CN105200476B

CN105200476B - 一种不锈钢螺栓电镀预处理方法

Info

Publication number: CN105200476B
Application number: CN201510719495.8A
Authority: CN
Inventors: 廖成; 丁晶晶; 江奕东; 黄迎春; 郑兴平; 梅军; 刘焕明
Original assignee: Chengdu Science and Technology Development Center of CAEP
Current assignee: Chengdu Science and Technology Development Center of CAEP
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN105200476A

Abstract

本发明公开了一种不锈钢螺栓电镀预处理方法，该方法包括以下步骤：（1）采用一步电解除油法对螺栓基体进行脱脂除油；（2）酸洗，采用常规酸洗方法去除螺栓基体表面和氧化物；（3）超声清洗，在低分子醇中进行超声清洗；（4）阳极活化：阳极活化是在路易斯碱性的离子液体中进行的；所述离子液体是AlCl₃与有机盐配制而成的，三氯化铝和有机盐的摩尔比0~0.8：1；阳极活化的参数如下：以不锈钢螺栓工件为阳极，铝板为阴极，活化液温度15‑80℃，活化电流密度2‑10mA/cm²，活化时间2‑8min。本发明方法工艺简单、操作方便、能耗小，对环境无污染，能够有效的清除不锈钢螺栓表面钝化膜并获得清洁无氧化层的表面，有利于获得结合力优异的功能性镀层，具有广阔的应用前景。

Description

一种不锈钢螺栓电镀预处理方法

技术领域

本发明涉及一种不锈钢材料电镀预处理方法，尤其涉及一种应用于不锈钢螺栓表面的预处理方法，属于电镀技术领域。

背景技术

螺栓被广泛应用建筑、家电、汽车、石油化工领域中，特别是不锈钢螺栓由于本身具有一定的防腐蚀能力，应用更为广泛。然而，在海洋环境中，或某些极端恶劣的条件下，甚至连不锈钢螺栓也会生锈被腐蚀，进而影响生产制备，甚至造成一系列的安全隐患问题。因此，即使是不锈钢螺栓有时候也是需要进行表面处理的，通过表面改性处理来提高其表面防腐蚀性能。

目前应用最为广泛的表面处理是在螺栓表面镀覆防腐蚀性涂层。但是不锈钢螺栓含量大量Cr和Ni，在不锈钢材料的表面有一层致密的钝化膜氧化膜，氧化膜层很难被彻底去除，并且当其暴露在有水有氧环境中时极易发生再氧化，表面形成再氧化层。若在未彻底去除氧化层的条件下镀覆，得不到与基体结合牢固的镀层，从而导致镀层局部剥落，不能满足不锈钢螺栓在一些特殊场合的实际使用。

因此，在对不锈钢螺栓进行电镀之前，需进行预处理工艺。常规的预处理工艺有除油浸渍，预镀铜，闪镀镍等，但这些工艺均无法满足附着力的要求，为进一步提高镀层与螺栓基体的结合力，寻求新的预处理方法显得十分迫切。

而且我们在前期研究中发现，当采用路易斯酸性的离子液体对不锈钢螺栓进行阳极活化的时候，不锈钢中的铬和镍形成的致密的氧化层会在电化学及离子液体的作用下快速的溶解形成膜装物附着在不锈钢的表面阻止进一步的阳极活化,且该膜装物无法溶于酸性离子液体中。因此，即使采用阳极活化的处理方法，不锈钢螺栓依然是难以充分活化褪去表面的氧化层。当然现在技术中常用的物理打磨的方法，受限于螺栓的异形结构也是难以有效应用的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中电镀预处理方法对于不锈钢螺栓的异形结构难以充分去除表面氧化层的问题，提供一种专门针对不锈钢螺栓的表面预处理方法。当然，本发明的不锈钢表面预处理方法，还可以适用于各种其它不锈钢材质的工件，特别是具有异形结构难以进行物理打磨的工件。本发明预处理工艺进行表面处理的不锈钢工件，在后续电镀的过程中表面与镀层的结合力极佳，能够有效的改善不锈钢的表面防腐蚀性能。

为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案

一种不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，包括以下步骤：

（1）采用一步电解除油法对螺栓基体进行脱脂除油。

（2）酸洗，采用常规酸洗方法去除螺栓基体表面和氧化物。

（3）超声清洗。优选在低分子醇中进行超声清洗。所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等C1-C6的醇，低分子醇可以是单质的有机醇，也可以是几种的混合物。

