JP5820950B1 - ニッケルめっき液及び固体微粒子付着ワイヤーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ワイヤーの表面にダイヤモンド等の固体微粒子を凝集させることなく、均一に分散させた状態で固着させることができるニッケルめっき液と、当該ニッケルめっき液を用いた固定微粒子付着ワイヤーの製造方法及び当該固体微粒子付着ワイヤーの提供を目的とする。【解決手段】この目的を達成するため、ワイヤー表面に固体微粒子を分散含有する電解ニッケルめっき層を形成するためのニッケルめっき液として、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子と、分散剤としてのポリアミン類とを含有したニッケルめっき液を採用する。【選択図】図３

Description

本件発明は、ワイヤー表面にダイヤモンド等の固体微粒子を分散含有した固体微粒子付着ワイヤーの製造に用いるニッケルめっき液と、その固体微粒子付着ワイヤーの製造方法に関する。

ダイヤモンドなどの固体微粒子をワイヤーの外周面に固着してなる固体微粒子付着ワイヤーは、太陽電池用のシリコンウェハー、半導体用のシリコンウェハー、ＬＥＤ用途におけるサファイヤ、セラミックや石材のように硬質で脆性特性の高い難加工材料の切断に好適である。近年、このような固体微粒子付着ワイヤーを備えた高脆性材料切断用の工具（ワイヤーソー）のさらなる性能の向上と製品の長寿命化が求められている。

係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法として、例えば特許文献１に、ワイヤーの外周面に固体微粒子を固着してなる固体微粒子付着ワイヤーに関するものがある。当該特許文献１には、ワイヤーの表面に、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子を分散含有する固体微粒子含有電解ニッケルめっき層と、該固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の表面にオーバーコートニッケルめっき層を備える技術が開示されている。

国際公開第２０１３／０３９０９７号

しかしながら、特許文献１に開示された「表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子を分散含有する固体微粒子含有電解ニッケルめっき層」を採用することで、従前の技術と比較すると、固体微粒子の凝集が改善されてある程度分散した状態で析出させることができるものの、市場からは、より一層確実に固体微粒子の凝集させずに、高い分散性で固体微粒子を付着させる技術の開発が要求されていた。

よって、本件発明は、係る従来の技術的課題を解決するためになされたものであり、ワイヤーの表面にダイヤモンド等の固体微粒子を凝集させることなく、均一に分散させた状態で固着させることができるニッケルめっき液及び当該ニッケルめっき液を用いた固定微粒子付着ワイヤーの製造方法の提供を目的とする。

そこで、本件発明者等は鋭意研究の結果、以下に述べるニッケルめっき液、及び、固体微粒子付着ワイヤーの製造方法を採用した。

ニッケルめっき液： 本件発明に係るニッケルめっき液は、ワイヤー表面に固体微粒子を分散含有する電解ニッケルめっき層を形成するためのニッケルめっき液であって、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子と、分散剤としてのポリアミン類とを含有したことを特徴とする。

本件発明に係るニッケルめっき液において、前記ポリアミン類は、数平均分子量８００〜２，０００，０００のポリエチレンイミンであることが好ましい。

また、本件発明に係るニッケルめっき液において、前記ポリアミン類の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

さらに、本件発明に係るニッケルめっき液において、前記無機コート層付き固体微粒子は、粒子表面を表面改質剤により帯電表面に改質処理したものであることが好ましい。

また、本件発明に係るニッケルめっき液において、前記表面改質剤は、アミン系、ノニオン系、カチオン系のいずれかの界面活性剤の１種以上を含むことが好ましい。

また、本件発明に係るニッケルめっき液において、前記表面改質剤は、アルコールアミン類及びノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。

さらに、本件発明に係るニッケルめっき液において、前記固体微粒子は、粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

また、本件発明に係るニッケルめっき液において、前記無機コート層付き固体微粒子は、パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子、ニッケルコート層付きダイヤモンド粒子、チタンコート層付きダイヤモンド粒子から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

固体微粒子付着ワイヤーの製造方法： 本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法は、ワイヤーの外周面に固体微粒子を固着してなる固体微粒子付着ワイヤーの製造方法であって、以下の工程ａ及び工程ｂを含むことを特徴とする。
工程ａ．上述のニッケルめっき液を用いて、電解めっき法により、前記ワイヤー表面にニッケルを析出させると同時に、前記無機コート層付き固体微粒子を付着させる複合めっきを施し、当該ワイヤーの表面に固体微粒子含有ニッケルめっき層を形成する工程。
工程ｂ．当該ワイヤー表面の当該固体微粒子含有ニッケルめっき層の上に、オーバーコートニッケルめっき層を形成する工程。

本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法において、前記ワイヤーはその表面に無機保護層を備えることが好ましい。

また、本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法において、ワイヤーは、直径が０．０２ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。

本件発明に係るニッケルめっき液は、ワイヤー表面に固体微粒子を分散含有する電解ニッケルめっき層を形成するためのニッケルめっき液であって、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子と、分散剤としてのポリアミン類とを含むことにより、ワイヤー表面における固体微粒子の凝集を回避して、より均一に固体微粒子が分散した電解ニッケルめっき層を形成することができる。よって、固体微粒子付着ワイヤーをワイヤーソーとして用いた際の切断性能を飛躍的に向上させることができる。

本発明に係る固体微粒子付着ワイヤー断面の模式図である。 実施例１のポリエチレンイミン濃度１ｍｇ／Ｌのニッケルめっき液を用いて固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成したワイヤー表面の状態を示す写真である。 実施例２のポリエチレンイミン濃度５ｍｇ／Ｌのニッケルめっき液を用いて固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成したワイヤー表面の状態を示す写真である。 実施例３のポリエチレンイミン濃度１０ｍｇ／Ｌのニッケルめっき液を用いて固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成したワイヤー表面の状態を示す写真である。 比較例のポリエチレンイミンを含まないニッケルめっき液を用いて固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成したワイヤー表面の状態を示す写真である。

