CN113087312B

CN113087312B - 一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的化工污水处理工艺

Info

Publication number: CN113087312B
Application number: CN202110482514.5A
Authority: CN
Inventors: 秦洪涛; 何磊; 曹军艳; 赵荣宇; 李天文; 张海; 和燕飞
Original assignee: Henan Xin'anli Occupational Health Technology Co ltd
Current assignee: Henan Xin'anli Occupational Health Technology Co ltd
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: CN113087312A

Abstract

本发明提供了一种PSF‑g‑CS聚合物微滤膜，以聚砜为原料，依次制备氯甲基化聚砜、羟基环烯酮聚砜、羟基环烯酮聚砜烷基化产物、PSF‑g‑CS聚合物，最后静电纺丝制备PSF‑g‑CS聚合物微滤膜，该微滤膜亲水性能良好，膜通量高，抗污性强，且合成工艺简单，易于工业化生产；本发明还提供了一种基于PSF‑g‑CS聚合物微滤膜的污水处理方法，其结合膜技术、絮凝沉淀技术、微生物技术，污水处理效效率高，出水完全达排放标准。

Description

一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的化工污水处理工艺

技术领域

本发明属于化工污水处理技术领域，尤其涉及一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理工艺。

背景技术

随着社会经济的不断发展，生产中工业的价值也不断提高，然而在获得工业发展的同时，水污染的问题也日益严峻，其中化工污水的治理问题获得了社会的广泛关注，化工污水不仅有毒性和刺激性，有机物浓度高，pH不稳定，营养化物质较多，且受到污染的水域要恢复到水域的原始状态相当困难。

化工污水中污染物成分复杂，在处理的时候，往往都是多种方法配合处理，才能达到最佳的处理效果。现在化工厂的污水处理主要分为四大类:物理处理法、化学处理法、物理化学法和生物处理法。生物处理方式是我国目前化工污水处理的主要方式，主要是通过微生物对污水中的有机物进行降解和转化来实现的，但在这个过程中污水中的一些有价值的物质会被浪费掉，为了可以有效回收污水中有价值的资源，使污水中的资源能够回收再利用，需发展一些新型的污水处理技术。

膜技术的发展能很好的解决上述问题，其低能耗、高效率、无污染的优点使其得以广泛发展利用，但是我国的膜技术起步较晚，应用的过程中依然存在着问题，如膜污染严重问题，膜使用寿命短以及与其他污水处理方法配合使用效率低等问题。

因此，本发明通过改性聚砜材料制备PSF-g-CS聚合物以获得抗污染性能好的微滤膜，并将膜技术与絮凝沉淀技术、微生物技术相结合对化工污水进行处理，提供一种新的处理方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有化工污水处理技术中存在的各种问题，提供一种PSF-g-CS聚合物微滤膜以及一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理工艺，该污水处理***包括蓄污池、过滤池、调节/沉淀池、膜生物反应池及清水池；所述调节/沉淀池还连接着污泥浓缩池，所述膜生物反应池分为缺氧池、微滤生物膜池，所述微滤生物膜池所用微滤膜为PSF-g-CS聚合物微滤膜；所述膜生物反应池一方面连接着污泥浓缩池，另一方面通过膜再生废液管连接着调节池，所述清水池分为池I和池II，所述池I连接着调节池；基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理方法，包括以下步骤：

一、将蓄污池蓄积的污水通入过滤池，过滤池中含有格栅、格网，经过过滤池的污水过滤掉了大体积的杂物；

二、过滤池出水进入调节/沉淀池，调节污水pH，初步检测污水悬浮物SS，若SS小于等于300mg/L，可直接通入膜生物反应池，若SS大于300mg/L，则加入混凝剂使污水中大颗粒物质及悬浮物聚合沉淀，降低色度、SS及BOD₅、COD_Cr；

三、调节/沉淀池产生的污泥可通入污泥浓缩池，污水通入膜生物反应池，先后经过缺氧池、微滤生物膜池，膜生物反应池底部有污泥蓄积区，产生的污泥可暂时蓄积在污泥蓄积区，并定期排入污泥浓缩池，膜生物反应池的生物膜的再生废液通过膜再生废液管重新排入调节池；