（4）阳极活化。阳极活化是在路易斯碱性的离子液体中进行的。所述离子液体是AlCl₃与有机盐配制而成的，三氯化铝和有机盐的摩尔比0~0.8：1。优选的，所述有机盐为二取代氯化咪唑。阳极活化的参数如下：以不锈钢螺栓工件为阳极，铝板为阴极，活化液温度15-80℃，活化电流密度2-10mA/cm²，活化时间2-8min。优选的，活化过程中还需要对活化液进行搅拌，搅拌速率为100~400r/min。

本发明的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法首先将不锈钢螺栓基体进行一步电解除油和常规酸洗，然后浸入由有机盐和AlCl₃组成的路易斯碱性的离子液体中，不锈钢工件在活化液中发生阳极氧化反应，由于离子液体是路易斯碱性的溶液可以有效的溶解分散电解反应过程中从不锈钢工件表面褪镀下的铬和镍离子等成分，形成的膜状物能完全溶于路易斯碱性的离子液体中，使得褪镀能够连续进行，并最终获得表面清洁、无氧化层的不锈钢螺栓基体。经本发明的表面前处理方法处理过的不锈钢螺栓基体与镀层之间具有良好的结合力，镀层不易脱落。

优选的，所述的二取代氯化咪唑，可以举例如：1-甲基-3乙基氯化咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑等。

进一步，步骤（1）所述的螺栓电解除油过程中，采用碱性除油液作为电解液。处理步骤是以螺栓工件为阴极，放入温度在50-90℃的电解液中，施加电流密度2-10mA/cm²，电解除油20s-2min（20秒~2分钟）。电解除油又称为电化学除油，在碱性溶液中，利用直流电作用将零件表面油污除去。除油过程中包含了皂化作用、乳化作用和电化学作用，电流使电极极化降低油与溶液的界面张力，同时电流使得电极金属表面产生微小气泡，气泡促进油脂的分离，使得螺栓表面的油脂快速剥离分散到溶液中。优选的，电解液采用包含以下成分构成的电解液：氢氧化钠 20-60g/L，碳酸钠 20-40g/L，磷酸三钠 5-15 g/L。以上成分的电解液具有缓冲溶液的效果，能够在电解除油过程中保持溶解的pH稳定性，更有利用油脂的溶解。

进一步，步骤（2）所述的螺栓酸洗过程中，酸洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上的混合液，酸洗时间20s-2min。经过电解除油处理后，工件表面的油脂被有效的除去，位于油脂之下的蓬松的锈蚀层被暴露出来，使用酸洗液可以快速的溶解工件表面的蓬松的锈蚀结构，将蓬松的金属氧化物溶解除去，酸洗充分利用了工件表面金属蓬松结构的氧化物易溶于酸的特性，根据不同的锈蚀成分及锈蚀程度可以采取相应的稀酸溶液进行处理。优选的，酸洗液中无机酸成分的质量浓度为5-10%。酸洗液中酸的浓度不宜过大，酸浓度太高了容易对工件表面造成过多的腐蚀作用，使得工件整体结构强度等发生变化，反而不利于达到酸洗的主要目的。优选的，酸洗液的pH=1~4。

进一步，步骤（3）中所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其任意比例的混合物。超声清洗过程中主要是利用超声波在液体中空化作用、加速作用及直进流作用对工件表面进行清洗，结合之前的电解除油和酸洗处理过程中分散、软化、剥离作用，超声波使得残余的少量污垢从工件表面完全脱落，采用低分子醇溶液可以很好的分散这些污垢，同时低分子醇具有良好的除水能力排氧能力，能够保持工件处于无水无氧的环境中，避免工件在处理过程中的再次氧化。

进一步，步骤（3）所述的螺栓超声清洗过程中，使用酒精作为清洗的液体，优选为99%酒精，超声清洗时间为5-15min。优选的，超声波的频率为20-30kHz，功率为80-200W。超声过程中控制好超声功率既能够有效有清除污垢，又能够减少不必要的能量消耗。

进一步优选的，步骤（4）阳极与阴极的极间距1-3cm。将极间距控制在1~3厘米之间可以在较小的电解槽中实现阳极活化处理，同时，极间距控制在此范围内，电极之间可形成多极放电，提升阳极活化的均匀性和效率。

进一步优选的，步骤（4）所述铝板的纯度大于95%，最好是大于99.9wt%。使用高纯度的铝板作为电极具有导电性好，对离子液无污染、影响小的特点。

进一步，步骤（4）在惰性气体保护下进行。特别是在氩气保护下进行。阳极活化后的不锈钢表面氧化层被完全除去，其表面的铬、镍具有极高的活性，非常容易被氧化，在氩气的保护下能够保证预处理的效果。

