CN103415373A

CN103415373A - 固定有磨粒的锯线用的电沉积液

Info

Publication number: CN103415373A
Application number: CN2012800121503A
Authority: CN
Inventors: 清水宏志; 森和彦; 金泽大吾; 松冈映史; 山下健一
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Sumitomo Electric Tochigi Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Sumitomo Electric Tochigi Co Ltd
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-11-27
Also published as: WO2012124718A1; JP5641536B2; JP2012192469A; TW201249602A; KR20140048085A

Abstract

本发明提供一种可高速制造附着有大量磨粒的锯线的锯线用电沉积液。本发明提供一种锯线用电沉积液，其特征在于，含有100质量份以上10000质量份以下的磨粒、以及50质量份以上100质量份以下的氧化钛或氧化锆中至少一者的胶体颗粒，并且电导率不足10mS/cm。

Description

固定有磨粒的锯线用的电沉积液

技术领域

本发明涉及一种固定有磨粒的锯线用的电沉积液。若使用本发明的固定有磨粒的锯线用的电沉积液，则可以高速地将金刚石等硬质磨粒固定于金属芯线的表面上。

背景技术

在制造硅太阳电池或各种半导体器件时，通过切片加工将由单晶硅、多晶硅、非晶硅、蓝宝石、水晶等构成的柱状或块状原料锭切割为所需的厚度尺寸的晶圆。

作为用于高精度且廉价地切割这样的高硬度且高脆性材料的加工方法，通常进行这样的游离磨粒方式的切割加工：一边使用细金属线并将由金刚石或CBN（Cubic Boron Nitride，立方氮化硼）构成的磨粒供给至原料锭的切割面，一边进行切割。

然而，在游离磨粒方式中，除了加工时间变长以外，在切割直径较大的原料锭的情况下，难以将磨粒供给至原料锭的中心部，并且金属线的消耗量也增多。因此，近年来尝试了开发这样的固定磨粒型锯线：通过将磨粒预先固定在金属线（金属芯线）的外周面上，可在不供给游离磨粒的情况下进行高速切割。

但是，在固定磨粒型锯线中，金属芯线与磨粒的密着性对切割性或耐久性的影响较大。因此，为了将磨粒牢固地粘合在金属芯线上以防止磨粒的脱落，正在研究各种技术。

专利文献1提出了一种在金属芯线上设置有软质镀层及硬质镀层、并将磨粒粘着在两镀层之间的锯线。

另外，专利文献2提出了一种将预先形成有金属镀层的磨粒通过形成在金属芯线上的镀层而固定在金属芯线上的锯线。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-150314号公报

专利文献2：日本特开2006-181701号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，若如上述专利文献l所提出的那样在金属芯线与磨粒之间设置软质金属镀层，则在切割加工时磨粒会下沉至软质金属镀层而损伤在其下设置的金属芯线，从而有锯线断线的危险。

另外，在如专利文献2那样一边镀覆金属芯线、一边使分散于镀液中的磨粒附着的所谓分散镀覆法的情况下，由于含有高浓度的镀覆金属盐，液体的导电率非常高，因此无法提高电解槽内的电场强度（电位差）。

本发明人发现：由于磨粒向金属芯线表面电泳的速度与电场强度（V/cm）成比例，因此在电导率高的镀浴中无法提高磨粒的电沉积速度。具体而言，若强制性地提高镀覆电压，则来不及对金属芯线表面供给镀覆金属离子，从而引起由金属芯线表面产生氢气或过烧镀层（burnt deposit）而导致的磨粒密接不良。因此，可施加的镀覆电压有限，并且磨粒的电沉积速度也有限。因此发现：例如在如专利文献2那样的传统的分散镀覆方法中，磨粒对锯线的电沉积速度具有本质的极限。

解决问题的方法

因此本发明的目的为提供一种可高速制造附着有大量磨粒的锯线的锯线用电沉积液。

为了实现上述目的，根据本发明提供以下内容。

（1）一种锯线用电沉积液，其特征在于，含有100质量份以上10000质量份以下的磨粒、以及50质量份以上100质量份以下的氧化钛或氧化锆中至少一者的胶体颗粒，并且电导率不足10mS/cm。