四、经过进一步生化处理及物理过滤后的污水通入清水池I，检测是否达到标准，若不达标重新通入调节池；若达标通入清水池II，排放或回收利用。

优选地，步骤三中所述缺氧池为缺氧环境，所述缺氧池中含有悬浮填料，所述悬浮填料上附着酵母菌、硝化细菌或反硝化细菌等兼性厌氧微生物。

优选地，步骤三中所述微滤生物膜池为好氧环境，含有曝气装置、悬浮填料、微管式膜组件，所述悬浮填料上附着有细菌、真菌或好氧硝化菌等好氧微生物，所述微管式膜组件所用微滤膜为PSF-g-CS聚合物微滤膜。

优选地，所述PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚砜的氯甲基化：聚砜溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，反应即得氯甲基化聚砜；

S2、羟基环烯酮聚砜的制备：将环二酮化合物溶于1M的氢氧化钠水溶液中，之后将氯甲基化聚砜加入混合液中，混合物加热反应即得羟基环烯酮聚砜；

S3、羟基环烯酮聚砜的烷基化反应：将羟基环烯酮聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入β-卤代酸酯、碳酸钾，加热反应得到烷基化产物；

S4、PSF-g-CS聚合物的制备：将烷基化产物与壳聚糖均溶于无水乙醇中，加入四氯化钛的乙醇溶液，控制温度使反应8～10h，之后加入三氟乙酸，室温下反应2～3h得到PSF-g-CS聚合物；

S5、PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备：将制备的PSF-g-CS聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为15～18wt％的溶液，通过静电纺丝技术制成PSF-g-CS纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中烘干，即得可用于膜生物反应器的PSF-g-CS聚合物微滤膜。

优选地，步骤S1中所述聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为40～50g:30～40g:90～100mL:2～3mL，反应的温度与时间分别为35℃、60～70h。

优选地，步骤S2中所述环二酮化合物与氯甲基化聚砜的质量比为3～5:10；反应条件为75～90℃下反应8～10h；所述环二酮化合物为1,3-环戊二酮、1,3-环己二酮、5-甲基环己烷-1,3-二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、5-异丙基环己烷-1,3-二酮、5-(2-呋喃基)-1,3-环己二酮、5-(2-噻吩基)环己烷-1,3-二酮中的一种。

优选地，步骤S3中所述羟基环烯酮聚砜与β-卤代酸酯、碳酸钾的质量比为10:5～7:4～5；所述反应条件为60～70℃下反应3～4h；所述β-卤代酸酯为溴乙酸叔丁酯、氯乙酸叔丁酯、2-溴丁酸叔丁酯、2-氯丙酸叔丁酯中的一种。

优选地，步骤S4中所述烷基化产物、壳聚糖、四氯化钛的质量体积比为10g:8～10g:1.5～2.0mL；所述控制温度为15～20℃；所述三氟乙酸的量为混合溶液总体积的1/5～1/3。

优选地，步骤S5中所述所述静电纺丝的条件为纺丝电压为20kv，纺丝速度为0.8mL/h～1.0mL/h，接收距离为15cm；所述真空干燥箱的温度为40～45℃。

本发明中污水首先依次通过格栅、格网过滤，之后经过pH调节、沉淀处理排入膜生物反应池，污水在膜生物反应池中先经过缺氧池，缺氧条件可以抑制丝状菌的繁殖，有效的抑制了污泥的膨胀，且提高污水的可生化性，同时在反硝化细菌作用下通过反硝化作用使污水脱氮，之后再经过好氧的微滤生物膜池，大分子有机化合物经过好氧微生物的降解生成小分子物质及稳定无害的无机物，再经过微滤生物膜的吸附完全去除污水中的有机物，而缺氧池置于膜组件前防止了污泥膨胀造成膜污染堵塞；经过膜生物反应池的污水先进入清水池I，若检测达到排放标准，排入清水池II备用或排放；若检测不能达到排放标准则重新进入调节池进行处理，充分保证排放污水达标。

