CN102021632A - 一种铜合金表面保护膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜合金表面保护膜的制备方法，涉及一种铜合金表面处理，特别是在铜合金表面进行微弧氧化和基于微弧氧化法的复合表面处理方法。其特征在于其制备过程是将铜合金作为阳极，在电解液中进行微弧氧化处理，在铜合金表面形成一层氧化物保护膜。本发明克服了铜合金表面处理方法工艺复杂，设备昂贵，保护膜较薄，与基底结合较弱，以及环境污染等缺点。采用微弧氧化技术，在加入或者不加入添加剂的电解液中，在铜合金表面获得一层微弧氧化膜，或者微弧氧化复合膜。该膜层较厚，结构致密，具有良好的抗腐蚀、抗高温氧化、及摩擦磨损性能。该工艺稳定简单，环境友好，适于工业化生产。
Description
技术领域
一种铜合金表面保护膜的制备方法，涉及一种铜合金表面处理，特别是在铜合金表面进行微弧氧化和基于微弧氧化法的复合表面处理方法。
背景技术
铜合金具有许多可贵的物理化学特性，例如其热导率和电导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，抗蚀性好、塑性和延展性能优异。其作为重要的基础材料和功能材料，在国民经济发展中得到了广泛的应用，在我国是用量仅次于铝合金的第二大消费有色金属。但铜合金抗腐蚀性能，尤其是在碱性条件或者高温高氧环境中的抗腐蚀性能较差，且硬度一般，抗磨损性能较差，使其在较恶劣的环境中会迅速失效。再加上铜合金价格较高，进一步提高其性能，对其进行保护就显得更加必要。
事实证明，防止金属材料腐蚀、磨损最有效、最简便的方法是对其进行表面处理。目前国内外对铜合金的表面处理做了大量的工作。如专利CA1075570A1，利用含有甲基环己醇或者环己醇的过氧化氢酸性溶液对铜合金进行表面处理，获得一层钝化膜。专利US4049481A，首先利用电沉积法在铜合金表面沉积一层二元锌锡合金，之后再对铜合金进行热处理，使镀层与铜合金之间形成过渡层以提高镀层结合性能。而专利CN1431335，在温度得到控制的铜或铜合金基体表面预处理、喷涂结合底层，然后再在其上喷涂镍基自熔合金涂层，得到本发明所述的双层复合结构涂层。专利CN1560319，发明了一种铜或铜合金零件的表面渗硫渗剂及其工艺，将渗剂粉末烘干、脱水、混合后与铜或铜合金零件装入渗箱，在渗箱中经过热处理得到渗层。专利CN1920090，在铜或铜合金表面进行电火花沉积处理的方法，采用相应的电极进行沉积处理，在惰性气体保护下，使用电火花设备进行沉积处理。但这些表面保护膜或者与基底结合力较弱，膜层较薄，保护能力有限；或者制备过程中需要高温加热，会不同程度破坏铜合金本身的力学性能；或者设备昂贵，工艺复杂无法实现规模化生产。
微弧氧化(MAO)技术，是在普通阳极氧化的基础上发展起来的一种表面处理技术。应用该技术可以在Al、Mg、Ti等金属表面原位生长一层陶瓷薄膜。通过对工艺过程进行控制，可以使生成的陶瓷膜具有优异的耐磨和耐蚀性能，较高的硬度和绝缘电阻。与其它同类技术相比，膜层的综合性能有较大提高，且工艺简单，易操作，处理效率高。但是该技术的研究主要集中在轻金属领域，不经过其他表面处理方法的辅助，直接对铜合金进行微弧氧化的处理方法在国内外文献中尚未见报道。同时，微弧氧化膜作为一种多孔状陶瓷膜层，由于其多孔的形貌，也会降低其对基底材料的保护能力。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效解决目前铜合金表面处理方法或者膜层保护能力不足，或者设备昂贵工艺复杂的缺陷，工艺简单，原材料成本低廉，且膜层较厚与基地结合紧密的铜合金表面保护膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于其制备过程是将铜合金作为阳极，在电解液中进行微弧氧化处理，在铜合金表面形成一层氧化物保护膜。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为磷酸体系，电解液中含Na3PO4 8-12g/L ，NaH2PO4 1-5g/L。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为铝酸体系，电解液中含Na2AlO2 8-12g/L 和，NaH2PO4 1-5g/L。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为硅酸盐体系，电解液中含Na2SiO3 8-12g/L ， NaH2PO4 1-5g/L。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为硼酸体系，电解液中含Na2B4O7 8-12g/L ， NaH2PO4 1-5g/L。