu2+的化学计量比称取；所述还原剂加入量与MCO3加入量的摩尔比为1:(5-7)；前述 M选自Ca, Sr或 Ba中的一种或多种，0.01 ≤ x ≤ 0.2。
（2）将原料在惰性或还原性气氛中焙烧的步骤；所述还原气为氮气和氢气的混合气，其体积比为(100:0) ~ (80:20)；焙烧第一个阶段升至500-800oC，使还原剂完全炭化；焙烧第二个阶段升至1400-1600oC保温4-8 h。
前述步骤（1）中，所述碳水化合物为葡萄糖或蔗糖。
本发明具有如下特点：
本发明采用高温固相合成法以碳水化合物作为还原基金制备了一系列结晶度好的单一相掺铕硅基氮化物荧光粉。图1显示了其中Sr1.96Si5N8:0.04Eu2+红色荧光粉的XRD衍射图谱；图2显示了该氮化物荧光粉的激发光谱和发射光谱，其具有很宽的激发带和发射带，激发光谱在250~600 nm范围内，最强激发峰位于398 nm附近，在蓝光465 nm附近区域有很强的激发峰，因此该氮化物荧光粉能很好匹配LED蓝光、紫外光芯片。该荧光粉的发射波长在550 nm~750 nm范围内，其发射峰处于625 nm附近，发光强度高，显色性好。
本发明提供了一种以碳水化合物为还原剂的硅基氮化物红色荧光粉的制备方法，合成目标产品所需的原料来源广泛﹑易于获得并且在空气中稳定。合成目标产品所要求的设备简单，不需要手套箱，避免了手套箱复杂的操作工序，提高了效率。使用碳水化合物作为还原剂成功地避免了碳使用碳粉做还原剂时普遍存在的产物中混有残留炭粉的问题，所合成的产品具有亮度高﹑发光效率好﹑抗光衰等优点。
附图说明
图1 本发明实例3中Sr1.96Si5N8:0.04Eu2+红色荧光粉的XRD图谱。
图2 本发明实例3中Sr1.96Si5N8:0.04Eu2+红色荧光粉的激发光谱(λem= 625 nm)和发射光谱(λex = 398 nm)。
具体实施方式
实例1
按化学式Sr1.99Si5N8 : 0.01Eu的化学计量配比，准确称取SrCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与SrCO3的摩尔比为1:6。
将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量酒精作为研磨介质，研磨30 ~60 min使原料混合均匀，之后，放入干燥箱中80℃干燥4 h，装入石墨坩埚中后放入高温管式炉中常压焙烧。焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例2
按化学式Sr1.96Si5N8 : 0.04Eu的化学计量配比，准确称取SrCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与SrCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例3
按化学式Sr1.92Si5N8 : 0.08Eu的化学计量配比，准确称取SrCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与SrCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例4
按化学式Sr1.9Si5N8 : 0.1Eu的化学计量配比，准确称取SrCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与SrCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例5
按化学式Sr1.85Si5N8 : 0.15Eu的化学计量配比，准确称取SrCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与SrCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例6
按化学式Sr1.8Si5N8 : 0.2Eu的化学计量配比，准确称取SrCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与SrCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例7
按化学式Sr1.96Si5N8 : 0.04Eu的化学计量配比，准确称取SrCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，蔗糖的加入量与SrCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例8
按化学式Ba1.96Si5N8 : 0.04Eu的化学计量配比，准确称取BaCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与BaCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。
实例9
按化学式Ca1.96Si5N8 : 0.04Eu的化学计量配比，准确称取CaCO3(99.99%)、Si3N4(99.9%)、Eu2O3(99.99%)原料，无水葡萄糖的加入量与CaCO3的摩尔比为1:6。
混料过程和步骤与实例1一致。样品装入石墨坩埚中，置于高温管式炉中常压焙烧，焙烧气氛为80%N2-20%H2的混合气，气体流量为100ml/min。管式炉以8℃/min的升温速度升至700℃，保温2.5 h，再以 5℃/min的升温速度升至1600oC，保温6 h，之后以5℃/min的降温速度降温至250℃，随炉冷却至室温。将焙烧后的产物磨细后，用浓度为1-20wt%的盐酸酸洗、去离子水洗，反复5-8次，干燥后得到掺铕的硅基氮化物红色荧光粉。

Claims (2)

1.一种制备氮化物荧光粉的方法，包括如下步骤：
（1）将原料MCO3、Si3N4和Eu2O3，和还原剂均匀混合的步骤；所述原料按M2-xSi5N8:xEu2+的化学计量比称取；所述还原剂加入量与MCO3加入量的摩尔比为1:(5-7)；前述 M选自Ca, Sr或 Ba中的一种或多种，0.01 ≤ x ≤ 0.2。
（2）将原料在惰性或还原性气氛中焙烧的步骤；所述还原气为氮气和氢气的混合气，其体积比为(100:0) ~ (80:20)；焙烧第一个阶段升至500-800oC，使还原剂完全炭化；焙烧第二个阶段升至1400-1600oC保温4-8 h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述还原剂选自葡萄糖或蔗糖。
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