本发明中制备的PSF-g-CS聚合物微滤膜以聚砜为起始原料，经氯甲基化反应后与环二酮化合物反应生成羟基环烯酮聚砜，再与β-卤代酸酯生成烷基化产物，最后与壳聚糖的氨基发生席夫碱反应，并经三氟乙酸脱去Boc保护基团得到PSF-g-CS聚合物，经过静电纺丝技术制备PSF-g-CS聚合物微滤膜。

本发明以具有良好的生物相容性的聚砜、壳聚糖为原料，制备的PSF-g-CS聚合物微滤膜含有大量羧基、羟基、亚胺基团及醚基，使微滤膜具有良好的亲水性，亲水性能的增加同时提高了膜通量及膜的抗污染性能，也使微生物的挂膜速率增加、附着性能增强；PSF-g-CS聚合物微滤膜改善了聚砜膜对重金属离子的吸附性能，也提高了壳聚糖膜的机械性能，分散在膜内的羟基、羧基等键相互之间形成氢键作用，加强了聚砜与壳聚糖之间的交联作用，使PSF-g-CS聚合物微滤膜抗拉强度得到提升，且进一步与壳聚糖的席夫碱反应消除了结构单元分子内的碳碳双键-碳氧双键形成的共轭体系，降低了膜在紫外线作用下的老化过程，即提高了聚合物材料的抗老化性能和抗紫外线性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明PSF-g-CS聚合物微滤膜制备过程中所有到的小分子化合物环二酮化合物、β-卤代酸酯及三氟乙酸均简单易得，价格低廉，且本发明的合成工艺简单，易于工业化生产。

2.本发明制备的PSF-g-CS聚合物微滤膜亲水性能良好，膜通量高，抗污性强，应用于膜生物反应器中使用周期长，污水处理效率高。

3.本发明PSF-g-CS聚合物微滤膜对多种金属离子具有良好的吸附性能，且该PSF-g-CS微滤膜亲水性强，利于微生物挂膜，增大了污水的生化反应速率。

4.本发明基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理工艺结合膜技术、絮凝沉淀技术、微生物技术，污水处理效效率高，出水完全达排放标准。

附图说明

图1是污水处理***的流程图；

图2是PSF-g-CS聚合物制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明实施例处理的污水为某化工厂的污水，初步检测污水的BOD₅、COD_Cr分别为431mg/L、1075mg/L，SS为769mg/L，pH为8.4，色度为825；将该化工厂污水通过本发明基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理工艺进行处理，该污水处理***包括蓄污池、过滤池、调节/沉淀池、膜生物反应池及清水池；所述调节/沉淀池还连接着污泥浓缩池，所述膜生物反应池分为缺氧池、微滤生物膜池，所述微滤生物膜池所用微滤膜为PSF-g-CS聚合物微滤膜；所述膜生物反应池一方面连接着污泥浓缩池，另一方面通过膜再生废液管连接着调节池，所述清水池分为池I和池II，所述池I连接着调节池。

一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理方法，包括以下步骤：

一、将蓄污池蓄积的污水通入过滤池，过滤池中依次含有15mm的格栅及3*10mm的格网，格栅格网间距0.5m，经过过滤池的污水过滤掉了大体积的杂物；

二、过滤池出水进入调节/沉淀池，初次调节污水pH6.8，因污水的SS大于300mg/L，加入絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺使污水中大颗粒物质及悬浮物聚合沉淀，投加量为170mg/L，初步降低污水的色度、SS及BOD₅、COD_Cr；再次检测BOD₅、COD_Cr分别为249mg/L、685mg/L，SS为287mg/L，色度为581；

三、调节/沉淀池产生的污泥可通入污泥浓缩池，污水通入膜生物反应池，先后经过缺氧池(控制溶解氧小于0.5mg/L，污泥浓度6g/L)、微滤生物膜池(控制溶解氧大于2mg/L，污泥浓度8g/L)，膜生物反应池产生的污泥可暂时蓄积在膜生物反应池底部的污泥蓄积区，并定期排入污泥浓缩池，膜生物反应池中生物膜的再生废液排入调节池；所述膜生物反应池所用微滤膜为PSF-g-CS聚合物微滤膜；其中，缺氧池为缺氧环境，缺氧池中含有悬浮填料和曝气装置，缺氧池的悬浮填料上附着酵母菌、硝化细菌或反硝化细菌等兼性厌氧微生物；微滤生物膜池为好氧环境，含有曝气装置、悬浮填料、微管式膜组件，微滤生物膜池悬浮填料上附着有细菌、真菌或好氧硝化菌等好氧微生物，微管式膜组件所用微滤膜即为PSF-g-CS聚合物微滤膜；缺氧池与微滤生物膜池中的悬浮填料均为市售悬浮球多孔聚氨酯海绵填料；缺氧池与微滤生物膜池中的悬浮填料的填充量粉分别为60％、50％。