以下、本発明に係るニッケルめっき液、及び、当該めっき液を用いた固体微粒子付着ワイヤーの製造方法に関して、好ましい実施の形態について説明する。

［ニッケルめっき液の形態］
まず、本件発明に係るニッケルめっき液の形態に関して説明する。本件発明に係るニッケルめっき液は、ワイヤー表面に固体微粒子を分散含有する電解ニッケルめっき層を形成するためのニッケルめっき液である。本件発明に係るニッケルめっき液は、ニッケル成分を含むめっき液に、少なくとも、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子と、分散剤としてのポリアミン類とを含有することを特徴とする。

本件発明に係るニッケルめっき液は、純ニッケルめっき液、ニッケル合金（ニッケル−リン、ニッケル−コバルト、ニッケル−亜鉛等のニッケル基合金）めっき液等の市販の電解ニッケルめっき液に、分散剤としてのポリアミン類を添加し、表面改質処理した無機コート層付き固体微粒子を懸濁させたものを用いることも、ニッケルめっきに適用されるワット浴、スルファミン酸浴等を建浴して、分散剤としてのポリアミン類を添加し、表面改質処理した無機コート層付き固体微粒子を懸濁させたものを用いても構わない。例えば、このときのニッケルめっき液には、分散剤としてポリアミン類を用いること以外に特段の限定は無く、平滑ニッケルめっきの可能な浴組成、電解条件を採用することが可能である。一例として、以下にいくつかのニッケルめっき浴及びめっき条件を列挙しておく。

スルファミン酸系ニッケルめっき浴を用いるのであれば、スルファミン酸ニッケル・４水和物を２００ｇ／Ｌ〜８００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物を１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、ホウ酸を２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ３〜５のニッケルめっき組成を採用する等である。

ワット浴系のニッケルめっき浴を用いるのであれば、硫酸ニッケル・７水和物が２００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・７水和物が１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、ホウ酸が２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ３〜５のニッケルめっき組成を採用する等である。

本件発明に係るニッケルめっき液において、分散剤としてのポリアミン類は、ポリエチレンイミンや、変性ポリエチレンイミンなどを用いることができる。なかでも数平均分子量が８００〜２，０００，０００のポリエチレンイミンを用いることが好ましい。このようなポリアミン類の分散剤をニッケルめっき液に用いることにより、後述する固体微粒子付着ワイヤーの製造方法における電解めっきの際に、ワイヤー表面に固体微粒子が殆ど凝集することなく、均一に分散して付着し、当該ニッケルめっき液中の無機コート層付き固体微粒子の量に比例した、固体微粒子付着ワイヤーへの無機コート層付き固体微粒子の付着量が得られる。

また、ニッケルめっき液において分散剤として用いる当該ポリアミン類の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。ニッケルめっき液におけるポリアミン類の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の場合には、電解めっきの際に、分散剤としての効果が表れにくく、まったくポリアミン類を添加しない場合と比べて、ワイヤー表面への固体微粒子の凝集状態に変化が見られないからである。また、ニッケルめっき液におけるポリアミン類の濃度が１００ｍｇ／Ｌを超える場合には、形成された固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に割れが発生する場合があるからである。

本件発明に係るニッケルめっき液において用いる表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子は、芯材として、例えば、酸化セリウム、酸化ケイ素（石英、溶融シリカなど）、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、テフロン（登録商標）などの微粒子等を用いることができる。ただし、当該芯材はこれらに列挙したものに限定されるものではなく、当該ニッケルめっき液を用いて製造する固体微粒子付着ワイヤーの用途に応じて適宜選択可能である。特に、当該ニッケルめっき液を用いて製造する固体微粒子付着ワイヤーをワイヤーソーとしてシリコンウェハー等の切断に用いる場合には、ダイヤモンド粒子を採用することが好ましい。

この固体微粒子は、粒径が０．０１μｍ〜１００μｍのものを用いることが好ましい。固体微粒子の粒径が０．０１μｍ未満の場合には、当該ニッケルめっき液を用いて製造する固体微粒子付着ワイヤーの表面が滑らかになり過ぎて、ワイヤーソー用途に限らず、その他の用途においても、ワイヤーに固体微粒子を付着させる意義が没却するため好ましくない。一方、固体微粒子の粒径が１００μｍを超える場合には、当該ニッケルめっき液により固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成するワイヤーとして０．８ｍｍの直径のワイヤーを用いたとしても、そのワイヤー表面に均一な分散性を維持して固体微粒子を付着させることが困難となる傾向があり、且つ、そのような市場要求も存在しない。特に、当該ニッケルめっき液を用いて製造する固体微粒子付着ワイヤーを、太陽電池用のシリコンウェハーを切断する目的で使用する場合、直径が０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍのワイヤーに対しては、粒径が４μｍ〜４０μｍの固体微粒子を用いることが、ワイヤーソー用途に適した良好な切断性能を示し、且つ、ワイヤー表面に付着した固体微粒子の切断時の脱落が少なく、ワイヤーソーとしての長寿命化が可能となるため、より好ましい。