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于微弧氧化处理过程使用双极性脉冲电源，铜合金材料作为阳极，不锈钢电解池作为阴极；双极性脉冲电源的频率在120～1200 Hz，占空比为30%～80%，氧化过程中电流密度恒定在4-10A/dm2，电解液温度维持在35℃左右，氧化时间10～60分钟，氧化完成后，自然晾干。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于在基础电解液中加入为铬酸盐、锡酸盐、钨酸盐、锰酸盐高价金属含氧酸盐，其在电解液中的含量为2-10g/L。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于在基础电解液中加入体积比为0.5%-2%的悬浮液，制成复合电解液；悬浮液由粒径在500nm以下的石墨、二硫化钼、碳化钨、氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化铷，经过表面活性剂处理，分散于水中制得。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于在基础电解液中加入的高价金属含氧酸盐为（钨酸盐，矾酸盐，锰酸盐等）。
本发明的一种铜合金表面保护膜的制备方法，工艺简单、易于操作、成本低廉，且环境友好，适合进行规模化生产，易于产业化；获得的膜层与基底结合紧密，膜层较厚，对铜合金有很好的保护作用，可极大提高铜合金抗腐蚀、抗磨损性能。本发明的方法，对基础电解液进行了改进，通过添加高价金属含氧酸盐和纳米级固体颗粒得到微弧氧化复合膜，在保持了铜合金微弧氧化膜的基本力学性能的前提下，进一步改善了微弧氧化膜的硬度、耐腐蚀性、摩擦磨损等性能。
具体实施方式
一种铜合金表面保护膜的制备方法，其制备过程是将铜合金作为阳极，在电解液中进行微弧氧化处理，在铜合金表面形成一层氧化物保护膜。
1）微弧氧化处理：
基础电解液为磷酸体系（Na3PO4 8-12g/L 和 NaH2PO4 1-5g/L），铝酸体系（Na2AlO2 8-12g/L 和 NaH2PO4 1-5g/L），硅酸盐体系（Na2SiO3 8-12g/L 和 NaH2PO4 1-5g/L）与硼酸体系（Na2B4O7 8-12g/L 和 NaH2PO4 1-5g/L）。
用双极性脉冲电源设备对铜合金进行处理，将经过常规预处理后的铜合金样品作为阳极，不锈钢电解池作为阴极。双极性脉冲电源设定频率为在120～1200 Hz，占空比设定在30～80%，氧化过程中电流密度恒定，控制在4~10A/dm2，氧化过程中电解液温度保持在35℃左右，氧化时间10～60分钟。氧化完成后，自然晾干即可在铜合金材料表面获得白色氧化物保护膜。
2）微弧氧化复合处理
在1）中提到的基础电解液中添加高价金属含氧酸盐，包括铬酸盐、锡酸盐、钨酸盐、锰酸盐等，其在电解液中的成份为2~10g/L。而后用双极性脉冲电源对铜合金进行处理，其电参数、温度、处理时间与1）中相同。
2）微弧氧化复合处理
用粒径在500nm以内的固体微粒悬浮液作为添加剂，固体微粒包括：固体润滑剂（石墨、MoS2等），硬质陶瓷颗粒（WC、Al2O3等），稀土金属氧化物（氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化铷等）。用表面活性剂将固体颗粒分散在水溶液中制成悬浮液，之后在1）中提到的基础电解液中加入体积比为0.5~2%的悬浮液，制成复合电解液。
用双极性脉冲电源设备对铜合金进行处理，将经过常规预处理后的铜合金样品作为阳极，不锈钢电解池作为阴极。双极性脉冲电源设定频率为在120～1200 Hz，占空比设定在30～80%，氧化过程中电流密度恒定，控制在4~10A/dm2，氧化过程中温度保持在35℃左右，氧化时间10～60分钟。氧化完成后，自然晾干即可。
本发明铜合金微弧氧化处理方法的其他特征在实施例部分做进一步补充描述。
实施例1
处理样品为c6300铜合金，大小为20 mm × 36 mm × 2 mm的片状，其具体操作步骤为：
1、样品预处理：用500～1000#的水砂纸依次打磨样品表面至其粗糙度Ra ≈ 0.16 μm。采用普通洗涤剂对打磨后样品表面进行清洗，以去掉油污，然后用蒸馏水冲洗。
2、微弧氧化处理：电解液成分为Na3PO4 8~12g/L 和NaH2PO4 1~5g/L。将经过前处理的铜合金样品浸入上述电解液中，采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度在35℃左右，使用双极性脉冲电源，正脉冲电流，频率设定频率为120~1200 Hz，占空比30~80%，氧化过程中电流密度恒定在4~10A/dm2。氧化时间为10~60 min。氧化处理完成后，用自来水将样品冲洗干净，自然晾干即可。
