CN107789988A - 超薄活性层的中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种超薄活性层的中空纤维复合膜及其制备方法。该中空纤维复合膜是以内表面和/或外表面具有致密皮层的高分子多孔膜为基膜，在基膜的外壁上负载有选择性功能的亲水性材料作为活性分离层。活性分离层厚度为0.2‑1um。本发明还提供其制备方法。本发明制备过程简单，易于操作；复合膜具有高选择性；复合膜制备成本低、易于实现产业化生产。复合膜表面的活性分离层厚度超薄，使用量很少，能够产业化生产；该中空纤维复合膜的活性层超薄致密无缺陷，制备方法简单，厚度可控。

Description

超薄活性层的中空纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种超薄活性层的中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
气体膜分离是一种利用混合物气体中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同实现气体分离的过程。为了提高膜的渗透性能，通常制备成复合膜，即在微孔基膜上覆盖一层具有纳米孔径的超薄表层，复合膜的分离作用主要或完全由超薄皮层决定。复合膜皮层最薄可以达到几个纳米，因而膜具备高通量。另外，复合膜表层超薄，即物料用量极少，可以选择性能优异、价格昂贵的高分子材料做为复合膜的皮层。
复合膜的研究最早可追溯到70年代末JE Cadotte(US Pat.4812270)的NS-300复合膜开发，以聚砜作为支撑基膜，通过界面聚合、稀溶液涂覆法或等离子体聚合法等成功制备出了超薄复合膜。制备的复合膜要满足：皮层要很薄；分离性能好；皮层与基膜结合够牢固，不易脱落。加拿大Zenon公司(US Patent No.5,472,607,US2003/009827 5A1,WO 00/78437 A1)制备的聚合物复合中空纤维微孔膜，其厚度为0.01～0.1mm，膜厚度偏厚，未实现超薄；尽管膜的水通量得到显著提高，但是聚合物分离膜与基膜结合较差，在对膜进行反向清洗过程中，聚合物分离膜易发生脱落，抗剥离性能低。美国专利(US Pat.4857080)报道了用于分离纯化氢气的“采用硅橡胶-钯合金-聚合物微孔支撑层的三层复合膜”，尽管减少了钯合金的缺陷，但是复合膜的渗透速率降低，因而膜的分离性能偏低。T.A.Peters等[T.A.Peters，C.H.S.Poeth，N.E.Benes，H.C.W.M.Buijs,F.F.Vercauteren,J.T.F.Keurentjes.Journal of Membrane Science 276(2006)42-50]报道了中空纤维陶瓷支撑的聚乙烯醇渗透汽化膜，采用以300nm大孔无机陶瓷中空纤维支撑体，用勃姆石溶液修饰了4次形成γ-Al2O3的中间过渡层，最终制备出孔径4nm薄而无缺陷的膜层,制作工艺过于复杂。
现有气体分离膜普遍存在渗透量低、分离因子小和机械强度差等缺点。具有致密皮层的高分子中空纤维膜材料由于其疏水性，分离性能差，因此将其进行改性引入具有选择性功能的亲水性材料作为活性分离层，增加了基膜表面的致密性，极大提高了复合膜的分离、渗透性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超薄活性层的中空纤维复合膜，该中空纤维复合膜的活性层超薄致密无缺陷，制备方法简单，厚度可控，本发明还提供其制备方法。
本发明所述的超薄活性层的中空纤维复合膜，该中空纤维复合膜是以内表面和/或外表面具有致密皮层的高分子多孔膜为基膜，在基膜的外壁上负载有选择性功能的亲水性材料作为活性分离层。
其中：
活性分离层厚度为0.2-1um。
高分子多孔膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维、聚酰亚胺或聚氯乙烯中空纤维膜中的任意一种，本发明所用的聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维、聚酰亚胺、聚氯乙烯均为内表面和/或外表面具有致密皮层的产品，市购。
有选择性功能的亲水性材料为全氟磺酸树脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇或壳聚糖中的任意一种。