上述した芯材となる固体微粒子の表面に形成する無機コート層は、金属成分で構成する。具体的に、当該無機コート層の構成成分は、当該ニッケルめっき液を用いて製造する固体微粒子付着ワイヤーの用途に応じて、適宜選択使用することが可能である。本件発明における無機コート層付き固体微粒子は、具体的にパラジウムコート層付き固体微粒子、ニッケルコート層付き固体微粒子、チタンコート層付き固体微粒子等を例示することができる。特に、当該ニッケルめっき液を用いて製造する固体微粒子付着ワイヤーをワイヤーソーとしてシリコンウェハー等の切断に用いる場合には、無機コート層付き固体微粒子として、パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子、ニッケルコート層付きダイヤモンド粒子、チタンコート層付きダイヤモンド粒子から選ばれる１種又は２種以上を採用することが好ましい。これらの無機コート層を備える無機コート層付き固体微粒子は、当該ニッケルめっき液を用いて形成するニッケル又はニッケル合金の析出成分との濡れ性が良く、良好な密着性が得られる。なお、本件発明におけるニッケルめっき液では、これらの無機コート層付き固体微粒子に相当する市販品を使用しても構わない。

しかしながら、無機コート層付き固体微粒子のうち、パラジウムコート層付き固体微粒子については、以下のような方法で固体微粒子の表面をパラジウムでコーティングしたものを用いることが好ましい。

第１のパラジウムコート方法は、「固体微粒子の粒子表面に、パラジウムと錫とを共析させた後、固体微粒子の表面の錫のみを分解除去することで、パラジウムのみが固体微粒子の表面に存在した状態とする方法。」である。この方法について、具体的に一例を挙げて説明する。錫とパラジウムとを含有する溶液として、パラジウム・錫コロイド触媒を主成分とした溶液を用いることができる。このような溶液中に固体微粒子を浸漬すると、固体微粒子の表面にパラジウム・錫コロイドが吸着する。このときのパラジウムの吸着量は、固体微粒子１ｇあたり０．１ｍｇ〜２０ｍｇであることが好ましい。このパラジウム吸着量が、固体微粒子１ｇあたり０．１ｍｇ未満の場合、固体微粒子の粒子表面へのパラジウム吸着量が少なく、本件発明に係るニッケルめっき液を用いて形成するニッケル又はニッケル合金の析出成分との濡れ性を十分に改善し得ず、良好な密着性が得られないため好ましくない。一方、このパラジウム吸着量が、固体微粒子１ｇあたり２０ｍｇを超えるものとしても、ニッケルと固体微粒子との共析効果が飽和して、向上しなくなるため好ましくない。このパラジウム吸着量が、固体微粒子１ｇあたり１０ｍｇを超えたあたりから、ニッケルと固体微粒子との共析効果が、緩やかにしか向上しないため、より好ましいパラジウムの吸着量は、固体微粒子１ｇあたり０．１ｍｇ〜１０ｍｇである。

次に、粒子表面にパラジウム・錫コロイドを吸着させた固体微粒子を、塩素、硫酸、ホウフッ化水素酸等の酸に接触させて、錫成分を溶解除去しつつ、固体微粒子の表面にパラジウム微粒子を析出させる。この段階で、固体微粒子の粒子表面にパラジウムコート層が形成された状態になる。

第２のパラジウムコート方法は、「固体微粒子を錫溶液に所定時間浸漬して、固体微粒子の表面に錫を析出させ、次いで、パラジウム溶液に所定時間浸漬して、錫とパラジウムとの置換反応を利用して、粒子表面にパラジウムを析出させる方法。」である。

上述の第１のパラジウムコート方法及び第２のパラジウムコート方法ともに、当該パラジウムコート層に含まれる錫を確実に除去するためには、事後的に、塩素、硫酸、ホウフッ化水素酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸性溶液を使用して除去することも可能である。

なお、第１のパラジウムコート方法及び第２のパラジウムコート方法は、単なる例示であり、本件発明において用いる無機コート層付き固体微粒子のうち、パラジウムコート層付き固体微粒子が固体微粒子の表面をパラジウムコート層で被覆したものであれば足り、これらの方法に限定解釈されるものでない。

そして、本件発明において、当該無機コート層付き固体微粒子は、表面改質処理を施したものを用いる。本件発明に係るニッケルめっき液を用いてワイヤーの表面に固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成する際には、ワイヤー表面へ無機コート層付き固体微粒子を付着させ、同時に正の電荷を持つニッケルイオンからニッケル成分を析出させる。よって、この表面改質処理において使用する表面改質剤は、無機コート層付き固体微粒子の表面に正の極性を付与して安定化できるものを用いる必要がある。このような界面改質剤として、アミン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれかの界面活性剤を含むものを用いることが好ましく、中でもアルコールアミン類を含んだノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。このような表面改質剤は、当該表面改質剤と固体微粒子とを所定時間接触させることで、無機コート層付き固体微粒子の表面を、効率よく正極に帯電させ、正極に帯電した状態での安定化が図れるからである。このように無機コート層付き固体微粒子の表面改質処理を施したものニッケルめっき液に懸濁させて用いることにより、後述する固体微粒子付着ワイヤーの製造方法における電解めっきの際に、ワイヤー表面へ固体微粒子の分散付着を促進させて、当該めっき液中の無機コート層付き固体微粒子量に比例した、固体微粒子付着ワイヤーへの無機コート層付き固体微粒子の付着量が得られる。

上述した無機コート層付き固体微粒子の表面改質処理は、固体微粒子を、表面処理剤に浸漬する方法、該表面処理剤を固体微粒子の表面に噴霧する方法等から、最適な方法を選択して実施できる。浸漬法を採用するのであれば、表面改質剤の入った処理槽に、固体微粒子を投入し、攪拌しつつ、所定時間浸漬処理する。そして、所定時間の処理が終了したら、固体微粒子を処理槽から分離採取し、水洗し、乾燥する。

上述した本件発明に係るニッケルめっき液に対する無機コート層付き固体微粒子の含有量は、ワイヤーの表面に、ニッケルと同時に共析させる固体微粒子量との関係を考慮して、任意に添加量を採用することが可能である。例えば、ワイヤーソー用途の固体微粒子付着ワイヤーを得ようとすると、被切断体の種類に応じて、固体微粒子含有量を０．１ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。固体微粒子含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、良好な切断性能を備えていないワイヤーソーとなるからである。一方、固体微粒子含有量が４０ｇ／Ｌを超えると、ワイヤー表面に付着する固体微粒子量が過剰となり、ワイヤー表面への均一な固体微粒子の付着が困難となるため好ましくない。