四、经过步骤三进一步生化处理及物理过滤后的污水通入清水池I，检测是否达到标准，(pH可再次调节为6～8)，若不达标重新通入调节池；若达标通入清水池II，排放或回收利用。

实施例1

一种PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚砜的氯甲基化：聚砜(Mw35000)溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为40g:30g:90mL:2mL，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，35℃下反应60h即得氯甲基化聚砜；

S2、羟基环烯酮聚砜的制备：将1,3-环戊二酮溶于1M的氢氧化钠水溶液中，之后将氯甲基化聚砜加入混合液中，1,3-环戊二酮与氯甲基化聚砜的质量比为3:10，混合物加热至75℃反应8h即得羟基环烯酮聚砜；

S3、羟基环烯酮聚砜的烷基化反应：将羟基环烯酮聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入溴乙酸叔丁酯、碳酸钾，羟基环烯酮聚砜与溴乙酸叔丁酯、碳酸钾的质量比为10:5:4，加热至60℃反应3h得到烷基化产物；

S4、PSF-g-CS聚合物的制备：将烷基化产物与壳聚糖(Mw50000)均溶于无水乙醇中，加入四氯化钛的乙醇溶液，烷基化产物、壳聚糖、四氯化钛的质量体积比为10g:8g:1.5mL，控制温度为15℃使反应8h，之后加入混合溶液总体积1/5的三氟乙酸，室温下反应2h得到PSF-g-CS聚合物；

S5、PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备：将制备的PSF-g-CS聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为18wt％的溶液，控制纺丝电压为20kv，纺丝速度为0.8mL/h，接收距离为15cm，通过静电纺丝技术制成PSF-g-CS纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中40℃下烘干，即得可用于膜生物反应器的PSF-g-CS聚合物微滤膜。

将制备的聚砜复合微滤膜用于上述污水处理工艺中，处理完毕后检测清水池I中处理后的污水，其BOD₅、COD_Cr分别为34mg/L、71mg/L，SS为38mg/L，色度为26；达标，可通入清水池II排放或回收利用。

实施例2

一种PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚砜的氯甲基化：聚砜(Mw35000)溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为45g:35g:95mL:2mL，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，35℃下反应60h即得氯甲基化聚砜；

S2、羟基环烯酮聚砜的制备：将5-甲基环己烷-1,3-二酮溶于1M的氢氧化钠水溶液中，之后将氯甲基化聚砜加入混合液中，5-甲基环己烷-1,3-二酮与氯甲基化聚砜的质量比为2:5，混合物加热至80℃反应9h即得羟基环烯酮聚砜；

S3、羟基环烯酮聚砜的烷基化反应：将羟基环烯酮聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入2-溴丁酸叔丁酯、碳酸钾，羟基环烯酮聚砜与2-溴丁酸叔丁酯、碳酸钾的质量比为10:6:4，加热至60℃反应3h得到烷基化产物；

S4、PSF-g-CS聚合物的制备：将烷基化产物与壳聚糖(Mw50000)均溶于无水乙醇中，加入四氯化钛的乙醇溶液，烷基化产物、壳聚糖、四氯化钛的质量体积比为10g:9g:2mL，控制温度为15℃使反应9h，之后加入混合溶液总体积1/4的三氟乙酸，室温下反应2h得到PSF-g-CS聚合物；

S5、PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备：将制备的PSF-g-CS聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为17wt％的溶液，控制纺丝电压为20kv，纺丝速度为0.9mL/h，接收距离为15cm，通过静电纺丝技术制成PSF-g-CS纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中45℃下烘干，即得可用于膜生物反应器的PSF-g-CS聚合物微滤膜。

