CN109440179A

CN109440179A - 一种表面粗化的金属钽基体及其制备方法

Info

Publication number: CN109440179A
Application number: CN201910006207.2A
Authority: CN
Inventors: 何捍卫
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-01-04
Filing date: 2019-01-04
Publication date: 2019-03-08

Abstract

本发明属于电化学腐蚀技术领域，本发明提供了一种表面粗化的金属钽基体的制备方法，包括以下步骤：以惰性材料为阴极，金属钽基体为阳极，以四乙基氯化铵的乙醇溶液为电解液对金属钽基体进行阳极化点蚀处理；得到表面粗化的金属钽基体；所述阴极和阳极之间的距离为0.5～3.0cm，所述阳极化点蚀处理的电压为8～20V，阳极化点蚀处理的时间为5～40min。本发明采用电化学阳极化处理，在含有氯离子的有机体系中，氯离子在电场的作用下穿透钽表面钝化膜并腐蚀阳极金属钽，在金属钽基体表面形成大量密集的点蚀坑。提高了钽基表面的粗糙度，也提高了钽基体的比表面积。

Description

一种表面粗化的金属钽基体及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学腐蚀技术领域，特别涉及一种表面粗化的金属钽基体及其制备方法。

背景技术

钽是一种耐蚀性强的难熔稀有金属，在自然界总是以化合物的形式出现。钽和钽合金具有高熔点、良好的导电导热性、较高的化学稳定性、优异的高温强度、良好的加工性、可焊性及低的塑脆转变温度、优异的动态力学性能及经氧化后表面形成致密、稳定、高介电常数的无定型氧化膜等特点而被广泛应用于电子、化工、航空航天、军事武器、医疗卫生等领域。金属钽主要应用于电子工业，在钽使用中，主要用来制作电容器，包括各种钽电容器和超级电容器，电容器因其容量大、可靠性高、寿命长、耐压性好、功能稳定，在通讯、计算机集成电路、汽车电子控制***、数码电器等方面得到了极为广泛的应用。

然而钽表面光滑致密的氧化膜严重影响了钽表面制备的活性材料与钽基体的结合，为了解决这个问题，很多研究者尝试改变钽基体的表面状态，对钽片进行粗糙化处理，同时除去表面氧化膜。中国专利CN101728084A公开了对平整的钽箔用细砂纸打磨，在表面形成方向一致的均匀的划痕，同时也除去了氧化膜，然后采用热分解法在粗糙化的钽表面制备二氧化钌薄膜材料，薄膜附着力得到提高，同时，粗糙表面增加了表面积，电极材料的电容量也得到了提高。此外，研究者也对钽在一些体系中的化学腐蚀导致的表面状态的改变进行了研究。中国专利CN101667492A公开了将钽箔浸入一定量的硫酸、硝酸或氢氟酸等无机酸溶液中加热煮沸30min进行化学腐蚀，使其表面粗糙化并去除氧化膜层；中国专利CN106356200A的专利公开了将钽外壳内壁置于80℃的质量浓度为35～40％的氢氧化钠溶液中20min后取出，发现在不影响钽外壳质量的基础上提高了其内壁的粗糙度，同时也增加了内壁的比表面积；在《钽及表面离子渗氮层在碱液中的腐蚀行为》(张德元等，中国有色金属学报，2001,11(z2))一文中对钽在充分搅拌的50℃的6.5％氢氧化钠中腐蚀96h前后的试样表面进行研究，揭示了钽经氢氧化钠溶液腐蚀后试样表面为均匀腐蚀。综上可知，钽经砂纸打磨或酸、碱溶液的均匀腐蚀都能一定程度的增加表面粗糙度和比表面积。但是，现有技术中还未有通过控制电化学点蚀工艺来增加钽片粗糙度和比表面积的相关技术报道。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种表面粗化的金属钽基体及其制备方法，本发明通过控制电化学点蚀工艺得到了表面粗化的金属钽。

本发明提供了一种表面粗化的金属钽基体的制备方法，包括以下步骤：

以惰性材料为阴极，金属钽基体阳极，四乙基氯化铵的乙醇溶液为电解液对金属钽基体进行阳极化点蚀处理，得到表面粗化的金属钽基体；

所述阴极和阳极之间的距离为0.5～3.0cm，所述阳极化点蚀处理的电压为8～20V，阳极化点蚀处理的时间为5～40min。

优选地，所述阴极和阳极之间的距离为1.5～2.5cm。

优选地，所述阳极化点蚀处理的电压为12～16V，阳极化点蚀处理的时间为5～40min。

优选地，所述四乙基氯化铵的乙醇溶液中四乙基氯化铵的浓度为0.05～0.5mol/L。

优选地，所述金属钽基体在进行阳极化点蚀处理前还包括前处理，所述前处理包括将金属钽基体依次进行有机溶剂洗涤、碱洗和水洗。

优选地，所述有机溶剂洗涤的洗涤剂为丙酮、乙醇、苯、甲苯或四氯化碳。

优选地，所述碱洗的碱液为NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的混合水溶液。

优选地，混合水溶液中NaOH的浓度为1～10g/L，Na₃PO₄的浓度为20～100g/L，Na₂SiO₄的浓度为5～50g/L，Na₂CO₃的浓度为5～30g/L。