以上述べたニッケル成分を含むめっき液に、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子と、分散剤としてのポリアミン類とを少なくとも含有するニッケルめっき液を用いて、ワイヤー表面に固体微粒子を分散含有する電解ニッケルめっき層を形成することにより、ワイヤー表面における固体微粒子の凝集を回避して、固体微粒子がより均一に分散した電解ニッケルめっき層を形成することができる。よって、固体微粒子付着ワイヤーをワイヤーソーとして用いた際の切断性能を飛躍的に向上させることができる。

［固体微粒子付着ワイヤーの製造方法の形態］
次に、本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法に関して説明する。まずはじめに、本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法において用いるワイヤーについて述べ、その後に本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法における各工程について述べる。

ワイヤー： 本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法において使用するワイヤーは、その表面に電気めっきが可能で、一定の強度を有するものであれば、特に制限はなく、使用用途に応じて適宜選択することができる。このようなワイヤーとしては、例えば、ピアノ線などの鋼線、タングステン線、モリブデン線、ステンレス線などが挙げられる。

この固体微粒子付着ワイヤーの芯材であるワイヤーの直径は、本来であれば、限定されるべきものではなく、用途に応じて、適宜選択すれば足りるものである。しかし、固体微粒子付着ワイヤーの用途の大部分が「ワイヤーソー」であることを考えると、当該ワイヤーの直径は、０．０２ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。ワイヤーソーとして機能する固体微粒子付着ワイヤーの場合、ワイヤーの直径が０．０２ｍｍ未満になると、ワイヤー表面に対する無機コート層付き固体微粒子の効率の良い付着が困難となる傾向があるため好ましくない。一方、このワイヤーの直径の上限は、用途によって異なるため、一応の目安として定めている。例えば、シリコンウェハの切断に用いる固体微粒子付着ワイヤーの場合には、０．８ｍｍが上限である。当該ワイヤーの直径が０．８ｍｍを超えると、被切断物の切断精度の観点からみて、必ずしもワイヤーソーを用いる必要が無くなるため、ワイヤーソーの必要性が没却するため好ましくない。なお、固体微粒子付着ワイヤーを太陽電池のシリコンウェハーの切断に使用する場合には、直径０．０６ｍｍ〜０．２３ｍｍのワイヤーを用いることが、最も良く市場要求に合致している。そして、鉄筋コンクリート、構造用鋼等の構造物を切断しようとする固体微粒子付着ワイヤーの場合には、３．０ｍｍが上限である。当該ワイヤーの直径が３．０ｍｍを超えると、ワイヤーとしての柔軟性が無くなり、取り扱いが困難となるからである。

本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造に用いるワイヤーは、最初に、表面を脱脂し、清浄にすることが好ましい。このときの脱脂方法について、特に限定はなく、例えば、酸浸漬、溶剤脱脂、乳化剤脱脂、アルカリ脱脂等の適用が可能である。更に、必要に応じて、電解脱脂を適用することも可能である。

そして、本件発明の固体微粒子付着ワイヤーの製造方法において用いる前記ワイヤーは、その表面に無機保護層を備えるものを用いることが好ましい。ワイヤーの表面に無機保護層が存在することにより、加工の途中におけるワイヤー表面におけるマイクロクラックの発生防止、断線の発生を防止し、且つ、ワイヤーの腐食防止を行うことが出来る。また、無機保護層の種類によっては、後述する固体微粒子の付着状態を安定化することも可能となる。この無機保護層としては、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｚｎ）、Ｃｕ、銅合金（Ｃｕ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ｓｎ）等の使用が可能であるが、耐腐食性能及び固体微粒子の付着安定性を考慮すると、ニッケル又はニッケル合金の使用が最適である。そして、このニッケル又はニッケル合金からなる無機保護層は、所謂「ストライクめっき法」を用いて形成することが好ましい。このストライクめっきは、低イオン濃度の電解液を用いて、高い電流密度で短時間のめっき処理を行い、厚さ１．０μｍ以下の薄いめっき層を形成するものである。このときの電流供給方法としては、単純な直流電流でめっきを行うことも当然可能であるが、高電流密度を使用することによる品質低下を防止するため、通電状態と電流停止状態を繰り返す「パルスめっき法」を採用することも好ましい。パルスめっきを採用する場合、パルス波形に関しては、特段の限定は無く、矩形波・三角波等の使用が可能である。そして、整流方式に関しても、限定は無く、半波整流・全波整流の使用が可能である。そして、周波数２００Ｈｚ〜２０００Ｈｚ、Ｄｕｔｙ Ｒａｔｉｏ（ｏｎ：２０、ｏｆｆ：８０）、電流密度３Ａ／ｄｍ^２〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等を採用することが可能である。

以下、ストライクめっきに使用する代表的な浴組成を、念のために挙げておく。一例として、ニッケルストライクめっきの場合には、後述するスルファミン酸系ニッケルめっき浴、ワット浴の使用が可能である。シアン化銅ストライクめっきの場合には、シアン化銅を２０ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌ、シアン化ナトリウムを３７ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、水酸化カリウムを３ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、ロッシェル塩１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含有する電解液を用いることが出来る。ピロりん酸銅ストライクめっきの場合、ピロリン酸銅を１６ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウムを１２０ｇ／Ｌ、シュウ酸カリウム１０ｇ／Ｌ含有する電解液を用いることが出来る。

そして、本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法は、以下の工程ａ及び工程ｂを行うことにより、ワイヤーの表面に固体微粒子含有電解ニッケルめっき層と、オーバーコートニッケルめっき層を形成することを特徴とする。以下、各工程ごとに説明する。

