CN103387677A - 一种木质素橡胶助剂及轮胎橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质素橡胶助剂及轮胎橡胶的制备方法，包括以下步骤：将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液，再将上述碱木质素溶液用纳滤膜过滤后得到木质素橡胶助剂，所述木质素橡胶助剂的重均分子量为100～1000。本发明提供的制备方法得到的木质素橡胶助剂可以增加橡胶的耐磨度，而且制备过程简单。使用本发明制备的木质素橡胶助剂的轮胎橡胶，耐磨度较普通轮胎有所增加，并且轮胎橡胶的其他性能指标均在正常值范围内。

Description

一种木质素橡胶助剂及轮胎橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶助剂技术领域，尤其涉及一种木质素橡胶助剂及轮胎橡胶的制备方法。 

背景技术

橡胶是从植物中提取或是经过人工合成后，再加工制成的具有弹性、绝缘性、不透水和空气的高分子材料，橡胶材料广泛的应用于工业或生活各方面。但是橡胶材料不经过增强，往往难以获得较高的机械强度，加入橡胶补强助剂能显著的提高橡胶材料的物理机械性能。 

常用的橡胶补强助剂有炭黑、陶土等粉状材料以及树脂、木质素等高分子材料。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，因此，木质素作为橡胶补强助剂受到人们越来越多的关注。 

木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁，主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。而且木质素分子中含有共轭双键、芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基和羧基等许多不同的活性官能团，同时还具有可再生、可降解、无毒、储量大等优点，因此在橡胶助剂行业中的应用日渐广泛。但是，由于木质素是一种无定形热塑性聚合物，玻璃化温度较高以及其具有的天然高分子的特性，在作为橡胶助剂时会影响硫化胶的综合性能，因此在工业规模化应用中一直存在局限性。 

现有技术中，公开了多种木质素及其改性衍生物作为橡胶助剂的应用，木质素经羟甲基化或羟甲基化后再与合成胶共沉改性后可替代炭黑作填充剂、替代有机硅树脂作交联剂、以及替代补强树脂作补强剂等。如CN1044477A中公开了一种木质素作为橡胶补强剂的方法，其首先在浓缩的造纸废液中加进甲醛制成木质素甲醛树脂，再按比例加入硫磺、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、硫化活化剂，并与橡胶在一定温度下进行硫化。但是上述用木质素作为补强剂的方法，其所制备的橡胶不能增强橡胶的耐磨性，而且制备过程繁琐。 

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种木质素橡胶助剂的制备方法，本发明提供的木质素橡胶助剂可以增加橡胶的耐磨度，而且制备过程简单。 

本发明公开了一种木质素橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤： 

A）将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液； 

B）将上述碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到木质素橡胶助剂；所述木质素橡胶助剂的重均分子量为100～1000。 

优选的，所述碱木质素与碱液的质量比为（0.1～0.5）：1，所述碱液的质量浓度为0.5%～5%。 

优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铷溶液或氢氧化铯溶液。 

优选的，所述过滤时间为1～4小时，所述过滤的温度为50～80℃。 

优选的，所述步骤B）具体为: 

B1）将碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到小分子木质素溶液； 

B2）将小分子木质素溶液经酸析或喷雾干燥后，得到木质素橡胶助剂。 

本发明公开了一种轮胎橡胶，其特征在于，包括橡胶、炭黑、橡胶助剂和木质素橡胶助剂； 

所述木质素橡胶助剂按以下方法制备： 

A）将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液； 

B）将上述碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到木质素橡胶助剂；所述木质素橡胶助剂的重均分子量为100～1000； 

所述橡胶、炭黑和木质素橡胶助剂的质量比为100：（35～55）：（1～5）。 

优选的，所述炭黑为炭黑N234。 

优选的，所述橡胶助剂为橡胶填充油、橡胶乳化剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂、橡胶促进剂和橡胶固化剂。 

