CN103409786B - 一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法，电解液除含有磷酸钠、硅酸钠或是硼酸之外还含有硫酸铜和氨水制得的铜氨络合物，对钛合金进行常规处理并作为阳极、不锈钢板作为阴极，脉冲电源工作电流、占空比及脉冲频率分别控制在10～20A、10～20%及500～650Hz，电解液温度控制在50℃，电解5～30min后在钛合金表面生成一层氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，涂层厚度5～50μm，表面硬度400HV，结合强度20MPa，绝缘电阻1MΩ，96h中性盐雾腐蚀试验不产生裂纹及腐蚀产物，涂层中铜元素质量不低于5%，海水挂片三个月后海生物附着重量不大于20g/m2。

Description

一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法
技术领域
本申请属于氧化涂层技术领域，尤其是一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法。
背景技术
微弧氧化MicroarcOxidation简称MAO，MAO是一种在有色金属基材如Al、Ti、Mg、Zr、Nb、Ta等及合金表面原位生长氧化物陶瓷涂层的新技术，在不影响基材性能的前提下改善其表面的耐蚀性和耐磨性，由于氧化物陶瓷涂层具有结合强度高、绝缘性好等特点，在船舶、航海工业中，利用MAO可在复杂形状及线尺寸相差很大的零件上形成均匀且足够坚硬的涂层，防止使用中与其接触的铜、铜合金、钢制管道、管系附件及其它零件在海水中产生电偶腐蚀现象。
MAO常用的电解液涂层配方为磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐、甘油磷酸盐-乙酸盐和氢氧化钠溶液体系，制备出的微弧氧化涂层并不具备防止海生物附着的能力，如海水挂片实验三个月后其涂层表面海生物附着重量可达65～100g/m2，海生物附着量越大对通海管路、泵、阀等部件产生的堵塞现象就越大，甚至造成结合缝隙产生严重腐蚀，加速基材料的腐蚀破坏，影响舰船的正常使用，降低舰船的安全可靠性。
中国专利CN101311326A公开了一种用于轻金属微弧氧化的电解液及微弧氧化方法，该电解液含有5～100g/L六偏磷酸钠、2～100g/L硅酸钠、0.1～10g/L硫酸钴、1～30g/L偏钒酸铵，微弧氧化处理后在轻金属表面获得耐污性、耐刮性和致密性很好的微弧氧化涂层，并具有较高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性，但该微弧氧化涂层仅对细菌和真菌等单细胞生物具有一定的抗菌效果，防海生物附着在轻金属表面的能力很差。
截止目前，能够降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法还未见相关报道。
发明内容
针对现有微弧氧化涂层所存在的不足之处，本发明提供了一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法，在电解液中添加了铜氨络合物，铜氨络合物在磷酸钠以及硅酸钠或是硼酸的结合下并在设定电解条件下形成了低毒氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，该涂层能大大降低藤壶、贻贝、牡蛎的附着能力和附着面积，延长了钛合金在海水中的使用寿命。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法，该纳米涂层制备方法包括对钛合金表面的预处理、钛合金在电解液中的纳米涂层制备及纳米涂层的后处理，其中预处理是对钛合金表面进行脱脂、除油、清洗的过程，电解液含有磷酸钠、硅酸钠、硼酸，纳米涂层制备使用到电解槽、不锈钢板、搅拌器以及脉冲电源，纳米涂层的后处理是清洗烘干的过程，上述钛合金或是TA1，或是TA2，或是TA3，或是TA5，或是TA16，或是TA17，或是TA22，或是TA22-1，或是TA23，或是TA23-1，或是TA24，或是TA24-1，或是TA31，或是TC4、TC4ELI；本发明的特征如下：
在上述电解液中还含有铜氨络合物，铜氨络合物由硫酸铜和氨水反应后制得，在每升电解液中含5～70g的磷酸钠、0～60g的硅酸钠或是0～30g的硼酸、12～60g的铜氨络合物，其余为去离子水；
对钛合金表面进行脱脂、除油、清洗使其成为待用钛合金，将配置好的上述电解液倒入电解槽内并用搅拌器搅拌均匀，将所述待用钛合金作为阳极、以不锈钢板作为阴极，脉冲电源的工作电流控制在10～20A，占空比控制在10～20%，脉冲频率控制在500～650Hz，上述电解液的温度控制在50℃，将所述阳极和所述阴极浸入上述电解液中并在上述参数控制下对所述待用钛合金表面进行微弧氧化纳米涂层制备，微弧氧化纳米涂层制备的时间控制在5～30min，在所述待用钛合金表面生成一层氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，后处理是用离子水对所述涂层进行清洗并进行烘干即可，烘干后进行检测，所述涂层的厚度能够达到5～50μm，表面硬度不小于400HV，结合强度不小于20MPa，干燥条件下的绝缘电阻不小于1MΩ，96h中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及腐蚀产物，所述涂层中的铜元素质量不低于5%，海水挂片三个月后海生物附着重量不大于20g/m2。