（2）根据（1）所述的锯线用电沉积液，其特征在于，含有水溶性磷化合物。

（3）根据（1）或（2）所述的锯线用电沉积液，其特征在于，pH为5以上10以下。

（4）根据（1）至（3）中任一项所述的锯线用电沉积液，其特征在于，所述胶体颗粒具有负电荷。

发明效果

根据本发明的锯线用电沉积液，通过对锯线的金属芯线与蓄存有锯线用电沉积液的电沉积槽之间施加电压，带电的胶体颗粒在金属芯线的表面上析出。同时，附着在磨粒上的胶体颗粒被金属芯线吸引，另外胶体颗粒朝向金属芯线而挤压磨粒，从而使得磨粒附着在金属芯线的表面上，同时析出的胶体颗粒形成金属氧化物层从而将磨粒固定在金属芯线的表面上。此时，通过将锯线用电沉积液的电导率相对较低地设定为不足10mS/cm，使得即使赋予高电场强度，也可在几乎不发生金属溶出或气体产生等副反应的情况下使胶体颗粒和磨粒高速地电沉积在金属芯线上。另外，通过低的电导率使胶体颗粒或磨粒的分散性变优异，从而可在更稳定的状态下管理镀浴液。

具体实施方式

本发明人发现：若将在Ti或Zr的氧化物或水合氧化物颗粒分别带电分散而成的液体中混合有磨粒的混合液作为锯线用电沉积液，并将金属芯线浸渍在该锯线用电沉积液中且对金属芯线施加电压，则磨粒与Ti或Zr的氧化物或水合氧化物一同作为金属氧化物而高速析出在金属芯线的表面上，从而完成本发明。另外发现，对于胶体颗粒的分散或析出，有效的是添加磷酸或缩合磷酸等水溶性磷化合物，同时发现，胶体的电荷或电沉积液的pH对磨粒的附着性产生影响，而且磨粒与胶体颗粒的成分比会对密着性产生影响。

本发明的锯线用电沉积液含有：作为介质的水、含有50质量份以上100质量份以下的氧化钛胶体颗粒或氧化锆胶体颗粒（以下也统一简称为胶体颗粒）中至少一者的胶体分散液、以及100质量份以上10000质量份以下的由金刚石或CBN（Cubic Boron Nitride，立方氮化硼）等构成的磨粒。

作为用于本发明的氧化钛的种类，优选锐钛矿型二氧化钛（包含偏钛酸）及原钛酸（非晶形）。另外，也可使用金红石型等其它二氧化钛。氧化锆并无特别限定，但优选非晶形的、或者单斜晶或立方晶等结晶性的。

这些胶体颗粒可由如下方法获得：将氯化钛、氯氧化钛、硫酸钛和硫酸氧钛等无机钛化合物溶解于水中，根据需要添加盐酸或硝酸等催化剂，在常温下或通过加热进行水解。另外，作为其他方法，也可通过钛醇盐、乙酰丙酮钛等有机钛化合物的水解而获得。

另外，作为氧化锆颗粒的原料，也可使用二氯氧化锆、硫酸氧锆、碳酸锆、锆醇盐或结晶性氧化锆溶胶等，但并不局限于这些原料。

如此，在酸性溶液中获得的氧化钛胶体颗粒或氧化锆颗粒带正电。然而，优选的是，用于本发明的锯线用电沉积液的胶体颗粒在酸性～中性的胶体分散液中带负电。这是因为若这些胶体颗粒在酸性～中性的胶体分散液中带正电，则胶体颗粒凝集，分散变得不稳定。

因此，优选的是，在上述酸性胶体分散液中添加碱性成分使胶体分散液的pH为5以上，并且添加水溶性磷化合物使氧化钛颗粒或氧化锆颗粒带负电。

作为水溶性磷化合物，可使用磷酸、焦磷酸、三聚磷酸或其碱盐，其优选浓度为1质量份以上20质量份以下。水溶性磷化合物溶于水而变为负的磷酸离子（PO₄ ^3-），磷酸离子附着于胶体颗粒而提高胶体颗粒的负电荷（可使胶体颗粒相互的斥力提高），可使胶体颗粒稳定地分散于胶体分散液中。需要说明的是，可通过ζ电位测定装置等容易地测定胶体颗粒带电的正负。在本发明的锯线用电沉积液中，优选的是以-50mV以下的电位使胶体颗粒带电。

另外，作为为了使胶体分散液的pH为5以上而添加的碱性成分，优选含有铵化合物、碱金属化合物和选自胺类中的至少1种碱性成分。作为铵化合物可列举氢氧化铵（氨水），作为碱金属化合物可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠，作为选自胺类中的碱性成分可列举乙二胺、三亚乙基四胺等多胺等。