工程ａ： この工程では、詳細は上述しように、分散剤としてのポリアミン類と、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子を含有したニッケルめっき液を用いて、電解めっき法により、ワイヤー表面にニッケルを析出させると同時に、無機コート層付き固体微粒子を付着させる複合めっきを施し、当該ワイヤーの表面に固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成する。

本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法は、分散剤としてのポリアミン類を含むニッケルめっき液に、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子を懸濁しためっき液を用いて、一般的なめっき条件を適用することで、ワイヤーの表面にニッケルと固体微粒子とを共析させることができる。このとき、ワイヤーの５００μｍの長さに対し、固体微粒子を１０個〜１００個、より好ましくは２０個〜５０個が付着するように共析させることが好ましい。当該固体微粒子が１０個未満の場合には、ワイヤーソーとしての切断性能が低下するため好ましくない。一方、固体微粒子が１００個を超えると、均一に分散した状態で固体微粒子をワイヤー表面に共析できたとしても、付着した固体微粒子間の距離が近くなりすぎて、ワイヤーソーのハンドリング時に固体微粒子の脱落が起こりやすくなり、被切断物の切断面が粗くなる傾向になるため好ましくない。これにより、ワイヤーの表面に無機コート層付き固体微粒子を殆ど凝集させることなく適度に分散するかたちで含有する固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成することができる。

工程ｂ： この工程では、工程ａで得られた固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の表面にワイヤー表面に形成した固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の上に、さらにオーバーコートニッケルめっき層を形成する。ここで施すニッケルめっきの手法は、電解めっき法を採用することが、生産速度の観点から見て好ましい。この工程ｂで使用するめっき液は、純ニッケルめっき液、ニッケル合金（ニッケル−リン、ニッケル−コバルト、ニッケル−亜鉛等のニッケル基合金）めっき液を用いて構成することが好ましい。しかし、当該工程ｂで使用するめっき液は、これに限定されるものではなく、市販のニッケルめっき浴を用いても良いし、上述の「ニッケルめっき液」で詳述したように、ワット浴やスルファミン酸浴等を自身で調製したものを用いても構わない。

そして、液温３０℃〜６０℃のニッケルめっき液に、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層が形成された上述のワイヤーを浸漬して、当該ワイヤーを陰極に分極して、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の上に所望の厚さのオーバーコートニッケルめっき層を形成する。ここで、ニッケルめっき液の液温が３０℃未満の場合には、めっき液中に含有させることの出来る飽和ニッケル量が低下し、めっき速度が低下し工業的生産性の低下を招くと共に、形成したオーバーコートニッケルめっき層の表面の平滑性が低下する傾向があり好ましくない。一方、ニッケルめっき液の液温が６０℃を超えると、塩化ビニル配管の使用が困難となるため製造設備の構成材料の制約が大きくなり、且つ、めっき液の水分の蒸発速度が速くなりめっき液の組成変動が大きくなるため、安定しためっき操業が困難となるため好ましくない。その他のめっき条件に関しては、ニッケルの平滑めっきが可能である限り、特段の限定は無い。

この工程ｂで形成するオーバーコートニッケルめっき層は、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の外表面に設けられるものであり、固体微粒子付着ワイヤーの最外層に位置するものである。従って、オーバーコートニッケルめっき層は、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に含まれる固体微粒子の脱落を、効果的に防止することが可能となる。このオーバーコートニッケルめっき層は、０．１μｍ〜４０μｍの厚さとすることが好ましい。オーバーコートニッケルめっき層の厚さが０．１μｍ未満の場合には、固体微粒子付着ワイヤーのハンドリング時又は切断操業時に起こる、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に含まれる固体微粒子の脱落を、効果的に防止することができなくなる。一方、オーバーコートニッケルめっき厚の厚さを、電解めっき法を採用して４０μｍを超えるものとすると、ダイヤモンド粒子の頭頂部における電流集中を起こし、その電流集中箇所でニッケルの異常析出が起き、ダイヤモンド粒子の頭頂部のめっき厚が厚くなる。このときワイヤーソーとして使用する固体微粒子付着ワイヤーを想定すると、ダイヤモンド粒子の頭頂部のめっき厚が厚くなった状態では、ワイヤーソーとしての使用開始直後に、ダイヤモンドの頭頂部が露出した状態となりにくいため、初期の切断性能が低下するため好ましくない。

また、このオーバーコートニッケルめっき層の厚さを、２μｍ〜４μｍとすることが、より好ましい。オーバーコートニッケルめっき層は、０．１μｍ〜４０μｍの厚さとすることが好ましい。オーバーコートニッケルめっき層の厚さが２μｍになると、固体微粒子付着ワイヤーのハンドリング時又は切断操業時に起こる、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に含まれる固体微粒子の脱落を、ほぼ完全に防止できる。そして、オーバーコートニッケルめっき層の厚さが４μｍを超えるものとしても、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に含まれる固体微粒子の脱落防止効果は既に飽和しており、むしろダイヤモンド粒子の頭頂部における電流集中を起こし易くなり、工程管理が煩雑化する傾向にあるからである。

ここで、このオーバーコートニッケルめっき層の厚さの測定方法に関して述べておく。図１に模式的に示したように、固体微粒子付着ワイヤー１の断面を、金属顕微鏡で直接観察すると、ワイヤー２、無機保護層（ストライクめっき層）３、固体微粒子４を含む電解ニッケルめっき層５、オーバーコートニッケルめっき層６が、明瞭に観察できる。このとき、オーバーコートニッケルめっき層６の固体微粒子４の存在しない箇所で、オーバーコートニッケルめっき層６の厚さを測定する。

