CN103406033A - 壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是它包括如下步骤：先制备壳聚糖涂覆液和交联剂溶液，再将聚砜中空纤维基膜用十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液浸泡，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用；之后将聚砜中空纤维膜浸入壳聚糖涂覆液中，将膜丝内管抽真空，之后将膜丝拉出壳聚糖溶液，并烘干，最后将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在交联剂溶液中反应一段时间后，取出后在氮气气氛下烘干，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。本发明复合膜制备过程简单、可控性强。原料来源丰富、价格低廉、制膜成本低、制膜过程无毒、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖（CS）/聚砜（PSf）复合中空纤维膜的制备方法和应用，属于气体分离领域。
背景技术
沼气作为一种重要的生物质转换能，它的开发利用具有较大意义。目前，我国的沼气主要是作生活燃料和发电两大用途，且没有进行深度净化，只初步脱硫、脱水，没有脱除二氧化碳。但是，沼气中二氧化碳的存在会降低热值、腐蚀管道，同时也会造成温室气体的排放，因此有效地从沼气中分离出CO2对沼气的利用具有重要的意义。目前，分离CO2气体主要的方法有吸收法、吸附法、深冷分离法和膜分离法等。与传统工艺相比，膜分离法具有无相变、能耗低、设备简单紧凑、操作方便、环境友好、便于和其他方法集成等优点。因此，近年来，膜分离成为气体分离中的重要课题。
用于气体分离的膜又可分为普通的高分子膜和促进传递膜。普通的高分子膜一般遵循“Rubson上限”的限制，使得高渗透性和高选择性难以兼得，从而限制了它们的应用。促进传递膜在膜内引入载体、通过待分离组分与载体之间发生可逆的化学反应而实现对分离组分传递的强化。膜接触反应器、静置膜和固定载体膜是三种常用的促进传递膜。固定载体膜因采用接枝或聚合的方式将载体固定在高分子链上，因此其载体不易流失，使用周期长，具有较大的发展前景。
壳聚糖作为一种天然的高分子化合物，其广泛存在于蟹壳、虾壳和节肢动物的外壳中，是一种重要的自然资源，因其无毒、无害、安全可靠、易于生物降解、不污染环境而广泛应用于纺织工业、生物医学和日用环保等领域。在膜应用方面，壳聚糖已被用于制作超滤膜、渗透膜、气体分离膜、固化酶膜、离子交换膜、医学用膜等多种功能膜。然而，纯壳聚糖膜在实际应用中存在较大问题，例如力学性能差、脆性较大、抗水性较差、易降解以及不适用于酸性环境使用等。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供一种复合膜制备过程简单、可控性强的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法
本发明采用的技术方案如下：
一种壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
（1）壳聚糖涂覆液的制备：将壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于草酸水溶液中，壳聚糖与N-(2-羟乙基)哌嗪的质量比20:1～5:1，配成质量分数为0.1%～2%的溶液，在常温下搅拌至均匀，然后转移至高压釜内，用氮气吹扫空气后加热至温度为130～160℃范围，保温3～10小时，降至室温，抽真空状态下低速搅拌；
（2）交联剂溶液的制备：将交联剂溶解于甲醇、丙酮或***的水溶液中；
（3）聚砜基膜的处理：将聚砜中空纤维基膜用质量分数为1.0 wt.%～5.0 wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液在30℃～70℃下浸泡2h～10h，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用；
（4）壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜制备过程：将上述聚砜中空纤维膜浸入步骤（1）制备的壳聚糖涂覆液中，然后将膜丝内管抽真空并维持1-15min，之后将膜丝以0.1～1m/s速度拉出壳聚糖溶液，在烘箱中干燥；
（5）将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在步骤（2）制备的交联剂溶液中，取出后在氮气气氛下烘干，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
所述交联剂为均苯三甲酰氯、乙二醇二缩水甘醚、环氧乙烷或环氧丙烷中的一种。
所述交联剂的用量为质量分数为80%的甲醇、丙酮或***的水溶液中，每L 含量为10g～80g。
所述壳聚糖分子量为100000、脱乙酰度为85%。
所述壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于2wt.%草酸水溶液中。
所述膜丝拉出壳聚糖溶液后在50°C的烘箱中干燥2h。
所述涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在步骤（2）制备的交联剂溶液中，在50°C温度下反应1h，取出后在氮气气氛下50°C烘干15min，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
所述涂覆了壳聚糖的膜丝在步骤（2）制备的交联剂溶液中浸泡反应1h。
本发明的有益效果有：
本发明通过在非对称的聚砜中空纤维膜表面涂覆一层很薄的壳聚糖形成壳聚糖/聚砜复合膜，聚砜为壳聚糖提供支撑和机械强度，从而使其使用性增强。另外，本发明的优点在于：复合膜制备过程简单、可控性强。原料来源丰富、价格低廉、制膜成本低、制膜过程无毒、环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明：