需要说明的是，作为水溶性磷化合物和碱性成分，也可使用（例如）焦磷酸铵或乳酸铵等作为使胶体颗粒稳定地分散的磷化合物、并且还作为使胶体分散液成为碱性的碱性成分的化合物。

通过将这样的碱性成分添加到酸性的胶体分散液中，可将残存于胶体分散液中的盐酸离子或硫酸离子等酸性离子中和以将pH调整为5以上。需要说明的是，胶体分散液的pH优选调整为5以上10以下的范围内。若pH不足5，则无法使胶体颗粒均匀地分散于胶体分散液中。另一方面，若pH大于10，则由于在使磨粒附着于金属芯线上的工序中金属芯线会溶解，因此不优选。需要说明的是，关于添加的碱性成分，优选添加1质量份以上50质量份以下。

另外，优选使胶体颗粒的粒径为1nm以上500nm以下，更优选为3nm以上120nm以下。这是因为，若胶体颗粒过小，则胶体颗粒随着时间的经过而变得易于凝聚从而沉积量不稳定，若胶体颗粒过大，则胶体颗粒变得易于沉淀。可通过用均质器等搅拌机对胶体分散液进行预定时间的处理从而获得所需粒径的胶体颗粒。

另外，胶体分散液的电导率优选为大于0小于10mS/cm，更优选的范围是0.05mS/cm以上5mS/cm以下。这样，通过将胶体分散液的电导率设定为相对较低的值，可使大量的胶体颗粒稳定地分散，并可使较多的磨粒快速地附着于金属芯线上。

需要说明的是，若电导率不足0.05mS/cm，则有时候由于胶体分散液中的杂质而难以稳定地控制氧化钛或氧化锆的沉积量。另外，若电导率大于10mS/cm，则金属芯线在锯线用电沉积液中的溶出量变大，因此不优选。电导率可以通过进行隔着离子交换膜使胶体分散液与纯水接触等的脱盐处理而下降。另外，在电导率过大的情况下，可通过透析或胶体分散液的上清液的自动排水而使电导率降低。

通过使由金刚石或CBN（Cubic Boron Nitride，立方氮化硼）等构成的平均粒径为1～60μm的磨粒混入到以上述方式制备的胶体分散液中，可获得本发明的锯线用电沉积液。需要说明的是，若添加的磨粒20的平均粒径不足1μm，则获得的锯线的切削性能不充分，若平均粒径大于60μm，则变得难以附着在金属芯线上。

需要说明的是，作为锯线用电沉积液中所含的其它成分，虽然根据所使用的钛原料而含有氯离子、硫酸根离子、醇等，但是残余的成分实质上由水构成。另外，在使用由二氧化钛所构成的胶体颗粒的情况下，也可将水的一部分置换为醇、二醇、二醇醚或酮等水溶性溶剂作为辅助溶剂。在这种情况下，也可将硅溶胶或烷基三甲氧基硅烷等硅烷衍生物等作为粘结剂而添加，从而使形成于金属芯线表面上的金属氧化物层的硬度或耐磨性等涂膜特性得以提高。

若将金属芯线浸渍于装满以上述方式制备的锯线用电沉积液的电沉积槽中、并在金属芯线与电沉积槽之间赋予电压，则带电的胶体颗粒被吸引至金属芯线上，胶体颗粒在金属芯线的表面上析出从而形成金属氧化物层。另外，在胶体颗粒析出的过程中，磨粒也附着在金属芯线的表面上，附着的磨粒通过金属氧化物层而固定在金属芯线的表面上。据认为，在胶体颗粒被吸引至金属芯线的过程中，磨粒受到胶体颗粒挤压，或者附着在磨粒上的胶体颗粒被吸引至金属芯线，从而使磨粒附着在金属芯线上。

此时，由于将本发明的锯线用电沉积液的电导率较低地设定为10mS/cm以下，并且锯线用电沉积液中的离子较少，因此多数胶体颗粒不与离子结合而是稳定地分散于电沉积液中，因此能够以稳定的状态管理锯线用电沉积液。若对这样的锯线用电沉积液施加电场，则胶体颗粒高速地开始电泳，且较快地将混合存在的磨粒运送至锯线表面，由此，磨粒与胶体颗粒一同在短时间内电沉积。另外，由于在锯线用电沉积液中的离子较少，因此即使赋予高的电场强度，也可在几乎不发生金属溶出或气体产生等副反应的情况下使胶体颗粒和磨粒高速地电沉积在金属芯线上。

