CN103391824A - 镍粉末的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够通过湿式法高效地制造镁含有率低的高品质的镍粉末的方法。该方法是将包含镁系杂质的镍化合物在pH超过10.5的碱性溶液中还原为金属镍并使镍粉末析出，然后添加包含无机酸和有机酸中的至少一种的pH调节剂，将pH调节为10.5以下，使存在于镍粉末表面上的镁系杂质从镍粉的表面转移至溶液侧，然后使用纯水洗涤镍粉末。在添加pH调节剂使pH为10.5以下时，使pH为3.0以上且10.5以下。

Description

镍粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及一种镍粉末的制造方法，详细而言，涉及一种作为层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的内部电极材料而有用的镍粉末的制造方法。

背景技术

作为构成导电性糊剂的导电性粉末，广泛使用镍粉末，其中所述导电性糊剂被用于形成层叠陶瓷电容器内部电极。

并且，作为可以用于该用途的镍粉末的制造方法，已知大致可以分为气相法和液相法。

与本发明相关的采用液相法的镍粉末的制造方法，是向溶解了硫酸镍、氯化镍、乙酸镍等水溶性镍化合物的镍化合物溶液中添加肼、硼氢化钠、次磷酸钠等还原剂，将镍化合物还原，从而得到镍粉末的方法（例如，参照专利文献1）。

并且，在液相法中，为了促进镍化合物向镍粉末的还原，通常在强碱中实施还原工序。

然而，在作为可用于制造镍粉末的镍原料的镍化合物中，含有杂质。特别是由于镁系杂质难以从镍化合物中进行溶剂提取，因此在多数多情况下，与其它成分相比镁系杂质大量残存于镍化合物中。

并且，在通过湿式法还原大量含有该镁系杂质的镍化合物来制造镍粉末时，实际情况是，即使用纯水洗涤被还原析出的镍粉末，也难以充分除去镍粉末中所含的镁系杂质。

在使用这种含有较多镁系杂质的镍粉末，形成例如层叠陶瓷电容器的内部电极的情况下，内部电极中的镁扩散至与内部电极邻接的电介质层（陶瓷层），从而存在有电介质层的介电常数降低，并且作为产品的层叠陶瓷电容器的特性劣化的问题。

因此，为了避免该问题，需要实施用于减少镍化合物中的镁系杂质的特别处理，或者在洗涤还原析出的镍粉末时，使用大量纯水进行洗涤等方法进行应对，因此需要一种能够高效制造镁系杂质的含有率低的镍粉末的镍粉末的制造方法。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7－278619号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明解决了上述问题，其目的在于，提供一种能够通过湿式法高效地制造镁含有率低的高品质的镍粉末的、镍粉末的制造方法。

用于解决课题的方法

为了解决上述问题，本发明的镍粉末的制造方法，其特征在于，具备：

还原工序，将包含镁系杂质的镍化合物在pH超过10.5的碱性溶液中还原为金属镍并使镍粉末析出；

pH调节工序，向还原工序中使所述镍粉末析出后的所述碱性溶液中，添加包含无机酸和有机酸中的至少一种的pH调节剂，使pH为10.5以下，从而使存在于所述镍粉末表面上的镁系杂质从所述镍粉末的表面转移至溶液侧；以及

洗涤工序，使用纯水洗涤使所述镁系杂质转移至溶液侧之后的所述镍粉末。

此外，本发明的镍粉末的制造方法，其特征在于，在所述pH调节工序中，当添加所述pH调节剂使pH为10.5以下时，优选使pH为3.0以上且10.5以下。

此外，优选可以用作所述pH调节剂的所述无机酸为选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，此外，可以用作所述pH调节剂的所述有机酸优选为选自甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的至少一种。

此外，特别优选使用盐酸或硫酸的水溶液作为所述pH调节剂。

发明效果

在本发明的镍粉末的制造方法中，向在pH超过10.5的条件下的还原工序中使镍粉末析出后的碱性溶液中，添加包含无机酸和有机酸中的至少一种的pH调节剂，使pH为10.5以下，从而使存在于镍粉末表面上的镁系杂质（主要为氢氧化镁）从镍粉末的表面转移至溶液侧，然后，使用纯水洗涤镍粉末，因此可以通过湿式法高效地除去镁系杂质，制造高品质的镍粉末。

需要说明的是，在本发明的镍粉末的制造方法的还原工序中，作为用于还原镍化合物的还原剂，可以使用肼、硼氢化钠、次磷酸钠等公知的各种还原剂。

此外，在本发明的镍粉末的制造方法中，通过在pH调节工序中使pH为3.0以上且10.5以下，从而可以避免镍粉末再溶解，高效地制造镁系杂质的含有率低、高品质的镍粉末。