实施例1：
（1）壳聚糖涂覆液的制备：将分子量为100000、脱乙酰度为85%的壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于2wt.%草酸水溶液中，壳聚糖与N-(2-羟乙基)哌嗪的质量比20:1～5:1，配成质量分数为0.1% ～ 2%的溶液，在常温下搅拌至均匀，然后转移至高压釜内，用氮气吹扫空气后加热至温度为160℃范围，保温3小时，降至室温，抽真空状态下低速搅拌2h。
（2）交联剂的制备：将50g的交联剂溶解于1L质量分数为80%的甲醇或丙酮或***水溶液中；交联剂为均苯三甲酰氯。
（3）聚砜基膜的处理：将聚砜中空纤维基膜用质量分数为1.0 wt.%～5.0 wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液在30℃下浸泡2h，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用。
（4）壳聚糖/聚砜复合中空纤维膜制备过程：将聚砜中空纤维膜浸入壳聚糖涂覆液中，然后将膜丝内管抽真空并维持1-15min，之后将膜丝以0.1～1m/s速度拉出壳聚糖溶液，在50°C的烘箱中干燥2h。
（5）将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在交联剂中在50°C温度下反应1h，取出后在氮气气氛下50°C烘干15min，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
实施例2：
（1）壳聚糖涂覆液的制备：将分子量为100000、脱乙酰度为85%的壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于2wt.%草酸水溶液中，壳聚糖与N-(2-羟乙基)哌嗪的质量比20:1～5:1，配成质量分数为0.1% ～ 2%的溶液，在常温下搅拌至均匀，然后转移至高压釜内，用氮气吹扫空气后加热至温度为150℃范围，保温4小时，降至室温，抽真空状态下低速搅拌2h。
（2）交联剂的制备：将10g的交联剂溶解于1L质量分数为80%的甲醇或丙酮或***水溶液中；交联剂为乙二醇二缩水甘醚。
（3）聚砜基膜的处理：将聚砜中空纤维基膜用质量分数为1.0 wt.%～5.0 wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液在40℃下浸泡2h，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用。
（4）壳聚糖/聚砜复合中空纤维膜制备过程：将聚砜中空纤维膜浸入壳聚糖涂覆液中，然后将膜丝内管抽真空并维持1-15min，之后将膜丝以0.1～1m/s速度拉出壳聚糖溶液，在50°C的烘箱中干燥2h。
（5）将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在交联剂中在50°C温度下反应1h，取出后在氮气气氛下50°C烘干15min，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
实施例3：
（1）壳聚糖涂覆液的制备：将分子量为100000、脱乙酰度为85%的壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于2wt.%草酸水溶液中，壳聚糖与N-(2-羟乙基)哌嗪的质量比20:1～5:1，配成质量分数为0.1% ～ 2%的溶液，在常温下搅拌至均匀，然后转移至高压釜内，用氮气吹扫空气后加热至温度为140℃范围，保温6小时，降至室温，抽真空状态下低速搅拌2h。
（2）交联剂的制备：将30g的交联剂溶解于1L质量分数为80%的甲醇或丙酮或***水溶液中；交联剂为乙二醇二缩水甘醚。
（3）聚砜基膜的处理：将聚砜中空纤维基膜用质量分数为1.0 wt.%～5.0 wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液在50℃下浸泡3h，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用。
（4）壳聚糖/聚砜复合中空纤维膜制备过程：将聚砜中空纤维膜浸入壳聚糖涂覆液中，然后将膜丝内管抽真空并维持1-15min，之后将膜丝以0.1～1m/s速度拉出壳聚糖溶液，在50°C的烘箱中干燥2h。
（5）将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在交联剂中在50°C温度下反应1h，取出后在氮气气氛下50°C烘干15min，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
实施例4：
（1）壳聚糖涂覆液的制备：将分子量为100000、脱乙酰度为85%的壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于2wt.%草酸水溶液中，壳聚糖与N-(2-羟乙基)哌嗪的质量比20:1～5:1，配成质量分数为0.1% ～ 2%的溶液，在常温下搅拌至均匀，然后转移至高压釜内，用氮气吹扫空气后加热至温度为130～160℃范围，保温3小时，降至室温，抽真空状态下低速搅拌2h。
（2）交联剂的制备：将80g的交联剂溶解于1L质量分数为80%的甲醇或丙酮或***水溶液中；交联剂为均苯环氧乙烷。
（3）聚砜基膜的处理：将聚砜中空纤维基膜用质量分数为1.0 wt.%～5.0 wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液在60℃下浸泡10h，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用。
（4）壳聚糖/聚砜复合中空纤维膜制备过程：将聚砜中空纤维膜浸入壳聚糖涂覆液中，然后将膜丝内管抽真空并维持1-15min，之后将膜丝以0.1～1m/s速度拉出壳聚糖溶液，在50°C的烘箱中干燥2h。