以下列举实施例进行具体说明。但是本发明的锯线用电沉积液并不局限于以下实施例。

（金属芯线的预处理工序）

作为对经过黄铜镀覆的直径为0.13mm的钢丝（金属芯线）的预处理，使用碱性脱脂液（FC-4360，日本パーカライジング株式会社制造）在60℃下进行60秒钟的碱脱脂，然后进行水洗，再用0.1mol/L的硫酸溶液在室温下进行10秒钟的酸洗。

接着，准备了以表1所示的方式制备的实施例1～5以及比较例1～3的锯线用电沉积液。需要说明的是，TiO₂胶体分散液和ZrO₂胶体分散液分别以下述方式进行制备。

表1

（胶体分散液的制备）

TiO₂胶体分散液

在比较例1、2和实施例1～3中，通过以下方法制备氧化钛胶体。用500mL纯水稀释154g氯化钛水溶液（Ti：15～16质量%，住友シチックス株式会社制造），并通过在室温下隔着阴离子交换膜与纯水接触7小时从而使溶液中的阴离子成分（氯化物离子）减少的脱离子处理来制备酸性的非晶形氧化钛胶体分散液。在此状态下，氧化钛胶体颗粒带正电荷。

此外，将作为在中性～碱性条件下有效的分散剂的2.4g多磷酸用纯水稀释并添加到所述胶体分散液中，马上加入吗啉以使pH值上升至约8。再利用均质器使胶体颗粒分散15分钟，一边转移至超滤膜并供给去离子水，一边进行脱盐处理直至胶体分散液的电导率成为10mS/cm以下。

此时，通过激光式粒度分布测定装置测定出的氧化钛胶体颗粒的分散粒径为0.005μm以上0.01μm以下。另外，氧化钛胶体颗粒的浓度以干重计为4质量%。

ZrO₂胶体分散液

在比较例3和实施例4、5中，由以下方式制备氧化锆胶体分散液。将氧化锆溶胶（pH为7.7，ZSL10A第一稀元素化学工业株式会社制造）用纯水稀释，获得4质量%的氧化锆胶体分散液。需要说明的是，分散剂的添加、水溶性磷化合物的添加、脱盐处理按照与上述氧化钛胶体分散液相同的方式进行。

在以上述方式制备的氧化钛胶体分散液和氧化锆胶体分散液中，作为磨粒，在比较例1、2和实施例1～3的情况下，添加平均粒径为10μm的金刚石颗粒使得成为表l中所示浓度；在比较例3和实施例4、5的情况下，添加平均粒径为5μm的金刚石颗粒使得成为表1所示浓度，从而获得锯线用电沉积液。

（锯线用电沉积液的评价）

使用以上述方式制备的实施例1～5和比较例1～3的锯线用电沉积液，以下述方法制成锯线，并对制成的锯线的性能进行评价。

（锯线的制作）

用实施例1～5和比较例1～3的锯线用电沉积液装满电沉积槽，将已实施过预处理工序的钢丝一边用供电辊和液中辊运送，一边浸渍在电沉积液中。供电辊是用于对金属芯线赋予电压的辊，其设置在比锯线用电沉积液的液面更上方，并与电源单元连接。液中辊是设置在电沉积槽中、用于使金属芯线浸渍在电沉积液中的辊。另外，在电沉积槽的内侧，与钢丝的运送方向平行设置有SUS304制的电极板。

将供电辊与负极连接、电沉积槽的电极板与正极连接，一边在两者之间施加20V的电压，一边以使钢丝在电沉积槽中浸渍1秒钟的方式运送钢丝，使磨粒与胶体颗粒一同粘着在钢线上，从而获得锯线。

另外，将获得的锯线放入炉内温度为150℃的干燥炉中60秒钟，进行加热干燥，使析出的氧化钛或氧化锆脱水缩合，进一步使磨粒牢固地粘着在金属芯线上。

此外，在粘着有磨粒的金属芯线上，通过电镀形成镍镀层作为保护层。作为镀液，制备了含有纯水、200g/L的氨基磺酸镍、30g/L的氯化镍六水合物和30g/L的硼酸、且不含有磨粒的镍镀液。将该镀液的pH调整为4以上5以下，一边将其保持在55℃，一边以保护层的厚度不超过金刚石磨粒的平均粒径的方式，以约20A/dm²的电流密度进行电镀。需要说明的是，由于胶体颗粒在镀液中溶出时镀液劣化，因此优选的是，通过上述干燥工序使胶体颗粒脱水缩合而使胶体颗粒固定在金属芯线上。