优选地，所述碱洗的温度为60～85℃，碱洗的时间为5～15min。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的表面粗化的金属钽基体，所述表面粗化的钽金属基体的表面点蚀区域面积占整个金属表面积的50～98％，所述点蚀区域的点蚀坑直径为5～25um。

有益技术效果：本发明提供了一种表面粗化的金属钽基体的制备方法，包括以下步骤：以惰性材料为阴极，金属钽基体为阳极，四乙基氯化铵的乙醇溶液为电解液对金属钽基体进行阳极化点蚀处理；得到表面粗化的金属钽基体；所述阴极和阳极之间的距离为0.5～3.0cm，所述阳极化点蚀处理的电压为8～20V，阳极化点蚀处理的时间为5～40min。本发明采用电化学阳极化处理，在含有氯离子的有机体系中，氯离子在电场的作用下穿透阳极钽片表面钝化膜并腐蚀金属钽，在金属钽基体表面形成大量密集的点蚀坑。由具体实施例的实验数据可知，本发明处理后的钽金属表基体面点蚀区域面积占整个金属表面积的比可达50～98％，点蚀坑直径为5～25μm,平均点蚀坑直径为20.8μm，大幅提高了钽基体表面的粗糙度，也提高了钽片的比表面积。

附图说明

图1为本发明阳极化点蚀机理的示意图；

图2为实施例1中阳极化点蚀处理前阳极钽片表面形貌图；

图3为实施例1中阳极化点蚀处理后阳极钽片表面形貌图；

图4为实施例1中阳极化点蚀处理后阳极钽片表面形貌部分放大图；

图5为实施例2中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图；

图6为实施例3中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图；

图7为实施例4中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图；

图8为实施例5中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图；

图9为实施例6中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图。

具体实施方式

以惰性材料为阴极，金属钽基体为阳极，四乙基氯化铵的乙醇溶液为电解液对金属钽基体进行阳极化点蚀处理，得到表面粗化的金属钽基体；

本发明以惰性材料为阴极，金属钽基体为阳极，四乙基氯化铵的乙醇溶液为电解液对金属钽进行阳极化点蚀处理，得到表面粗化的金属钽基体。

本发明对金属钽基体的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中优选为纯度大于98％的金属钽基体。在本发明中，所述惰性材料优选为金属钽、钛或石墨。

本发明所述阴极和阳极之间的距离为0.5～3.0cm，优选为1.5～2.5cm，更优选为2.0cm；本发明所述阳极化点蚀处理的电压为8～20V，优选为10～18V，更优选为12～16V；本发明所述阳极化点蚀处理的时间为5～40min，优选为15～35min，更优选为25～30min。

在本发明中，所述四乙基氯化铵的乙醇溶液中四乙基氯化铵的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.15mol/L。

在本发明中，氯离子在电场作用下穿透钽基体金属表面的钝化膜并腐蚀金属钽，当阳极电位超过一临界电位E_b(击穿电位)，电流密度增加，阴极表面产生大量气泡(H₂)，阳极表面没有气体析出，侵蚀性氯离子在电场的作用下穿透表面钝化膜，形成小蚀坑，成为点蚀核；在电压的作用下，电流密度继续增大，点蚀孔内部金属发生溶解，孔内金属离子不断增加，蚀孔外阴离子在电场的作用下向孔内迁移、富集，孔内氯离子浓度升高，使得蚀孔内金属处于活化溶解状态，点蚀生长速率增加，点蚀孔长大，从而使阳极金属钽基体表面粗化。

在本发明中，所述点蚀过程中阴极和阳极发生的反应如下：

阳极：Ta+mCl^-+nC₂H₅O^-＝Ta(OC₂H₅)_nCl_m+5e^-

阴极：Ta(OC₂H₅)_nCl_m+5e^-+mC₂H₅OH+5H⁺＝Ta(OC₂H₅)₅+mCl^-+5/2H₂

总反应：Ta+5C₂H₅OH＝Ta(OC₂H₅)₅+5/2H₂

其阳极化点蚀机理的示意图如图1所示，由上述反应方程及图1可知，钽在阳极被氧化形成中间产物，然后被传输到阴极，在阴极电位下被乙氧负离子取代生成乙醇钽，同时释放出氢气，脱去的Cl^-与电解液中的季铵根阳离子C₈H₂₀N⁺结合成季按盐C₈H₂₀NCl，继续承担离子导电的功能。