［固体微粒子付着ワイヤーの形態］
次に、本件発明の固体微粒子付着ワイヤーの製造方法により得られた固体微粒子付着ワイヤーの形態に関して説明する。当該固体微粒子付着ワイヤーは、詳細は上述した本件発明に係るニッケルめっき液を用いて、上述した本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの製造方法により得られる固体微粒子付着ワイヤーである。具体的に、本件発明の固体微粒子付着ワイヤーの製造方法により得られた固体微粒子付着ワイヤーは、ワイヤーの外周面に「表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子」を分散含有する「固体微粒子含有電解ニッケルめっき層」と、この固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の表面に「オーバーコートニッケルめっき層」を備えるものである。以下、「固体微粒子含有電解ニッケルめっき層」と、「オーバーコートニッケルめっき層」について述べる。

固体微粒子含有電解ニッケルめっき層： この固体微粒子含有電解ニッケルめっき層は、ワイヤーの表面に直接接触し被覆するものであり、電解ニッケルめっき層内に無機コート層付き固体微粒子が分散して含有されている。即ち、ニッケル成分は、無機コート層付き固体微粒子を、ワイヤー表面に定着させるバインダーとしての役割を果たしている。この固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に含まれるニッケル成分は、単なる表面被覆に留まらず、ワイヤーと、良好な濡れ性を備え、且つ、化学的親和性を発揮する。そのため、ワイヤー表面に電解法で設けた電解ニッケル層は、良好な密着性を備えている。

当該固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に含まれる無機コート層付き固体微粒子は、詳細は上述の「ニッケルめっき液の形態」において記載したように、芯材として、例えば、酸化セリウム、酸化ケイ素（石英、溶融シリカなど）、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、ダイヤモンド、テフロン（登録商標）などの微粒子等を用いることができる。また、当該固体微粒子の表面に形成された無機コート層は、金属成分により構成されたものであり、当該ニッケルめっき液を用いて製造する固体微粒子付着ワイヤーの用途に応じて、適宜選択使用することが可能である。本件発明における固体微粒子付着ワイヤーの固体微粒子含有電解ニッケルめっき層に含まれる無機コート層付き固体微粒子は、具体的に、パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子、ニッケルコート層付きダイヤモンド粒子、チタンコート層付きダイヤモンド粒子から選ばれる１種又は２種以上を採用することが好ましい。

本件発明の固体微粒子付着ワイヤーの製造方法により得られた固体微粒子付着ワイヤーの「固体微粒子含有電解ニッケルめっき層」は、詳細は上述したように、表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子と、分散剤としてのポリアミン類とを含有したニッケルめっき液を用いて、電解めっき法により形成されたものであるため、ワイヤー表面における固体微粒子は、殆ど凝集することなく、固体微粒子が従来と比べてより一層均一に分散した状態で電解ニッケルめっき層により固着されたものとなる。よって、当該固体微粒子付着ワイヤーをワイヤーソーとして用いた際の切断性能を飛躍的に向上させることができる。

特に、固体微粒子含有電解ニッケルめっき層は、ワイヤーの５００μｍの長さの範囲に、粒径が０．０１μｍ〜１００μｍの無機コート層付き固体微粒子を１０個〜１００個付着したものであることが好ましい。固体微粒子含有電解ニッケルめっき層が、当該長さ範囲において、無機コート層付き固体微粒子を１０個〜１００個付着したものとすることで、固体微粒子を殆ど凝集させることなく、適度に分散するかたちで含有する固体微粒子含有電解ニッケルめっき層を形成することができる。よって、ワイヤーソーとして用いた際に、固体微粒子の脱落が起こりにくくなり、高い切断性能を維持することが可能となる。

オーバーコートニッケルめっき層： このオーバーコートニッケルめっき層は、上述の固体微粒子を含む固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の表面に設けられ、固体微粒子付着ワイヤーの最外層を構成するものである。このため、オーバーコートニッケルめっき層は、前記固体微粒子含有電解ニッケルめっき層が含有する固体微粒子の脱落を防止するように機能している。

ここで言う「オーバーコートニッケルめっき層」は、上述の「固体微粒子付着ワイヤーの製造方法の形態」において述べたように、純ニッケルめっき液、ニッケル合金（ニッケル−リン、ニッケル−コバルト、ニッケル−亜鉛等のニッケル基合金）めっき液を用いて構成することが好ましい。この「オーバーコートニッケルめっき層」に含まれるニッケル成分も、単なる表面被覆に留まらず、前述の「固体微粒子含有電解ニッケルめっき層」と、良好な濡れ性を発揮し、且つ、下地に固体微粒子による凹凸があっても、薄く均一な付回り性の良い被膜となる。

以上に説明したワイヤー表面に、無機コート層付き固体微粒子を分散含有する固体微粒子含有電解ニッケルめっき層と、その表面にオーバーコートニッケルめっき層を備えた固体微粒子付着ワイヤーを採用することにより、ワイヤーに付着した固体微粒子の脱落を効果的に防止することが可能となる。これにより、信頼性が高く、且つ、長期使用可能な固体微粒子付着ワイヤーを実現することができる。

以下、実施例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本件発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。

ワイヤー： 実施例１では、ワイヤーとしてジャパンファインスチール株式会社製の直径０．３５ｍｍの鋼線ワイヤーを用いた。後述する工程ｃの固体微粒子含有電解ニッケルめっき層の形成に先立って、ワイヤーを脱脂処理した後、１０％硫酸に浸漬する前処理を施した。その後、ワイヤーの表面に、ニッケルストライクめっきを施し、厚さ０．５μｍの無機保護層を形成した。このときのニッケルストライクめっきは、塩化ニッケルを２４０ｇ／Ｌ、塩酸を１２５ｇ／Ｌ含有する電解液を用い、パルス波形が短形波、周波数１０００Ｈｚ、Ｄｕｔｙ Ｒａｔｉｏ（ｏｎ：２０、ｏｆｆ：８０）、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２のパルス電解条件を採用した。なお、他の実施例及び比較例においても同様のワイヤーを用いている。