实施例2
1、样品预处理与实施例1相同。
2、复合微弧氧化处理：电解液成分为Na3PO4 8-12g/L ，NaH2PO4 1-5g/L，和Na2WO42-10g/L，之后对铜合金样品的处理与实施例1相同。
实施例3
处理样品为6300铜合金，大小为20 mm × 36 mm × 2 mm的片状，其具体操作步骤为：
1、样品预处理与实施例1相同。
2、复合微弧氧化处理：基础电解液成分为Na3PO4 8-12g/L 和NaH2PO4 1-5g/L，然后在基础电解液中添加体积比为0.5-2%的MoS2悬浮液（MoS2粒径在500nm以下），制成复合电解液。将经过前处理的铜合金样品浸入上述复合电解液中，采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度在35℃左右，使用双极性脉冲电源，正脉冲电流，频率设定频率为120-1200 Hz，占空比30~80%，氧化过程中电流密度恒定在4-10A/dm2。氧化时间为10-60 min。氧化处理完成后，用自来水将样品冲洗干净，自然晾干即可。
实施例4
对铜合金和实施例1中得到的微弧氧化膜保护后的铜合金在850℃进行高温抗氧化性测试，氧化时间在200-300小时，结果表明，该铜合金的氧化增重速率为0.015 mg/cm2·h，经过微弧氧化膜层保护后的铜合金氧化增重率低于0.005mg/cm2·h，加入钨酸钠的微弧氧化复合膜保护后的铜合金增重率低于0.003mg/ cm2·h。
实施例5
对6300铜合金样品，实施例1得到的微弧氧化铜合金以及实施例3中得到的复合微弧氧化铜合金进行摩擦磨损性能测试，采用往复滑动方式，往复频率为5Hz，对偶为Φ3mmGCr15钢球，载荷2N。铜合金摩擦系数0.4左右，磨损率为3×10-5mm3/Nm；弧氧化铜合金摩擦系数在0.6左右，损率为8×10-6mm3/Nm；合微弧氧化铜合金摩擦系数低于0.2，磨损率则由于磨痕过浅而无法测得。
Claims (9)
1.一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于其制备过程是将铜合金作为阳极，在电解液中进行微弧氧化处理，在铜合金表面形成一层氧化物保护膜。
2.根据权利要求1所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为磷酸体系，电解液中含Na3PO4 8-12g/L ，NaH2PO4 1-5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为铝酸体系，电解液中含Na2AlO2 8-12g/L 和，NaH2PO4 1-5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为硅酸盐体系，电解液中含Na2SiO3 8-12g/L ， NaH2PO4 1-5g/L。
5.根据权利要求1所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化处理过程的基础电解液为硼酸体系，电解液中含Na2B4O7 8-12g/L ， NaH2PO4 1-5g/L。
6.根据权利要求1所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于微弧氧化处理过程使用双极性脉冲电源，铜合金材料作为阳极，不锈钢电解池作为阴极；双极性脉冲电源的频率在120～1200 Hz，占空比为30%～80%，氧化过程中电流密度恒定在4-10A/dm2，电解液温度保持在35℃，氧化时间10～60分钟，氧化完成后，自然晾干。
7.根据权利要求2、3、4、5所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于在基础电解液中加入为铬酸盐、锡酸盐、钨酸盐、锰酸盐高价金属含氧酸盐，其在电解液中的含量为2-10g/L。
8.根据权利要求2、3、4、5所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于在基础电解液中加入体积比为0.5%-2%的悬浮液，制成复合电解液；悬浮液由粒径在500nm以下的石墨、二硫化钼、碳化钨、氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化铷，经过表面活性剂处理，分散于水中制得。
9.根据权利要求2、3、4、5所述的一种铜合金表面保护膜的制备方法，其特征在于在基础电解液中加入的高价金属含氧酸盐为钨酸盐、矾酸盐或锰酸盐。
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