本发明在具有致密皮层的基膜外壁上增加了一层超薄活性层材料，降低了中空纤维基膜皮层的缺陷，提高了复合膜的选择性。
本发明所述的高选择性超薄活性层的中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有致密皮层的高分子多孔膜浸于无水乙醇中浸泡，然后取出风干；
(2)将有选择性功能的亲水性材料溶于适宜的溶剂中，搅拌使其完全溶解，制备质量浓度为3％-50％，粘度为10-500mPa·s的溶液，即得到制膜液；
(3)制膜液静置脱泡后，将经步骤(1)处理得到的高分子多孔膜垂直浸于制膜液中，然后将中空纤维膜以速率为0.10-1.00m/s的速度从制膜液中垂直匀速提拉出来，静置晾干，得到复合膜；
(4)将步骤(3)制备得到的复合膜加热烘干，得到超薄活性层的中空纤维复合膜。
溶剂采用蒸馏水、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇或醋酸中的一种或几种混合。
有选择性功能的亲水性材料与溶剂的质量比为3-50：97-50；优选为3-20：97-80。
优选地，本发明所述的超薄活性层的中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜预处理
将具有致密皮层的高分子多孔基膜浸于无水乙醇中10-30min，目的是除去纤维基膜表面可能含有的有机杂质等，然后取出放在洁净的环境中至少24h使其自然风干。
(2)配置制膜液
将有选择性功能的亲水性材料溶于适宜的溶剂中，搅拌使其完全溶解，制备质量浓度为3％-50％，粘度为10-500mPa·s的溶液；优选质量浓度为3％-20％，粘度为10-200mPa·s的溶液，溶液经过多孔滤膜压滤纯化除去溶液中的杂质，即得到制膜液。
(3)复合膜制备
制膜液静置脱泡后，将经步骤(1)处理得到的高分子多孔膜垂直浸于无泡制膜液中停留30s，然后将中空纤维膜以速率是0.10-1.00m/s的速度从制膜液中垂直匀速提拉出来，静置晾干；基膜提拉速率优选0.10-0.50m/s。
(4)将风干后的复合膜以垂直方向放入恒温干燥箱中，在在20-150℃下干燥1-24h除去制膜液中的溶剂，得到超薄活性层的中空纤维复合膜。
本发明所述的超薄活性层的中空纤维复合膜可以用于气体脱湿，特别适用于天然气、空气和其他工业气体脱水。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、制备过程简单，易于操作。在中空纤维基膜外壁上通过调制制膜液中选择性功能材料的含量、粘度、提拉速率和干燥条件来调控活性分离层的厚度，成功得到超薄厚度可控的中空纤维复合膜。
2、复合膜的基膜选择品种较多。具有致密皮层的高分子多孔膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维、聚酰亚胺或聚氯乙烯中空纤维膜中的任意一种，不局限在某种特定材料种类的基膜，应用较广泛。
3、选择性功能材料多样化。选择性功能材料可以是全氟磺酸树脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇或壳聚糖中的任意一种。根据在不同情况下的实际需要，选择所需功能材料调控厚度需求指标。
4、复合膜具有抗剥离性能高。制备的中空纤维复合膜进行干湿循环实验，干湿循环10-30次后，膜面的皮层没有脱落，纤维膜也没有出现断裂。
5.复合膜制备成本低、易于实现产业化生产。复合膜表面的活性分离层厚度超薄，使用量很少，能够产业化生产。
6.该中空纤维复合膜的活性层超薄致密无缺陷，制备方法简单，厚度可控。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的中空纤维复合膜的SEM测试图；
图2是本发明实施例2制备得到的中空纤维复合膜的SEM测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1.对具有致密皮层的聚砜中空纤维膜表面进行预处理：
将具有致密皮层的聚砜中空纤维膜置于无水乙醇中浸泡10min，目的是除去纤维膜表面可能含有的有机杂质等，然后取出放在洁净的环境中至少24h使其自然风干。
2.配置制膜液：
首先，将全氟磺酸树脂粉末加入到乙醇和蒸馏水质量比是80：20的溶剂体系中，搅拌使其完全溶解，制备质量浓度为5％，粘度10mPa·s的溶液。溶液经过多孔滤膜压滤纯化除去溶液中的杂质，即得到制膜液。