無機コート層付き固体微粒子： 実施例１では、固体微粒子として、粒径が３０μｍ〜４０μｍの範囲にあるダイヤモンド粒子（平均粒径３５μｍ）を用いた。そして、このダイヤモンド粒子の表面に無機コート層を形成した。実施例１では、無機コート層の形成方法として、パラジウム・スズコロイド触媒を主成分とする溶液を用いて、ダイヤモンド粒子の表面にパラジウムとスズとを析出させる方法を採用した。具体的に、実施例１では、パラジウム濃度０．１ｇ／Ｌ、スズ濃度２ｇ／Ｌ、４０℃の溶液を用いた。この溶液にダイヤモンド粒子を１０分間浸漬した後、ダイヤモンド粒子を当該溶液から取り出して、水洗を施した。その後、濃度５０ｇ／Ｌの硫酸にダイヤモンド粒子を１０分間浸漬した。これにより、ダイヤモンド粒子の表面にパラジウムコート層を形成し、「パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子」を得た。当該「パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子」の粒径は、３０μｍ〜４０μｍの範囲（平均粒径３５μｍ）であった。

そして、表面改質剤としてアルコールアミン類を含んだノニオン系界面活性剤を含む溶液を用い、得られた「パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子」の表面改質処理を行った。このときの表面改質剤として、２−アミノエタノール（一級アミン）５質量％、ノニオン系界面活性剤１質量％、ｐＨ１０の溶液を用いた。そして、表面改質処理は、液温約３０℃に維持した当該表面改質剤の中に、「パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子」を入れ、１０分間浸漬した後、水洗を施し、「表面改質処理を施したパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子」を得た。後述する実施例２、実施例３及び比較例においても同様の改質処理を施したパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子を用いている。

工程ａ： 工程ａでは、上述したパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子を電解ニッケルめっき液に入れ、パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子濃度が０．２ｇ／Ｌの懸濁状態の「ダイヤモンド粒子含有電解ニッケルめっき液」を得た。当該ダイヤモンド粒子含有電解ニッケルめっき液は、スルファミン酸ニッケル・４水和物４００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物２ｇ／Ｌ、ポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）１ｍｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌ、ｐＨ４．０のスルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。

そして、当該ダイヤモンド粒子含有電解ニッケルめっき液の液温を６５℃とし、電流密度７．８Ａ／ｄｍ^２で３０分間、電解して、上述の脱脂処理し、無機保護層を形成したワイヤーの表面に複合めっきを施して、パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子を分散含有する「ダイヤモンド粒子含有電解ニッケルめっき層」を形成した。当該「ダイヤモンド粒子含有電解ニッケルめっき層」の換算厚さは、６．２μｍであった。

工程ｂ： 工程ｂでは、めっき液として、スルファミン酸ニッケル・４水和物４５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・６水和物３ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．０のスルファミン酸ニッケルめっき浴を採用した。そして、当該ニッケルめっき液の液温を６５℃、電流密度８．７Ａ／ｄｍ^２で１５分間電解して、工程ａでワイヤー表面に設けたダイヤモンド粒子含有電解ニッケルめっき層の表面に、換算厚さ１０．５μｍの「オーバーコートニッケルめっき層」を形成し、「ダイヤモンド微粒子付着ワイヤー」を作製した。

この実施例１で作製したダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの２００倍外観写真を図２に示す。当該実施例１のダイヤモンド微粒子付着ワイヤーは、めっき後の仕上がり外径値とダイヤモンドの共析状態を表す線径モニター値が４４６．９μｍであった。また、ダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの５００μｍの長さの範囲にパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子が平均３２．５個付着していた。

実施例２は、工程ａのポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の濃度条件のみが実施例１と相違するだけで、その他はすべて実施例１と同じ条件を採用してダイヤモンド微粒子付着ワイヤーを作製した。以下に、実施例１と相違する工程ａの条件についてのみ、説明する。

実施例２では、工程ａにおける前記スルファミン酸ニッケルめっき液のポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の濃度を５ｍｇ／Ｌとして、電解ニッケルめっき液を調整した。なお、その他のめっき液の温度や電流密度、電解時間等の条件は、実施例１と同一の条件を採用した。

この実施例２で作製したダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの２００倍外観写真を図３に示す。当該実施例２のダイヤモンド微粒子付着ワイヤーは、線径モニター値が４３５．３μｍであった。また、ダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの５００μｍの長さの範囲にパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子が平均３２．１個付着していた。

実施例３は、工程ａのポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の濃度条件のみが実施例１と相違するだけで、その他はすべて実施例１と同じ条件を採用してダイヤモンド微粒子付着ワイヤーを作製した。以下に、実施例１と相違する工程ａの条件についてのみ、説明する。

実施例３では、工程ａにおける前記スルファミン酸ニッケルめっき液のポリエチレンイミン（数平均分子量７０，０００）の濃度を１０ｍｇ／Ｌとして、電解ニッケルめっき液を調整した。なお、その他のめっき液の温度や電流密度、電解時間等の条件は、実施例１と同一の条件を採用した。

この実施例３で作製したダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの２００倍外観写真を図４に示す。当該実施例３のダイヤモンド微粒子付着ワイヤーは、線径モニター値が４１５．６μｍであった。また、ダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの５００μｍの長さの範囲にパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子が平均２７．１５個付着していた。

比較例

比較例は、工程ａにおいて用いるスルファミン酸ニッケルめっき液の条件のみが実施例１〜実施例３と相違するだけで、その他はすべて実施例１〜実施例３と同じ条件を採用してダイヤモンド微粒子付着ワイヤーを作製した。以下に、実施例１〜実施例３と相違する工程ａの条件についてのみ、説明する。