需要说明的是，虽然在pH为3.0附近，存在如果经过一定的时间则镍粉末溶解的倾向，但由于在短时间内镍粉末的溶解量很少，因此可以确保其实用性。

此外，在本发明中，通过使用选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种无机酸，或选自甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的至少一种有机酸作为pH调节剂，从而能够进行准确的pH调节，并高效地制造高品质的镍粉末。需要说明的是，根据情况，还可以将上述无机酸和有机酸组合使用。

此外，通过使用盐酸或硫酸的水溶液作为上述pH调节剂，可以高效且经济地制造镁系杂质的含有率低、高品质的镍粉末。

附图说明

图1是表示使用以镍粉末作为导电成分的导电性糊剂而制作出的层叠陶瓷电容器的结构的剖面图，其中所述镍粉末通过本发明的方法制造。

具体实施方式

以下，示出本发明的实施例，对本发明的特征进行更详细的说明。

实施例1

[1]镍化合物水溶液的制备

作为镍化合物，如表1所示，使用以Mg计在120～250ppm的范围包含镁系杂质的硫酸镍，将其溶解在水中，制备出镍化合物水溶液（在该实施例1中，例如为硫酸镍的1.5mol%水溶液）。

[2]还原剂水溶液的制备

准备肼作为还原剂，将其溶解在水中，调节pH，由此制备出pH为14的还原剂水溶液（例如，肼的5mol%水溶液）。

作为还原剂，除了肼以外，还可以使用硼氢化钠、次磷酸钠等各种还原剂。

[3]还原工序

将如上操作而制备出的镍化合物水溶液、和还原剂水溶液分别加热至55℃后，将两者混合，还原镍化合物，由此得到析出了镍粉末的pH约为14的浆液（合成液）。

[4]pH调节工序

在通过上述[1]的工序得到的、析出了镍粉末的pH约为14的合成液中，加入pH调节剂，将pH调节为表1的试样编号4～6所示的值（pH=10.5）。

需要说明的是，在该实施例1中，使用硫酸的1mol%水溶液作为pH调节剂。

在本发明中，使用给予质子的酸作为pH调节剂。就无机酸而言，可以适当使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，就有机酸中而言，可以适当使用甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸等羧酸。其中，更优选使用盐酸或硫酸。

需要说明的是，pH调节剂可以单独使用它们中的任一种，此外也可以将多种组合使用。

表1的pH值，均为在投入pH调节剂后测定的稳定数值。

此外，为了进行比较，对于将镍化合物水溶液和还原剂水溶液混合、将镍化合物还原并使镍粉末析出后的pH约为14的混合液（合成液）（表1的试样编号1～3），特别地未进行pH调节，而供于下述的洗涤工序。

[5]洗涤工序

对如上操作将pH调节为10.5的本发明的实施例所涉及的镍粉末悬浊液（合成液）（试样编号4～6）、和未进行pH调节的pH约为14的比较例的镍粉末悬浊液（合成液）（试样编号1～3）进行过滤，然后用纯水进行洗涤。

洗涤如下进行：向过滤镍粉末悬浊液（合成液）而得的镍饼上供给纯水，使其通过镍饼来过滤。并且，进行该洗涤至滤液的导电率达到10μS/cm以下。

[6]评价

（1）镍粉末中的Mg量

对如上操作使用纯水洗涤后的镍饼进行干燥，并通过ICP（电感耦合等离子体发光分析装置）测定干燥后的镍粉末中所含的镁系杂质的量，将镁系杂质以Mg计为50ppm以上的情况判断为未除去镁系杂质，并评价为不良（×）。此外，将Mg小于50ppm的情况判断为镁系杂质被除去，并评价为良（○）。

将其结果一并示于表1。

（2）洗涤所需的纯水量

如上所述，使用纯水进行洗涤，直至滤液的导电率达到10μS/cm以下。然后，为了评价洗涤所需的纯水量，求出导电率达到10μS/cm以下时所使用的纯水量（每1g镍的洗涤纯水量）。

将其结果一并示于表1。

[表1]

如表1所示，确认在将未进行pH调节、pH约为14的镍粉末悬浊液（合成液）直接供于洗涤工序的试样编号1～3（比较例）的情况下，尽管滤液的导电率达到10μS/cm以下时所使用的纯水量多达每1g镍粉末0.15～0.30升，但镍粉末中的Mg量仍然都多达50ppm以上（在表1的评价中为×），无法充分除去镍粉末中所含的镁系杂质。