本发明涉及不锈钢螺栓预处理方法还可以适用于各种形状的含有铬、镍等成分的合金。虽然这些合金中铬、镍起到了改善合金耐腐蚀特性，而铬镍的活性特点又导致了其表面容易形成致密氧化层的特点难以进行电镀处理。特别是类似于不锈钢螺栓的异形结构/复杂结构的工件，能够有效的清除工件细小孔隙、缝隙中的氧化层，为不锈钢工件的进行电化学强化处理提供可靠的基础条件。

本发明提供的螺栓电镀预处理方法，工艺简单，操作方便，对环境无污染，基体与镀层结合力高、工件表面平整美观，成本低廉，经济效益高。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1. 本发明提供的螺栓电镀预处理方法，工艺简单，操作方便，对环境无污染，基体与镀层结合力高、工件表面平整美观，成本低廉，经济效益高。

2. 本发明的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法首先将不锈钢螺栓基体进行一步电解除油和常规酸洗，然后浸入由有机盐和AlCl₃组成的路易斯碱性的离子液体中，不锈钢工件在活化液中发生阳极氧化反应，获得表面清洁、无氧化层的不锈钢螺栓基体，以用于电镀得到高结合强度的镀层，使得电镀层和不锈钢基体具有良好的结合力，镀层不易脱落。

3. 本发明中阳极活化由于离子液体是路易斯碱性的溶液，可以有效的溶解分散电解反应过程中从不锈钢工件表面褪镀下的铬和镍离子等成分，避免溶胶的产生，使得褪镀能够连续进行，为最终获得表面清洁无氧化层的不锈钢基体提供了可靠的保障。

附图说明：

图1实施例3中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图2实施例3中电镀后Al镀层的SEM形貌图。

图3实施例3中电镀Al镀层后断口的SEM形貌图。

图4实施例4中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图5实施例4中电镀后Al镀层的SEM形貌图。

图6对比例1中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

图7对比例2中电镀后Al镀层的宏观形貌图。

具体实施方式

阳极活化又称为褪镀，是与电镀相反的作法，将待处理的工件放在阳极上通过电化学反应脱去工件表面部分金属离子，实现工件表面的纯净化，以利于工件的后续处理应用。

进一步的，对于本发明方法的前三步骤常规处理可以详细的解释说明如下：（1）电解除油：将螺栓放入电解液中，电解除油，对螺栓基体进行脱脂除油。（2）螺栓酸洗：将电解除油后的螺栓放入酸洗液中，酸洗去除螺栓基体表面的氧化物。（3）超声清洗：将经过步骤2处理的螺栓放入低分子醇中，超声清洗，晾干/烘干。当然，本领域质技术人员也可以对于这些步骤稍作调整，但以本发明提供的方法较佳。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

取待处理的304不锈钢螺栓，采用一步电解除油法对螺栓基体进行脱脂除油。然后，将除油后的不锈钢螺栓放入5%的稀盐酸中，采用常规酸洗方法去除螺栓基体表面和氧化物。酸洗处理好以后，放入乙醇中，超声清洗，烘干。采用摩尔比为1：2的三氧化铝和二取代氯化咪唑(EMIC)的配制的路易斯碱性的离子溶液作为活化液，将不锈钢螺栓工件作为阳极，铝板作为阴极，在30℃下，以8mA/cm²电流密度进行活化，活化时间5min。

进一步，活化过程中，对活化液进行搅拌，促进工件表面的离子液的扰动，使氧化层在阳极活化过程中完全褪去，搅拌速率为100r/min。

实施例2

取待处理的304不锈钢螺栓，采用一步电解除油法对螺栓基体进行脱脂除油，其中电解液成分为：氢氧化钠 40g/L，碳酸钠 30g/L，磷酸三钠 15g/L。然后，将除油后的不锈钢螺栓放入3%的稀硝酸中，浸泡酸洗30秒，浸泡过程中注意翻转，除去螺栓基体表面和氧化物。酸洗处理好以后，放入丙醇中，超声清洗10分钟，烘干。采用摩尔比为1：3的三氧化铝和二取代氯化咪唑的配制的路易斯碱性的离子溶液作为活化液，将不锈钢螺栓工件作为阳极，铝板作为阴极，在70℃下，以10mA/cm²电流密度进行活化，活化时间3分钟，活化过程中，对活化液进行搅拌，搅拌速率50r/min，促进离子液的扰动，使工件表面氧化层在阳极活化过程中均匀褪去。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的螺栓电镀预处理方法。