将制备的聚砜复合微滤膜用于上述污水处理工艺中，处理完毕后检测清水池I中处理后的污水，其BOD₅、COD_Cr分别为31mg/L、65mg/L，SS为33mg/L，色度为26；达标，可通入清水池II排放或回收利用。

实施例3

一种PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、聚砜的氯甲基化：聚砜(Mw35000)溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为50g:40g:100mL:3mL，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，35℃下反应70h即得氯甲基化聚砜；

S2、羟基环烯酮聚砜的制备：将5-(2-噻吩基)环己烷-1,3-二酮溶于1M的氢氧化钠水溶液中，之后将氯甲基化聚砜加入混合液中，5-(2-噻吩基)环己烷-1,3-二酮与氯甲基化聚砜的质量比为1:2，混合物加热至90℃反应10h即得羟基环烯酮聚砜；吩基)环己烷-1,3-二酮中的一种；

S3、羟基环烯酮聚砜的烷基化反应：将羟基环烯酮聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入2-氯丙酸叔丁酯、碳酸钾，羟基环烯酮聚砜与2-氯丙酸叔丁酯、碳酸钾的质量比为10:7:5，加热至70℃反应4h得到烷基化产物；

S4、PSF-g-CS聚合物的制备：将烷基化产物与壳聚糖(Mw50000)均溶于无水乙醇中，加入四氯化钛的乙醇溶液，烷基化产物、壳聚糖、四氯化钛的质量体积比为10g:10g:2mL，控制温度为20℃使反应10h，之后加入混合溶液总体积1/3的三氟乙酸，室温下反应3h得到PSF-g-CS聚合物；

S5、PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备：将制备的PSF-g-CS聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为15wt％的溶液，控制纺丝电压为20kv，纺丝速度为1.0mL/h，接收距离为15cm，通过静电纺丝技术制成PSF-g-CS纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中45℃下烘干，即得可用于膜生物反应器的PSF-g-CS聚合物微滤膜。

将制备的聚砜复合微滤膜用于上述污水处理工艺中，处理完毕后检测清水池I中处理后的污水，其BOD₅、COD_Cr分别为26mg/L、60mg/L，SS为32mg/L，色度为24；达标，可通入清水池II排放或回收利用。

对比例1

与实施例3相比，对比例1中直接将壳聚糖与聚砜以1:1质量比混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为15％的溶液纺丝制备PSF-g-CS微滤膜，其余制备方法及应用数据与实施例3相同。

对比例2

与实施例3相比，对比例2中将羟基环烯酮聚砜的烷基化产物直接以三氟乙酸脱羧得到改性聚砜材料，然后将改性聚砜材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为15％的溶液，纺丝制备微滤膜，不添加壳聚糖，其余制备方法及应用数据与实施例3相同。

对比例3

与实施例3相比，对比例3中将羟基环烯酮聚砜的烷基化产物直接以三氟乙酸脱羧得到改性聚砜材料，然后将改性聚砜材料与壳聚糖以1:1质量比混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为15％的溶液纺丝制备PSF-g-CS微滤膜，其余制备方法及应用数据与实施例3相同。

对比例4

同样采用实施例3制备的微滤膜处理污水，仅在采用本发明污水处理工艺时改变缺氧池与微滤生物膜池悬浮填料的填充量分别为70％，40％，其余制备方法及应用数据、处理工艺与实施例3微滤膜的制备及应用相同。

性能测试：

1、静态水接触角表征：在水滴滴到所制备的膜表面上10秒之后，利用接触角测量仪(型号JC2003 A)对接触角进行测量，取5个点平均值；单一的聚砜膜与壳聚糖膜同样是由配制为浓度为15wt％的聚砜或壳聚糖N,N-二甲基甲酰胺溶液制备而成

2、纯水通量测量：采用闭端法将常温下的纯水以0.1MPa供给到制备的膜的一个侧表面，测量渗透的水的量。

3、抗拉强度变化率的测量：测量实施例1～3及对比例1～3制备的微滤膜的抗拉强度，之后分别浸没于50mg/L的ClO₂溶液中12h，纯水洗涤，常温下干燥24h，再次测量膜的抗拉强度，比较各组微滤膜的抗拉强度变化率(％)。