与此相对，确认在将镍粉末悬浊液（合成液）的pH调节为10.5后，进行过滤、洗涤，而满足本发明必要条件的试样编号4～6（实施例）的情况下，能够以每1g镍粉末低至0.03升的洗涤纯水量使滤液的导电率达到10μS/cm以下，并且可以使镍粉末中的镁系杂质减少至以Mg计小于50ppm（在表1的评价中为○）。

实施例2

作为镍化合物，使用表2所示的氯化镍和乙酸镍代替上述实施例1中使用的硫酸镍，除此之外，在与上述实施例1的试样编号6的情况相同的条件下，实施镍化合物水溶液的制备、还原剂水溶液的制备、还原工序、pH调节工序、洗涤工序的各工序，制造镍粉末。

需要说明的是，作为镍化合物水溶液，分别将氯化镍和乙酸镍制成1.5mol%水溶液来使用。

并且，使用与上述实施例1的情况相同的方法，对镍粉末中的Mg量、洗涤所需要的纯水量进行评价。

将其结果示于表2。

[表2]

如表2所示，确认在使用氯化镍（试样编号7）和使用乙酸镍（试样编号8）作为镍化合物的任意一种情况下，通过将镍粉末析出后的悬浊液（合成液）的pH调节为10.5，并进行过滤、洗涤，从而能够以低至每1g镍粉末0.03升的洗涤纯水量使滤液的导电率降低至10μS/cm以下，并且可以使镍粉末中的镁系杂质量减少至以Mg计小于50ppm（在表2的评价中为○）。

实施例3

作为pH调节剂，如表3所示，使用盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸的水溶液代替上述实施例中使用的硫酸的水溶液，除此之外，在与上述实施例1的试样编号6的情况相同的条件下（使用硫酸镍作为镍化合物），实施镍化合物水溶液的制备、还原剂水溶液的制备、还原工序、pH调节工序、洗涤工序的各工序，制造镍粉末。

需要说明的是，作为pH调节剂，分别使用盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸的1mol%水溶液。

并且，使用与上述实施例1的情况相同的方法，调查镍粉末中的Mg量。

此外，在该实施例3中，在pH调节工序中将pH调节为10.5，并且在pH稳定后，在经过10秒钟的时间点和经过5分钟的时间点，对镍粉末进行过滤、洗涤、干燥，求出镍收率。

需要说明的是，镍收率是相对于作为原料的镍化合物中的镍100而得到的镍粉末的比例，当镍收率为95%以下时，判断镍收率不充分并评价为不良（×），此外，当收率超过95%时，判断收率充分并评价为良（○）。

将关于镍粉末中的Mg量和镍收率的评价结果一并示于表3。

[表3]

如表3所示，确认在使用盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸的水溶液代替硫酸来作为pH调节剂的情况下，通过将镍粉末析出后的悬浊液（合成液）的pH调节为10.5，然后进行过滤、洗涤，从而可以得到镍粉末中的镁系杂质以Mg计小于50ppm（在表3的评价中为○）的杂质少的镍粉末。

此外，在使用盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸的水溶液作为pH调节剂的情况下（试样编号9、11～15），在pH调节工序中所调节的pH稳定后，经过10秒钟的时间点和经过5分钟的时间点的镍收率均良好。

此外，确认在使用硝酸的水溶液作为pH调节剂的试样编号10的情况下，在pH调节工序中所调节的pH稳定后，经过10秒钟的时间点的镍收率良好，但经过5分钟的时间点的镍收率稍有下降。

由该结果可知，在使用硝酸作为pH调节剂的情况下，在pH调节后，需要及时分离、回收镍粉末，因此虽然能够实际使用，但需要以高精度进行工序管理等。

因此，作为用于pH调节的酸种类，虽然也可以使用硝酸，但更优选使用硝酸以外的酸种类。

实施例4

在该实施例4中，改变pH调节工序中的pH设定值，除此之外，在与上述实施例1的试样编号6的情况相同的条件下（使用硫酸镍作为镍化合物，并且使用硫酸水溶液作为pH调节剂），实施镍化合物水溶液的制备、还原剂水溶液的制备、还原工序、pH调节工序、洗涤工序的各工序，制造镍粉末。

并且，使用与上述实施例1的情况相同的方法，调查镍粉末中的Mg量和洗涤所需的纯水量。

此外，与上述实施例3同样地，求出pH稳定后、经过10秒钟的时间点和经过5分钟的时间点的镍收率。

将与镍粉末中的Mg量、洗涤所需的纯水量和镍收率相关的评价结果一并示于表4。

[表4]