在本发明中，所述金属钽基体在进行阳极化点蚀处理前还包括前处理，所述前处理包括将金属钽基体依次进行有机溶剂洗涤、碱洗和水洗。

在本发明中，所述有机溶剂洗涤的洗涤剂优选为丙酮、乙醇、苯、甲苯或四氯化碳，更优选为丙酮。本发明对有机溶剂洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的除油方法即可。本发明优选将金属钽基体在有机溶剂中超声震荡洗涤。本发明对超生震荡的速率和时间没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率和时间即可。

在本发明中，所述碱洗的碱液优选为NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的混合水溶液。在本发明中，所述混合水溶液中NaOH的浓度优选为1～10g/L，更优选为3～5g/L；所述Na₃PO₄的浓度优选为20～100g/L，更优选为40～80g/L，最优选为50～60g/L；所述Na₂SiO₄的浓度优选为5～50g/L，更优选为10～40g/L，最优选为20～30g/L；所述Na₂CO₃的浓度优选为5～30g/L，更优选为10～25g/L，最优选为15～20g/L。

在本发明中，所述碱洗的温度优选为60～85℃，更优选为65～80℃，最优选为75～80℃；所述碱洗的时间优选为5～15min，更优选为10～12min。本发明对碱液洗涤的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。本发明优选为将有机溶剂洗涤后的金属钽基体浸入碱液中在所述温度下浸泡所述时间。

在本发明中，所述碱洗后还包括水洗。本发明对水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的水洗方法即可。在本发明中，优选为超声水洗。本发明对超声水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的超声水洗方法即可。

本发明通过有机溶剂洗涤、碱洗和水洗去除金属钽基体表面的油。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的表面粗化的金属钽基体，所述表面粗化的金属钽基体表面点蚀区域面积占整个金属表面积的50～98％，点蚀坑直径为5～25um。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)钽基体的预处理：首先将钽片在丙酮中超声震荡10min进行化学除油；然后在80℃的热碱液中浸泡10min进行碱液除油，其中碱液中NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的质量浓度分别为5g/L、50g/L、20g/L和15g/L，溶剂为水；然后用去离子水超声清洗干净，最后浸入无水乙醇中备用。

2)称取1.657g四乙基氯化铵，加入一定量的无水乙醇搅拌溶解配制成100ml的浓度0.1mol/L的四乙基氯化铵溶液。

3)常温常压下，以钽为阳极，石墨为阴极，阴阳极间的距离为2.0cm，用步骤2)配置的0.1mol/L四乙基氯化铵溶液作电解液，调节电压为14V对钽片进行阳极化点蚀处理30min。

4)将阳极化点蚀处理后的阳极钽片用去离子水清洗干净。

图2和图3分别为实施例1中阳极化点蚀处理前后阳极钽片表面形貌，与图2相比，可以看出图3中钽片的大部分表面都分布着点蚀坑，对点蚀坑进行统计分析，可以发现钽金属表面点蚀区域面积占整个金属表面积的95％，点蚀坑直径为5～25μm。

图4为实施例1中阳极化点蚀处理后阳极钽片表面形貌部分放大图。由图4可以看出电化学阳极化处理后的钽金属表面分布着近半球形的点蚀坑，且部分点蚀坑相互连接形成更大的腐蚀坑。与图2相比，该实施例点蚀处理大幅增加了钽表面的粗糙度和比表面积。

实施例2

1)钽片的预处理：首先将钽片在丙酮中超声震荡10min进行化学除油；然后在85℃的热碱液中浸泡15min进行碱液除油，其中碱液中NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的质量浓度分别为10g/L、100g/L、50g/L和30g/L，溶剂为水；然后用去离子水超声清洗干净，最后浸入无水乙醇中备用。

2)称取1.657g四乙基氯化铵，加入一定量的无水乙醇搅拌溶解配制成100ml的浓度为0.1mol/L的四乙基氯化铵溶液；

3)在常温下常压下，以步骤(1)中清洗干净的钽片为阳极，石墨为阴极，阴阳极间的距离为2.0cm，用步骤(2)配置的0.1mol/L的四乙基氯化铵溶液作电解液，调节直流电源电压为20V，对钽片进行阳极化点蚀处理40min；

4)将阳极化点蚀处理后的阳极钽片用去离子水清洗干净。

图5为实施例2中阳极化点蚀处理后阳极钽片表面形貌，可以发现点蚀后钽表面基本被完全腐蚀，已分辨不出点蚀坑轮廓，点蚀区域面积占整个金属表面积的98％。该实施例点蚀处理过于剧烈，钽基体表面存在较多穿孔。