本发明PSF-g-CS聚合物微滤膜的性能如表1所示：

由表1数据可知，本发明实施例1～3制备的PSF-g-CS聚合物微滤膜相较于聚砜膜的接触角均变小，水通量均增大，表明PSF-g-CS聚合物微滤膜改善了聚砜膜的亲水性能，同时抗拉强度下降率减小说明实施例1～3的微滤膜抗老化性增强；对比例1制备的微滤膜是聚砜与壳聚糖混合直接制备的，膜接触角增大，水通量减小，表明壳聚糖的直接加入并没有改善聚砜的亲水性能，且抗老化性能也没有得到改善；对比例2是由羟基环烯酮聚砜的烷基化产物直接脱羧得到的改性聚砜材料制备的微滤膜，该微滤膜含有暴露在外的羧基，相比于聚砜膜亲水性能明显增大，膜接触角减小，水通量增加，但是由于碳碳-碳氧共轭双键的存在使该微滤膜不仅抗紫外线性能弱，也更易被氧化使膜发生老化，抗老化性能不及实施例1～3的微滤膜；对比例3脱羧得到改性聚砜材料与壳聚糖混合制备微滤膜相较于聚砜膜接触角减小，水通量增大，膜亲水性能增强，但是相较于实施例1～3的微滤膜亲水性能减弱，抗拉强度下降率增大，易老化。

表2对比例1～4微滤膜或方法处理后污水的COD_Cr、BOD₅、色度及SS

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					BOD<sub>5</sub>	176	72	113	30
COD<sub>Cr</sub>	304	139	209	67
					SS	191	86	128	33
色度	283	135	195	29

(COD、BOD单位均为mg/L)

由表2数据并结合实施例1～3微滤膜处理后污水的数据可知，实施例1～3制备的微滤膜结合本发明污水处理方法处理后的污水均达到排放标准(DB41/1135—2016排放标准)；对比例1制备的微滤膜处理后污水各项均不达标，对比例2、3微滤膜处理后的污水仅色度不达标，而对比例4采用与实施例3同样的微滤膜，改变了悬浮填料的填充量，处理后的污水BOD₅、COD_Cr、SS及色度仍然达标，这些数据表明，填充量的变化虽然对污水处理有一定影响，但是本发明中起关键性作用的仍然是微滤膜。

表3实施例1～3及对比例1～4对污水中有机物的吸附降解率(％)及对重金属离子的吸附去除率(％)

由表3数据可知，实施例1～3的微滤膜应用于污水处理中，对几种有机物及重金属离子的去除率均达到了93％以上，且通过污水处理过程观察检测发现，实施例1～3比对比例1～4的微滤膜表面更易相成生物膜，所以有机物被吸附后更易被生物膜上的微生物降解利用；对比例1为聚砜与壳聚糖直接混合制备的微滤膜，该微滤膜用本发明方法处理污水对几种有机物与重金属离子的去除率均有所增加，但是去除率只在50％左右，壳聚糖的加入提高了聚砜膜在本发明污水处理工艺中的性能；对比例2羟基环烯酮聚砜的烷基化产物直接脱羧得到改性聚砜材料并制备微滤膜，相较于单一的聚砜膜，其对有机物的吸附降解率和对重金属离子的吸附去除率均明显增强，但是相较于实施例1～3的微滤膜性能又明显减弱，是由于对比例2制备的微滤膜增加了大量羟基、氨基、羧基，使其吸附性能增强，但是又因为其易老化的性质减弱了其吸附性能；对比例3相较于对比例2制备的微滤膜，对污水的处理效果降低，是由于对比例3的微滤膜的亲水性能较弱，污水处理中更易被污染进而影响其各项性能；对比例4中仅改变了悬浮填料的添加量，但是对各有机物及重金属离子的去除率仍均达90％以上，表明悬浮填料的填充量的变化在一定范围内对污水处理影响不大。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、羟基环烯酮聚砜的制备：将环二酮化合物溶于碱性水溶液中，之后将氯甲基化聚砜加入混合液中，混合物加热反应即得羟基环烯酮聚砜；