3、复合膜制备
(1)制膜液静置脱泡后，将经步骤(1)处理得到的高分子多孔膜垂直浸于无泡制膜液中停留30s，然后将中空纤维膜以速率是0.10m/s从溶液中垂直匀速提拉出来，在洁净的空间中静置10min，使在基膜表面形成的活性分离层自然风干。
(2)将风干后的复合膜以垂直方向放入恒温干燥箱中，在120℃下干燥1h除去制膜液中的溶剂，得到超薄活性层的中空纤维复合膜。
对实施例1制备得到的中空纤维复合膜在液N2中淬断，喷金后进行SEM测试，测试结果见图1，观察膜截面部分活性分离层的厚度是0.3um，厚度超薄可控。
对实施例1制备得到的中空纤维复合膜进行干湿循环实验，干湿循环30次后，膜面的皮层没有脱落，纤维膜也没有出现断裂。因而，复合膜的机械性能较好未撕裂，抗剥离性能也较好。
实施例2
1.对具有致密皮层的聚丙烯腈中空纤维膜表面进行预处理：
将具有致密皮层的聚丙烯腈中空纤维膜置于无水乙醇中浸泡30min，目的是除去纤维膜表面可能含有的有机杂质等，然后取出放在洁净的环境中至少24h使其自然风干。
2.配置制膜液：
首先，将全氟磺酸树脂粉末加入到乙醇和蒸馏水质量比是90：10的溶剂体系中，搅拌使其完全溶解，制备质量浓度为10％，粘度100mPa·s的溶液。溶液经过多孔滤膜压滤纯化除去溶液中的杂质，即得到制膜液。
3、复合膜制备
(1)制膜液静置脱泡后，将经步骤(1)处理得到的高分子多孔膜垂直浸于无泡制膜液中停留30s，然后将中空纤维膜以速率是0.25m/s从溶液中垂直匀速提拉出来，在洁净的空间中静置10min，使在基膜表面形成的活性分离层自然风干。
(2)将风干后的复合膜以垂直方向放入恒温干燥箱中，在150℃下干燥1h除去制膜液中的溶剂，得到超薄活性层的中空纤维复合膜。
对实施例1制备得到的中空纤维复合膜在液N2中淬断，喷金后进行SEM测试，测试结果见图2，观察膜截面部分活性分离层的厚度是0.5um，厚度超薄可控。
对实施例2制备得到的中空纤维复合膜进行干湿循环实验，干湿循环30次后，膜面的皮层没有脱落，纤维膜也没有出现断裂。因而，复合膜的机械性能较好未撕裂，抗剥离性能也较好。

Claims (7)

1.一种超薄活性层的中空纤维复合膜，其特征在于：该中空纤维复合膜是以内表面和/或外表面具有致密皮层的高分子多孔膜为基膜，在基膜的外壁上负载有选择性功能的亲水性材料作为活性分离层。
2.根据权利要求1所述的超薄活性层的中空纤维复合膜，其特征在于：活性分离层厚度为0.2-1um。
3.根据权利要求1所述的超薄活性层的中空纤维复合膜，其特征在于：高分子多孔膜为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、醋酸纤维、聚酰亚胺或聚氯乙烯中空纤维膜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的超薄活性层的中空纤维复合膜，其特征在于：有选择性功能的亲水性材料为全氟磺酸树脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇或壳聚糖中的任意一种。
5.一种权利要求1-4任一所述的超薄活性层的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将具有致密皮层的高分子多孔膜浸于无水乙醇中浸泡，然后取出风干；
(2)将有选择性功能的亲水性材料溶于适宜的溶剂中，搅拌使其完全溶解，制备质量浓度为3％-50％，粘度为10-500mPa·s的溶液，即得到制膜液；
(3)制膜液静置脱泡后，将经步骤(1)处理得到的高分子多孔膜垂直浸于制膜液中，然后将中空纤维膜以速率为0.10-1.00m/s的速度从制膜液中垂直匀速提拉出来，静置晾干，得到复合膜；
(4)将步骤(3)制备得到的复合膜加热烘干，得到超薄活性层的中空纤维复合膜。
6.根据权利要求5所述的超薄活性层的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：溶剂采用蒸馏水、乙醇、丙醇、正丙醇、异丙醇或醋酸中的一种或几种混合。
7.根据权利要求5所述的超薄活性层的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：有选择性功能的亲水性材料与溶剂的质量比为3-50：97-50。
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