比較例では、工程ａにおける前記スルファミン酸ニッケルめっき液にポリエチレンイミンを含まないものとした。なお、その他のめっき液の温度や電流密度、電解時間等の条件は、実施例１と同一の条件を採用した。

この比較例で作製したダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの２００倍外観写真を図５に示す。当該比較例のダイヤモンド微粒子付着ワイヤーは、線径モニター値が４５５．５μｍであった。また、ダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの５００μｍの長さの範囲にパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子が平均３４個付着していた。

［実施例と比較例との対比からの考察］
実施例と比較例との対比が容易なように、以下の表に、作製したダイヤモンド微粒子付着ワイヤーの観察結果を示す。

工程ａの電解ニッケルめっき液にポリエチレンイミンを添加した実施例１〜実施例３と、当該ポリエチレンイミンを添加しない比較例とは、ダイヤモンド粒子の凝集状態を示す線径モニター値、すなわち、めっき後のワイヤーの外径が小さくなっているにもかかわらず、パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子の平均付着数はほぼ変わらなかった。このことから、ダイヤモンド微粒子付着ワイヤーへのパラジウムコート層付きダイヤモンド粒子の凝集が少なくなり、分散性が高くなったことが理解できる。当該事実は、各実施例及び比較例の外観写真を示す図２〜図５からも確認することができる。

また、実施例１〜実施例３の結果から、工程ａの電解ニッケルめっき液のポリエチレンイミンの濃度は、高くなるに従い、線径モニター値が小さくなっている。よって、当該ポリエチレンイミンの分散剤としての効果は、濃度が高くなるに従い、大きくなることが理解できる。

以上に述べた各実施例に係る固体微粒子付着ワイヤーと比較例に係る固体微粒子付着ワイヤーとを、ワイヤーソーとして用いてみると、比較例に係る固体微粒子付着ワイヤーに比べて、工程ａの電解ニッケルめっき液としてポリエチレンイミンを用いた各実施例に係る固体微粒子付着ワイヤーの切断性能は、固体微粒子の分散性が高まることにより、飛躍的に向上することが分かる。

以上のように、本件発明に係るニッケルめっき液は、ワイヤー表面に固体微粒子を分散含有する電解ニッケルめっき層を形成する際に用いることにより、ワイヤーに付着する固体微粒子の凝集を回避して、より均一に固体微粒子が分散した電解ニッケルめっき層を形成することができる。これにより、切断性能に優れた固体微粒子付着ワイヤーソーを低コストで提供することが可能となる。係る固体微粒子付着ワイヤーは、単結晶シリコンのインゴット等の高脆性材料の切断作業を、高精度で行うことができるため、太陽電池や半導体用シリコンウェハ等の製造工程において好適に用いることができる。また、本件発明に係る固体微粒子付着ワイヤーの優れた研磨性能により、ヤスリや包丁研ぎ等の種々の用途にも適しており、切断又は研削を必要とする様々な用途での適用が可能である。

１ 固体微粒子付着ワイヤー
２ ワイヤー
３ 無機保護層（ストライクめっき層）
４ 固体微粒子
５ 固体微粒子含有電解ニッケルめっき層
６ オーバーコートニッケルめっき層

Claims (11)

1. ワイヤー表面に固体微粒子を分散含有する電解ニッケルめっき層を形成するためのニッケルめっき液であって、
   表面改質処理を施した無機コート層付き固体微粒子と、分散剤としてのポリアミン類とを含有したことを特徴とするニッケルめっき液。
2. 前記ポリアミン類は、数平均分子量８００〜２，０００，０００のポリエチレンイミンである請求項１に記載のニッケルめっき液。
3. 前記ポリアミン類の濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載のニッケルめっき液。
4. 前記無機コート層付き固体微粒子は、粒子表面を表面改質剤により帯電表面に改質処理したものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のニッケルめっき液。
5. 前記表面改質剤がアミン系、ノニオン系、カチオン系のいずれかの界面活性剤の１種以上を含む請求項４に記載のニッケルめっき液。
6. 前記表面改質剤がアルコールアミン類及びノニオン系界面活性剤を含む請求項４又は請求項５に記載のニッケルめっき液。
7. 前記固体微粒子は、粒径が０．０１μｍ〜１００μｍである請求項１〜請求項６のいずれかに記載のニッケルめっき液。
8. 前記無機コート層付き固体微粒子は、パラジウムコート層付きダイヤモンド粒子、ニッケルコート層付きダイヤモンド粒子、チタンコート層付きダイヤモンド粒子から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜請求項７のいずれかに記載のニッケルめっき液。
9. ワイヤーの外周面に固体微粒子を固着してなる固体微粒子付着ワイヤーの製造方法であって、以下の工程ａ及び工程ｂを含むことを特徴とする固体微粒子付着ワイヤーの製造方法。
   工程ａ．前記請求項１〜前記請求項８のニッケルめっき液を用いて、電解めっき法により、前記ワイヤー表面にニッケルを析出させると同時に、前記無機コート層付き固体微粒子を付着させる複合めっきを施し、当該ワイヤーの表面に固体微粒子含有ニッケルめっき層を形成する工程。
   工程ｂ．当該ワイヤー表面の当該固体微粒子含有ニッケルめっき層の上に、オーバーコートニッケルめっき層を形成する工程。
10. 前記ワイヤーは、その表面に無機保護層を備える請求項９に記載の固体微粒子付着ワイヤーの製造方法。
11. 前記ワイヤーは、直径が０．０２ｍｍ〜３．０ｍｍである請求項９又は請求項１０に記載の固体微粒子付着ワイヤーの製造方法。