（锯线的评价）

对于以上述方式获得的锯线，评价磨粒附着量、密着性、工件的最大切削速度。其结果示于表2中。

表2

磨粒的附着密度是指用扫描电子显微镜（SEM）放大实施例1～5和比较例1～3的锯线的表面，以目视来确认视野内的磨粒个数而得到的。观察锯线上的任意10个点，若每1mm²为100个以上则评价为A，40以上不足100则评价为B，1以上不足40则评价为C，不足1则评价为D。

工件的最大切削速度是为了评价作为实际的锯线的性能而进行测定的。将实施例1～5和比较例1～3的锯线切成50m的长度，以赋予了30N张力的状态安装在锯线切割试验机上，一边以60m/分钟的运送速度运送锯线，一边切割硅单晶工件，测定工件的最大运送速度。随着逐渐提升工件的运送速度，最大运送速度作为锯线刚断线时的运送速度而进行测定。

另外，磨粒的密着性以如下方式进行评价：使用拉模（drawingdie）对以上述条件制成的锯线实施15%左右的冷间拉丝加工，若磨粒进入锯线的镀覆层时没有确认到脱落的形迹则评价为○，确认到脱落则评价为×。

首先，对实施例1～5和比较例1～3的磨粒附着量进行比较，可确认：与比较例l～3的锯线相比，实施例1～5的锯线附着有更多的磨粒。虽然在实施例1～5和比较例1～3中使金属芯线浸渍在锯线用电沉积液中的时间均相同，但是实施例1～5的磨粒的附着密度大，由此可知：通过使用在实施例1～5中所用的锯线用电沉积液，可以更有效地使磨粒固定在金属芯线上。因此可以确认，通过本发明的锯线用电沉积液，可提高锯线的制造速度。

另外，对实施例1、2和比较例2进行比较，可获得如下结果：虽然比较例2的锯线用电沉积液中的磨粒浓度最高，但是在磨粒附着密度和最大切削速度方面，实施例1、2优于比较例2。据认为最大切削速度越大，锯线上所附着的磨粒越多，由此可确认，与锯线用电沉积液中的磨粒浓度相比，电导率的大小程度对磨粒的易附着性产生的影响更大。

因此，只要使用本发明的锯线用电沉积液，即使在处理液中不添加大量的磨粒也可以高速地制造高质量的锯线，因此可减少处理液的成本及处理时间，并能够以低成本提供高质量的锯线。

以上参照特定的实施方案对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应当理解，可以在不脱离本发明的精神及范围的情况下进行各种变更或修改。

本申请基于2011年3月15日申请的日本专利申请（特愿2011-56727），其内容以引用的方式并入本文。

工业实用性

根据本发明的锯线用电沉积液，通过在锯线的金属芯线与蓄存有锯线用电沉积液的电沉积槽之间施加电压，使带电的胶体颗粒在金属芯线的表面上析出。同时，附着在磨粒上的胶体颗粒被金属芯线吸引，而且朝向金属芯线移动的胶体颗粒挤压磨粒，从而使得磨粒附着在金属芯线的表面上，同时析出的胶体颗粒形成金属氧化物层，从而将磨粒固定在金属芯线的表面上。此时，通过将锯线用电沉积液的电导率相对较低地设定为不足10mS/cm，使得即使赋予高的电场强度，也可在几乎不发生金属溶出或气体产生等副反应的情况下使胶体颗粒和磨粒高速地电沉积在金属芯线上。另外，通过较低的电导率使胶体颗粒或磨粒的分散性变优异，从而可在更稳定的状态下管理镀浴液。

Claims

1.一种锯线用电沉积液，其特征在于，含有100质量份以上10000质量份以下的磨粒、以及50质量份以上100质量份以下的氧化钛或氧化锆中至少一者的胶体颗粒，并且电导率不足10mS/cm。

2.根据权利要求1所述的锯线用电沉积液，其特征在于，含有水溶性磷化合物。

3.根据权利要求1或2所述的锯线用电沉积液，其特征在于，pH为5以上10以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锯线用电沉积液，其特征在于，所述胶体颗粒具有负电荷。