（5）将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在交联剂中在50°C温度下反应1h，取出后在氮气气氛下50°C烘干15min，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
实施例5：
（1）壳聚糖涂覆液的制备：将分子量为100000、脱乙酰度为85%的壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于2wt.%草酸水溶液中，壳聚糖与N-(2-羟乙基)哌嗪的质量比20:1～5:1，配成质量分数为0.1% ～ 2%的溶液，在常温下搅拌至均匀，然后转移至高压釜内，用氮气吹扫空气后加热至温度为130℃范围，保温10小时，降至室温，抽真空状态下低速搅拌2h。
（2）交联剂的制备：将60g的交联剂溶解于1L质量分数为80%的甲醇或丙酮或***水溶液中；交联剂为环氧丙烷。
（3）聚砜基膜的处理：将聚砜中空纤维基膜用质量分数为1.0 wt.%～5.0 wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液在70℃下浸泡10h，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用。
（4）壳聚糖/聚砜复合中空纤维膜制备过程：将聚砜中空纤维膜浸入壳聚糖涂覆液中，然后将膜丝内管抽真空并维持1-15min，之后将膜丝以0.1～1m/s速度拉出壳聚糖溶液，在50°C的烘箱中干燥2h。
（5）将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在交联剂中在50°C温度下反应1h，取出后在氮气气氛下50°C烘干15min，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
下面为本发明的应用结果检验：
一、操作压力为0.2MPa，操作温度为20°C，涂覆时间为1min时：
| 壳聚糖质量分数 wt.% | 0.1 | 0.5 | 1 | 2 |
| CO2渗透速率GPU | 52 | 39 | 28 | 16 |
| CO2/N2分离系数αCO2/N2 | 12 | 30 | 37 | 47 |
| CO2/CH4分离系数αCO2/CH4 | 15 | 33 | 42 | 53 |
二、操作压力为0.2MPa，操作温度为20°C，涂覆液壳聚糖质量分数为0.5%时：
| 涂覆时间min | 1 | 5 | 15 |
| CO2渗透速率GPU | 52 | 41 | 26 |
| CO2/N2分离系数αCO2/N2 | 12 | 28 | 33 |
| CO2/CH4分离系数αCO2/CH4 | 15 | 34 | 37 |
本发明涉及的其它未说明部分与现有技术相同。
Claims (8)
1.一种壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
（1）壳聚糖涂覆液的制备：将壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于草酸水溶液中，壳聚糖与N-(2-羟乙基)哌嗪的质量比20:1～5:1，配成质量分数为0.1%～2%的溶液，在常温下搅拌至均匀，然后转移至高压釜内，用氮气吹扫空气后加热至温度为130～160℃范围，保温3～10小时，降至室温，抽真空状态下低速搅拌；
（2）交联剂溶液的制备：将交联剂溶解于甲醇、丙酮或***的水溶液中；
（3）聚砜基膜的处理：将聚砜中空纤维基膜用质量分数为1.0 wt.%～5.0 wt.%的十二烷基苯磺酸钠水溶液或聚乙二醇醚水溶液或辛基酚聚氧乙烯醚水溶液在30℃～70℃下浸泡2h～10h，然后蒸馏水冲洗后室温晾干备用；
（4）壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜制备过程：将上述聚砜中空纤维膜浸入步骤（1）制备的壳聚糖涂覆液中，然后将膜丝内管抽真空并维持1-15min，之后将膜丝以0.1～1m/s速度拉出壳聚糖溶液，在烘箱中干燥；
（5）将涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在步骤（2）制备的交联剂溶液中，取出后在氮气气氛下烘干，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是所述交联剂为均苯三甲酰氯、乙二醇二缩水甘醚、环氧乙烷或环氧丙烷中的一种。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是所述交联剂的用量为质量分数为80%的甲醇、丙酮或***的水溶液中，每L 含量为10g～80g。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是所述壳聚糖分子量为100000、脱乙酰度为85%。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是所述壳聚糖和N-(2-羟乙基)哌嗪溶解于2wt.%草酸水溶液中。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是所述膜丝拉出壳聚糖溶液后在50°C的烘箱中干燥2h。
7.根据权利要求1所述的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是所述涂覆了壳聚糖的膜丝浸泡在步骤（2）制备的交联剂溶液中，在50°C温度下反应1h，取出后在氮气气氛下50°C烘干15min，得到壳聚糖-聚砜复合中空纤维膜。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖－聚砜中空纤维膜的制备方法，其特征是所述涂覆了壳聚糖的膜丝在步骤（2）制备的交联剂溶液中浸泡反应1h。
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