实施例3

1)钽片的预处理：首先将钽片在丙酮中超声震荡10min进行化学除油；然后在60℃的热碱液中浸泡5min进行碱液除油，其中碱液中NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的质量浓度分别为1g/L、20g/L、5g/L和5g/L的混合水溶液；然后用去离子水超声清洗干净，最后浸入无水乙醇中备用；

3)在常温常压下，以步骤1)中清洗干净的钽片为阳极，石墨为阴极，阴阳极间的距离为3.0cm，用步骤2)配置的0.1mol/L的四乙基氯化铵溶液作电解液，调节直流电源电压为12V，对钽片进行阳极化点蚀处理5min；

4)将阳极化点蚀处理后的阳极钽片用去离子水清洗干净。

图6为实施例3中阳极化点蚀处理后阳极钽片表面形貌图，可以发现实施例3中阳极化点蚀处理后钽表面分零星布着一些点蚀坑，钽金属表面点蚀区域面积占整个金属表面积的18％，点蚀坑直径为3～12μm，平均点蚀坑直径为6.2μm。

实施例4

1)钽片的预处理：首先将钽片在丙酮中超声震荡10min进行化学除油；然后在80℃的热碱液中浸泡10min进行碱液除油，其中碱液中NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的质量浓度分别为5g/L、50g/L、20g/L和15g/L的混合水溶液；然后用去离子水超声清洗干净，最后浸入无水乙醇中备用；

2)称取0.829g四乙基氯化铵，加入一定量的无水乙醇搅拌溶解配制成100ml的浓度为0.05mol/L的四乙基氯化铵溶液；

3)在常温下常压下，以步骤(1)中清洗干净的钽片为阳极，石墨为阴极阴阳极间的距离为0.5cm，用步骤2)配置的0.05mol/L的四乙基氯化铵溶液作电解液，调节直流电源电压为8V，对钽片进行阳极化点蚀处理5min；

4)将阳极化点蚀处理后的钽片用去离子水清洗干净。

图7为实施例4中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图，可以发现实施例4中钽金属经过电化学阳极化处理后表面仅分布很少的直径为1～5.5μm的点蚀坑，这些点蚀坑区域面积只占整个金属表面积的3％。

实施例5

1)钽基体的预处理：首先将钽片在丙酮中超声震荡10min进行化学除油；然后在80℃的热碱液中浸泡10min进行碱液除油，其中碱液中NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的质量浓度分别为5g/L、50g/L、20g/L和15g/L的混合水溶液；然后用去离子水超声清洗干净，最后浸入无水乙醇中备用；

3)在常温下常压下，以步骤(1)中清洗干净的钽片为阳极，石墨为阴极阴阳极间的距离为2.0cm，用步骤2)配置的0.1mol/L的四乙基氯化铵溶液作电解液，调节直流电源电压为16V，对钽片进行阳极化点蚀处理15min；

4)将阳极化点蚀处理后的钽片用去离子水清洗干净。

图8为实施例5中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图，可以发现实施例5中钽金属经过电化学阳极化处理后表面分布较多的直径为3～23μm的点蚀坑，这些点蚀坑区域面积占整个金属表面积的79％。

实施例6

3)在常温下常压下，以步骤(1)中清洗干净的钽片为阳极，石墨为阴极阴阳极间的距离为2.0cm，用步骤2)配置的0.1mol/L的四乙基氯化铵溶液作电解液，调节直流电源电压为12V，对钽片进行阳极化点蚀处理20min；

4)将阳极化点蚀处理后的钽片用去离子水清洗干净。

图9为实施例6中阳极化点蚀处理后钽片表面形貌图，可以发现实施例6中钽金属经过电化学阳极化处理后表面分布着直径为3～19μm的点蚀坑，这些点蚀坑区域面积占整个金属表面积的33％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种表面粗化的金属钽基体的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴极和阳极之间的距离为1.5～2.5cm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极化点蚀处理的电压为12～16V，阳极化点蚀处理的时间为15～35min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四乙基氯化铵的乙醇溶液中四乙基氯化铵的浓度为0.05～0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属钽基体在进行阳极化点蚀处理前还包括前处理，所述前处理包括将金属钽基体依次进行有机溶剂洗涤、碱洗和水洗。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂洗涤的洗涤剂为丙酮、乙醇、苯、甲苯或四氯化碳。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的碱液为NaOH、Na₃PO₄、Na₂SiO₄和Na₂CO₃的混合水溶液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中NaOH的浓度为1～10g/L，Na₃PO₄的浓度为20～100g/L，Na₂SiO₄的浓度为5～50g/L，Na₂CO₃的浓度为5～30g/L。

9.根据权利要求5～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的温度为60～85℃，碱洗的时间为5～15min。

10.权利要求1～10任意一项所述的制备方法制备得到的表面粗化的金属钽基体，所述表面粗化的钽金属基体的表面点蚀区域面积占整个金属表面积的50～98％，所述点蚀区域的点蚀坑直径为5～25μm。