实验材料为304不锈钢螺栓，具体操作步骤如下：

（1）一步除油

除油液配方为：氢氧化钠 30g/L，碳酸钠 30g/L，磷酸三钠 5 g/L和余量的去离子水。除去离子水外，将其它各组分按配方比例分别溶于去离子水中，混合制得水溶液，装入槽中待用。将304不锈钢螺栓工件为阴极，304不锈钢板为阳极，放入温度60℃的电解液中，施加电流密度5mA/cm²，电解除油1min。

（2）酸洗

酸洗液配方：5%的稀盐酸。将上述经电解除油的304不锈钢螺栓工件浸入酸洗溶液中清洗10min。

（3）超声清洗

将上述经酸洗的304不锈钢螺栓工件浸入99%的无水酒精中，超声清洗10min，超声波的频率为20kHz，功率为100W，超声清洗时间为10min，冷风烘干。

（4）离子液体活化

将上述经超声清洗的304不锈钢螺栓浸入活化液中进行阳极活化处理，以304不锈钢螺栓工件为阳极，Al板（纯度99.9wt%）为阴极；所述活化液由以下方法制备得到：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑（1-乙基-3-甲基氯化咪唑）中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑和AlCl₃的摩尔比为1：0.8，离子液体呈路易斯碱性；所施加的活化电流密度2mA/cm²，活化时间8min，阳极与阴极的极间距2cm；活化过程中还需要对活化液进行搅拌，搅拌速率为400r/min。

阳极活化处理结束后将304不锈钢螺栓在活化液中漂洗3次；最后用脱脂棉擦拭至基体表面露出金属光泽。

上述步骤（4）均在氩气保护的手套箱中进行。

为了测试本实施例所述表面前处理方法对螺栓的处理效果，采用以下方法在经表面前处理后的螺栓基体表面制备Al镀层：在氩气保护的手套箱中，将经表面前处理后的螺栓浸入镀液中进行恒电流电沉积处理：采用两电极体系，以经表面前处理的螺栓为阴极（工作电极），以纯度为99.9wt%的金属Al片为阳极（对电极），工作电极和对电极之间的距离为2cm；工作电极和对电极浸入镀液的深度为4cm；镀液的温度为25℃，施加于工作电极的电流密度为10mA/cm²；电沉积时间为60min；电沉积过程中对镀液进行搅拌，搅拌速率为300r/min。所述镀液的制备方法如下：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑（1-甲基-3乙基氯化咪唑）中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑和AlCl₃的摩尔比为1：2。

在经上述前处理后的304不锈钢螺栓表面电沉积铝镀层，宏观上可看见螺栓表面覆盖一层Al镀层如图1，镀层均匀、致密、无空洞。采用扫描电子显微镜（SEM）观察304不锈钢螺栓表面Al镀层的表面形貌，如图2所示。由图2可知，微观上镀层整体平整致密，颗粒大小均匀，各颗粒棱边分明，有明显的晶体状生长特点。

图3为304不锈钢螺栓表面铝镀层试样的断口SEM形貌照片。由图可见：镀层内无孔洞等缺陷，厚度均匀，断口处镀层无翘皮现象，与基体结合紧密，未观察到任何缝隙的存在，说明结合优良。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的螺栓电镀预处理方法。

实验材料为316L不锈钢螺栓，具体操作步骤如下：

（1）一步除油

除油液配方为：氢氧化钠60g/L，碳酸钠 30g/L，磷酸三钠10 g/L和余量的去离子水。除去离子水外，将其它各组分按配方比例分别溶于去离子水中，混合制得水溶液，装入槽中待用。将304不锈钢螺栓工件为阴极，304不锈钢板为阳极，放入温度80℃的电解液中，施加电流密度10mA/cm²，电解除油40s。

（2）酸洗

酸洗液配方：10%的稀盐酸。将上述经电解除油的304不锈钢螺栓工件浸入酸洗溶液中清洗10min。

（3）超声清洗

将上述经酸洗的304不锈钢螺栓工件浸入99%的无水酒精中，超声清洗10min，超声波的频率为20kHz，功率为100W，超声清洗时间为15min，冷风烘干。

（4）离子液体活化

将上述经超声清洗的304不锈钢螺栓浸入活化液中进行阳极活化处理，以304不锈钢螺栓工件为阳极，Al板（纯度99.9wt%）为阴极；所述活化液由以下方法制备得到：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑（1-乙基-3-甲基氯化咪唑）中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑（EMIC）和AlCl₃的摩尔比为1：0.5，离子液体呈路易斯碱性，所施加的活化电流密度5mA/cm²，活化时间4min，阳极与阴极的极间距3cm；活化过程中还需要对活化液进行搅拌，搅拌速率为300r/min。