上述电解液也适用于铝合金、镁合金、锆合金、铌合金、钽合金表面制备纳米涂层即所述涂层。
上述所述涂层的优选厚度可以控制在10～20μm。
由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
1、本发明的微弧氧化纳米涂层制备方法，由于电解液不含***、有机锡、有机铅等剧毒物质，因此对操作者和使用环境的污染较小，电解液性能稳定，成膜质量好，易操控。
2、钛合金表面生成的纳米涂层形成了含氧化亚铜的纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，该涂层能大大降低藤壶、贻贝、牡蛎的附着能力和附着面积，延长了钛合金在海水中的使用寿命。
3、本发明的微弧氧化纳米涂层制备方法不仅适用于钛及钛合金，也适用于铝、镁、锆、铌、钽等合金材料。
4、陶瓷绝缘涂层厚度能够达到5～50μm，表面硬度不小于400HV，结合强度不小于20MPa，干燥条件下的绝缘电阻不小于1MΩ，96h中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及腐蚀产物，纳米涂层中的铜元素质量不低于5%，海水挂片三个月后海生物附着重量不大于20g/m2。
5、本发明与传统微弧氧化涂层相比，防海生物附着的能力提高约3～10倍。
具体实施方式
本发明是一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法，在电解液中添加了铜氨络合物，铜氨络合物在磷酸钠以及硅酸钠或是硼酸的结合下并在设定电解条件下形成了低毒氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，该涂层能大大降低藤壶、贻贝、牡蛎的附着能力和附着面积，延长了钛合金在海水中的使用寿命。
本发明的纳米涂层制备方法包括对钛合金表面的预处理、钛合金在电解液中的纳米涂层制备及纳米涂层的后处理，其中预处理是对钛合金表面进行脱脂、除油、清洗的过程，电解液含有磷酸钠、硅酸钠、硼酸，纳米涂层制备使用到电解槽、不锈钢板、搅拌器以及脉冲电源，纳米涂层的后处理是清洗烘干的过程。
上述钛合金或是TA1，或是TA2，或是TA3，或是TA5，或是TA16，或是TA17，或是TA22，或是TA22-1，或是TA23，或是TA23-1，或是TA24，或是TA24-1，或是TA31，或是TC4、TC4ELI。
在上述电解液中除含有磷酸钠、硅酸钠或是硼酸之外还含有铜氨络合物，铜氨络合物由硫酸铜和氨水反应后制得，在每升电解液中含5～70g的磷酸钠、0～60g的硅酸钠或是0～30g的硼酸、12～60g的铜氨络合物，其余为去离子水。
上述电解液对钛合金表面制备纳米涂层的机理如下：
硅酸钠能促进涂层的快速生长，硼酸起到抑制电弧、稳定成膜的作用。
铜氨络合物中的硫酸铜与过量氨水反应生成其中的硫酸四氨合铜，
2CuSO4+10NH4OH→[Cu(NH3)4]2(OH)2（SO4）+(NH4)2SO4+8H2O
在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成的硫酸四氨合铜被电离为四氨合铜络离子，与O2-离子反应生成具有防污功能的氧化亚铜，氧化亚铜是一种毒料，能最大程度杀死海生动物。
在电解液中:
H2O→H++OH-，水电离成氢离子和氢氧根离子；
Na3PO4→3Na++PO4 3-，磷酸钠电离成钠离子和磷酸根离子；
Na2SiO3→2Na++SiO3 2-，硅酸钠电离成钠离子和硅酸根离子；
[Cu(NH3)4]2(OH)2（SO4）→2[Cu(NH3)4]2++2OH-+SO4 2-，硫酸四氨合铜电离成四氨合铜络离子和氢氧根离子、硫酸根离子。
在所述阴极端:
2H++2e→H2↑，氢离子得到电子并在所述阴极表面生成氢气且析出。
在所述阳极端:
4OH--4e→2H2O+O2↑，氢氧根失去电子并在所述阳极表面生成氧气且析出；
Ti-4e→Ti4+，钛原子失去电子成为钛离子而在所述阳极端溶解并进入电解液中；
Ti4++4OH-→Ti(OH)4，钛离子与氢氧根结合生成氢氧化钛；
Ti(OH)4→TiO2+2H2O，在高温下氢氧化钛脱水成为二氧化钛；
Ti+2OH-→TiO+H2O+2e，钛与氢氧根结合生成氧化钛；
2TiO+O2→2TiO2，氧化钛与氧气结合生成二氧化钛；
Ti+4OH-→TiO2+2H2O+4e，钛与氢氧根结合生成二氧化钛；
SiO3 2-+2H+→SiO2+H2O，硅酸根与氢离子结合生成二氧化硅；
2[Cu(NH3)4]2++O2-→Cu2O+8NH3↑，四氨合铜络离子与O2-离子反应生成氧化亚铜。