S3、羟基环烯酮聚砜的烷基化反应：将羟基环烯酮聚砜溶于溶剂中，加入β-卤代酸酯、碳酸钾，加热反应得到烷基化产物；

S4、PSF-g-CS聚合物的制备：将烷基化产物与壳聚糖均溶于无水乙醇中，加入四氯化钛的乙醇溶液，反应后加入三氟乙酸，室温下反应得到PSF-g-CS聚合物；

S5、PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备：将制备的PSF-g-CS聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成纺丝溶液，通过静电纺丝技术制成PSF-g-CS纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中烘干，即得可用于膜生物反应器的PSF-g-CS聚合物微滤膜。

2.根据权利要求1所述的PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为40 ~ 50g:30 ~ 40g:90 ~100mL:2 ~3mL，反应的温度与时间分别为35℃、60 ~ 70h。

3.根据权利要求1所述的PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述环二酮化合物与氯甲基化聚砜的质量比为3 ~ 5:10；反应条件为75 ~ 90℃下反应8 ~10h；所述环二酮化合物为1,3-环戊二酮、1,3-环己二酮、5-甲基环己烷-1,3-二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、5-异丙基环己烷-1,3-二酮、5-(2-呋喃基)-1,3-环己二酮、5-(2-噻吩基) 环己烷-1,3-二酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述羟基环烯酮聚砜与β-卤代酸酯、碳酸钾的质量比为10:5 ~ 7:4 ~ 5；所述反应条件为60~ 70℃下反应3 ~ 4h；所述β-卤代酸酯为溴乙酸叔丁酯、氯乙酸叔丁酯、2-溴丁酸叔丁酯、2-氯丙酸叔丁酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述烷基化产物、壳聚糖、四氯化钛的质量体积比为10g:8 ~ 10g:1.5 ~ 2.0mL；控制温度为15 ~ 20℃；所述三氟乙酸的量为混合溶液总体积的1/5 ~ 1/3。

6.根据权利要求1所述的PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述静电纺丝的条件为纺丝电压为 20kv，纺丝速度为 0.8 mL/h ~ 1.0mL/h，接收距离为15cm；所述真空干燥箱的温度为40 ~ 45℃。

7.一种根据权利要求1 ~ 6中任意一项所述的PSF-g-CS聚合物微滤膜的制备方法获得的PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理方法，其特征在于，污水处理过程依次经过蓄污池、过滤池、调节/沉淀池、膜生物反应池及清水池；所述调节/沉淀池还连接着污泥浓缩池，所述膜生物反应池分为缺氧池、微滤生物膜池，所述微滤生物膜池所用微滤膜为PSF-g-CS聚合物微滤膜；所述膜生物反应池一方面连接着污泥浓缩池，另一方面通过膜再生废液管连接着调节池，所述清水池分为池I和池II，所述池I连接着调节/沉淀池；基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理方法包括以下步骤：

二、过滤池出水进入调节/沉淀池，调节污水pH，初步检测污水悬浮物SS，若SS小于等于300mg/L，直接通入膜生物反应池，若SS大于300mg/L，则加入混凝剂使污水中大颗粒物质及悬浮物聚合沉淀，降低色度、SS及BOD 5、COD Cr ；

三、调节/沉淀池产生的污泥通入污泥浓缩池，污水通入膜生物反应池，先后经过缺氧池、微滤生物膜池，膜生物反应池底部有污泥蓄积区，产生的污泥暂时蓄积在污泥蓄积区，并定期排入污泥浓缩池，膜生物反应池的生物膜的再生废液通过膜再生废液管重新排入调节池；

8.一种根据权利要求7所述的基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理方法，其特征在于，步骤三中所述缺氧池为缺氧环境，所述缺氧池中含有悬浮填料，所述缺氧池中悬浮填料上附着兼性厌氧微生物。

9.一种根据权利要求8所述的基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的污水处理方法，其特征在于，步骤三中所述微滤生物膜池为好氧环境，含有曝气装置、悬浮填料、微管式膜组件，所述微滤生物膜池中悬浮填料上附着好氧微生物，所述微管式膜组件所用微滤膜为PSF-g-CS聚合物微滤膜。