上述步骤（4）均在氩气保护的手套箱中进行。

采用实施例3所述的方法在经表面前处理后的螺栓电镀Al层。宏观上可看见螺栓表面覆盖一层Al镀层如图4，镀层均匀、致密、无空洞。采用扫描电子显微镜（SEM）观察45#钢螺栓表面Al镀层的表面形貌，如图5所示，微观上看镀层平整致密，颗粒均匀，各颗粒棱边分明，有明显的晶体状生长特点。

对比例1

在本对比例304不锈钢螺栓的表面前处理方法中，离子液体配比为AlCl₃:EMIC=2:1，即离子液体呈路易斯酸性，其余方法均同实施例4。

经试验观察，阳极活化处理后304不锈钢螺栓表面出现黑色的膜且无法完全溶于离子液体中。

采用实施例3所述的方法在经本对比例表面前处理后的螺栓表面电镀Al镀层。

镀后试样在丙酮中清洗，宏观上螺栓表面覆盖一层Al镀层，但是螺纹中残留有黑色的物质，如图6，表明得到的镀层与基体之间结合力较差。图7为镀后试样的SEM图，试样表面存在无镀层区域。

根据本对比例可知，当表面前处理方法中离子液体配比AlCl₃:EMIC>0.8:1，即离子液体呈路易斯酸性时，不锈钢螺栓表面出现黑色不溶物质，前处理效果差，无法在不锈钢螺栓表面获得结合力良好的镀层。

对比例2

在本对比例304不锈钢螺栓的表面前处理方法中，采用传统碱液电解和酸洗的方法对304不锈钢螺栓进行表面前处理，参考实施例3中所述步骤（1）（2）（3）进行处理。

随后采用实施例3所述的方法在经本对比例表面前处理后的304不锈钢螺栓表面电镀Al镀层。

镀后试样在丙酮中清洗，观察到螺栓头部尾部镀层脱落脱落如图7，表明得到的镀层与基体之间结合力很差。

根据本对比例可知，采用传统脱脂酸洗前处理方法，效果差，无法在螺栓基体表面获得结合力良好的镀层。

Claims

1.一种不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，包括以下步骤：

（1）采用一步电解除油法对螺栓基体进行脱脂除油；

（2）酸洗，采用常规酸洗方法去除螺栓基体表面氧化物；

所述的螺栓酸洗过程中，使用的酸洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上的混合液，酸洗时间20s-2min；

（3）超声清洗，在低分子醇中进行超声清洗；所述低分子醇是单质的有机醇或几种低分子醇的混合物；

（4）阳极活化：阳极活化是在路易斯碱性的离子液体中进行的；所述离子液体是AlCl3与二取代氯化咪唑配制而成的，三氯化铝和有机盐的摩尔比0~0.8：1；

阳极活化的参数如下：以不锈钢螺栓工件为阳极，铝板为阴极，活化液温度15-80℃，活化电流密度2-10mA/cm2，活化时间2-8min。

2.根据权利要求1所述的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，其特征在于，步骤（1）所述的螺栓电解除油过程中，采用碱性除油液作为电解液；处理步骤是以螺栓工件为阴极，放入温度在50-90℃的电解液中，施加电流密度2-10mA/cm2，电解除油20s-2min。

3.根据权利要求2所述的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，其特征在于，电解液采用包含以下成分构成的电解液：氢氧化钠 20-60 g/L，碳酸钠 20-40 g/L，磷酸三钠 5-15 g/L。

4.根据权利要求1所述的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，其特征在于，步骤（3）中所述低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，其特征在于，步骤（3）所述的螺栓超声清洗过程中，使用酒精作为清洗的液体，超声清洗时间为5-15min。

6.根据权利要求1所述的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，其特征在于，超声波的频率为20-30kHz，功率为80-200W。

7.根据权利要求1所述的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，其特征在于，步骤（4）阳极与阴极的极间距1-3cm。

8.根据权利要求1所述的不锈钢螺栓电镀前的预处理方法，其特征在于，步骤（4）所述铝板的纯度大于95%。