上述电解液不含***、有机锡、有机铅等剧毒物质，因此对操作者和使用环境的污染较小，电解液性能稳定，成膜质量好，易操控。
对钛合金表面进行脱脂、除油、清洗使其成为待用钛合金，将配置好的上述电解液倒入电解槽内并用搅拌器搅拌均匀，将所述待用钛合金作为阳极、以不锈钢板作为阴极，脉冲电源的工作电流控制在10～20A，电流密度参考值控制在3～10A/dm2，工作电压参考值控制在250～450V，占空比控制在10～20%，脉冲频率控制在500～650Hz，上述电解液的温度控制在50℃，将所述阳极和所述阴极浸入上述电解液中并在上述参数控制下对所述待用钛合金表面进行微弧氧化纳米涂层制备，微弧氧化纳米涂层制备的时间控制在5～30min，在所述待用钛合金表面生成一层低毒氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，后处理是用离子水对所述涂层进行清洗并进行烘干即可。
烘干后进行检测，所述涂层的厚度能够达到5～50μm，优选厚度可以控制在10～20μm，表面硬度不小于400HV，结合强度不小于20MPa，干燥条件下的绝缘电阻不小于1MΩ，96h中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及腐蚀产物，所述涂层中的铜元素质量不低于5%，海水挂片三个月后海生物附着重量不大于20g/m2。
钛合金在上述电解液中制备纳米涂层的过程是一个微弧放电过程，一方面在正半波脉冲微弧放电过程中，放电通道中的等离子体在不足10-6s的时间内瞬间温度可达到20,000℃，压强达到100MPa，电解液中的微等离子体区瞬间高温可使周围的液体汽化，钛合金表面氧化膜发生相变，氧化产物从放电通道中溢出并到达与电解液接触的涂层表面；在负半波脉冲时，熔融的放电通道排出物在电解液的快速“冷淬”作用下迅速凝固，在正负半波脉冲的骤冷骤热作用下易于形成纳米晶颗粒。另一方面采用恒电压控制方式制备微弧氧化纳米涂层时，氧化后期的放电电流较小，反应较为平稳，利于钛合金表面纳米晶的形成和生长，从而形成低毒氧化亚铜Cu2O并具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，该绝缘涂层中的铜元素质量分数可达30%以上，纳米二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等独特的性能，具有净化、杀菌和自清洁效应等一系列特点，能够防止藤壶、贻贝、牡蛎的附着，大大降低海生物的附着面积。
通过下表12例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下表12例，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进。
上表12例经海水挂片三个月后的海生物附着重量均不大于20g/m2。
上述电解液也适用于铝合金、镁合金、锆合金、铌合金、钽合金制备纳米涂层。

Claims (2)

1.一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法，该纳米涂层制备方法包括对钛合金表面的预处理、钛合金在电解液中的纳米涂层制备及纳米涂层的后处理，其中预处理是对钛合金表面进行脱脂、除油、清洗的过程，电解液含有磷酸钠、硅酸钠、硼酸，纳米涂层制备使用到电解槽、不锈钢板、搅拌器以及脉冲电源，纳米涂层的后处理是清洗烘干的过程，上述钛合金或是TA1，或是TA2，或是TA3，或是TA5，或是TA16，或是TA17，或是TA22，或是TA22-1，或是TA23，或是TA23-1，或是TA24，或是TA24-1，或是TA31，或是TC4、TC4ELI；其特征如是：
在上述电解液中还含有铜氨络合物，铜氨络合物由硫酸铜和氨水反应后制得，在每升电解液中含5～70g的磷酸钠、0～60g的硅酸钠、0～30g的硼酸、12～60g的铜氨络合物，其余为去离子水；
对钛合金表面进行脱脂、除油、清洗使其成为待用钛合金，将配置好的上述电解液倒入电解槽内并用搅拌器搅拌均匀；将所述待用钛合金作为阳极、以不锈钢板作为阴极，脉冲电源的工作电流控制在10～20A，占空比控制在10～20%，脉冲频率控制在500～650Hz，上述电解液的温度控制在50℃，将所述阳极和所述阴极浸入上述电解液中并在上述参数控制下对所述待用钛合金表面进行微弧氧化纳米涂层制备，微弧氧化纳米涂层制备的时间控制在5～30min，在所述待用钛合金表面生成一层氧化亚铜Cu2O和具有纳米晶和非晶结构的二氧化钛TiO2陶瓷绝缘涂层，后处理是用离子水对所述涂层进行清洗并进行烘干即可，烘干后进行检测，所述涂层的厚度能够达到5～50μm，表面硬度不小于400HV，结合强度不小于20MPa，干燥条件下的绝缘电阻不小于1MΩ，96h中性盐雾腐蚀试验后不产生裂纹及腐蚀产物，所述涂层中的铜元素质量不低于5%，海水挂片三个月后海生物附着重量不大于20g/m2。
2.根据权利要求1所述一种降低海生物附着在钛合金表面的纳米涂层制备方法，其特征是：上述所述涂层的优选厚度控制在10～20μm。
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