如表4所示，确认在于pH调节工序中将pH调节为11的、不满足本发明的必要条件的试样编号16（比较例）的情况下，虽然镍收率良好，但是滤液的导电率达到10μS/cm以下所需的洗涤纯水量变多，不仅每1g镍的纯水的需要量增大，而且镍粉末中的镁系杂质以Mg计为50ppm以上（在表4的评价中为×），无法充分除去镍粉末中所含的镁系杂质。

另一方面，确认在于pH调节工序中将pH调节为2、7和3的、满足本发明的必要条件的试样编号17、18、19（实施例）的情况下，可以得到镍粉末中的镁系杂质以Mg计小于50ppm（在表3的评价中为○）的杂质少的镍粉末。

但是，确认在于pH调节工序中将pH调节为2的试样编号17的情况下，虽然在pH调节工序中所调节的pH稳定后，经过10秒钟的时间点的镍收率良好，但经过5分钟的时间点的镍收率不足。

另一方面，在于pH调节工序中将pH调节为7和3的试样编号18和19的情况下，在pH调节工序中所调节的pH稳定后，经过10秒钟的时间点和经过5分钟的时间点的镍收率均良好。

由该结果可以确认，在pH调节工序中，可以根据条件情况使pH为2，但是从稳定地确保镍收率的观点出发，pH调节工序中的pH范围优选为pH3～10.5的范围。

[层叠陶瓷电容器的制作]

将采用上述方法制造的镍粉末（表1的试样编号6的镍粉末）、与混合了粘合剂树脂和溶剂的有机载体（organic vehicle）混炼，制作导电性糊剂。

然后，层叠通过涂布该导电性糊剂而形成了内部电极图案的陶瓷生片，形成层叠体。然后，将层叠体分割成单个的元件后，进行烧成，并经由形成外部电极的工序，制作出图1所示的层叠陶瓷电容器，即层叠陶瓷电容器20，所述层叠陶瓷电容器具有如下结构：在层叠陶瓷元件11中，隔着陶瓷层（电介质层）12层叠多个内部电极13a、13b，并且将相互相向的内部电极13a、13b交替地引出至层叠陶瓷元件11的不同侧的端面14a、14b，与在该端面14a、14b上形成的外部电极15a、15b连接的结构。

然后，对于所得的层叠陶瓷电容器研究其特性，结果确认：与以往使用以含有较多镁系杂质的镍作为导电成分的导电性糊剂来形成内部电极的层叠陶瓷电容器相比，内部电极中的镁成分少，充分抑制了因镁向与内部电极邻接的陶瓷层（电介质层）扩散而导致的电介质层的介电常数降低，可以得到特性稳定的层叠陶瓷电容器。

需要说明的是，本发明的镍粉末并不限于层叠陶瓷电容器的内部电极，其能够广泛用作制造层叠变阻器、层叠LC复合部件、陶瓷多层基板等具有内部电极的各种层叠陶瓷电容器时的、构成内部电极形成用导电性糊剂的导电性粉末。

本发明在其它方面也不限定于上述各实施例，并且关于镍化合物和还原剂的种类、还原工序和pH调节工序的具体条件、实施洗涤工序时的镍粉末的洗涤方法和条件等，可以在发明的范围内进行各种应用、变形。

符号说明

11          层叠陶瓷元件

12          陶瓷层（电介质层）

13a、13b    内部电极

14a、14b    层叠陶瓷元件的端面

15a、15b    外部电极

20          层叠陶瓷电容器

Claims (4)

1.一种镍粉末的制造方法，其特征在于，具备：

还原工序，将包含镁系杂质的镍化合物在pH超过10.5的碱性溶液中还原为金属镍并使镍粉末析出；

pH调节工序，向还原工序中使所述镍粉末析出后的所述碱性溶液中，添加包含无机酸和有机酸中的至少一种的pH调节剂，使pH为10.5以下，从而使存在于所述镍粉末表面上的镁系杂质从所述镍粉末的表面转移至溶液侧；以及

洗涤工序，使用纯水洗涤使所述镁系杂质转移至溶液侧之后的所述镍粉末。

2.根据权利要求1所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，在所述pH调节工序中，当添加所述pH调节剂使pH为10.5以下时，使pH为3.0以上且10.5以下。

3.根据权利要求1或2所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，可以用作所述pH调节剂的所述无机酸是选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种，此外，可以用作所述pH调节剂的所述有机酸是选自甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍粉末的制造方法，其特征在于，使用盐酸或硫酸的水溶液作为所述pH调节剂。

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