优选的，所述橡胶填充油为环烷油；所述橡胶乳化剂为硬脂酸；所述橡胶活性剂为氧化锌； 

所述环烷油与橡胶的质量比为（1.5～2.5）：100；所述硬脂酸与橡胶的质 量比为（2.5～3.5）：100；所述氧化锌与橡胶的质量比为（4.5～5.5）：100。 

优选的，所述橡胶防老剂为微晶蜡、防老剂RD和防老剂4030；所述橡胶促进剂为促进剂CZ；所述橡胶固化剂为硫磺； 

所述微晶蜡与橡胶的质量比为（0.5～1.5）：100；所述防老剂RD与橡胶的质量比为（1.5～2.5）：100；所述防老剂4030与橡胶的质量比为（1.0～2.0）：100；所述促进剂CZ与橡胶的质量比为（0.5～1.5）：100；；所述硫磺与橡胶的质量比为（0.5～1.5）：100。 

本发明提供了一种木质素橡胶助剂的制备方法，将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液，再将上述碱木质素溶液用纳滤膜过滤后得到重均分子量为100～1000的木质素橡胶助剂。本发明还提供了一种轮胎橡胶，包括橡胶、炭黑、橡胶助剂和上述制备方法得到的木质素橡胶助剂，橡胶、炭黑和木质素橡胶助剂的质量比为100：（35～55）：（1～5）。与现有技术相比，本发明提供的木质素橡胶助剂可以增加橡胶的耐磨度，而且制备过程简单；本发明提供的使用上述木质素橡胶助剂的轮胎橡胶，耐磨度较普通轮胎有所增加，而且轮胎橡胶的其他性能指标均在正常值范围内。实验结果表明，使用本发明提供的木质素橡胶助剂制备的橡胶轮胎，DIN磨耗体积较普通橡胶轮胎减少了13%，Akron磨耗体积减少了11%。 

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。 

本发明提供了一种木质素橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤： 

A）将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液； 

B）将上述碱木质素溶液用用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到木质素橡胶助剂；所述木质素橡胶助剂的重均分子量为100～1000。 

本发明将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液，再将上述碱木质素溶液用纳滤膜过滤后得到重均分子量为100～1000的木质素橡胶助剂。本发明提供的木质素橡胶助剂可以增加橡胶的耐磨度，而且制备过程简单。 

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。　 

本发明首先将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液，所述碱液优选 为碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铷溶液或氢氧化铯溶液，更优选为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液；所述碱液的质量浓度优选为0.5%～5%，更优选为1%～3%；所述碱木质素与碱液的质量比优选为（0.1～0.5）：1，更优选为（0.2～0.4）：1。本发明对所述混合没有特别限制，优选为将碱木质素完全溶解于碱液中；本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合条件即可；本发明对所述混合的装置没有特别限制，本领域技术人员熟知的混合装置即可；本发明对所述碱木质素的来源没有特别限制，以市售的碱木质素即可；本发明对所述碱木质素的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规纯度要求即可；本发明对所述碱木质素的分子量没有特别限制，以市售碱木质素中常规的分子量要求即可。 

然后本发明将上述混合均匀的碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得木质素橡胶助剂，该过程优选为： 

B1）将碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到小分子木质素溶液； 

B2）将小分子木质素溶液经酸析或喷雾干燥后，得到木质素橡胶助剂。 

本发明首先将碱木质素用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到小分子木质素溶液；所述纳滤膜的材质优选为耐碱材质的纳滤膜，更优选为耐碱材质的卷式纳滤膜；所述小分子木质素重均分子量优选为100～1000，更优选为200～800；所述纳滤膜截留分子量优选为100～1000，更优选为200～800；所述过滤时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时；所述过滤温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述过滤优选为循环过滤；本发明对所述纳滤膜的来源没有特别限制，从市场上购买即可；本发明对所述纳滤膜的其他性质没有特别限定，以本领域技术人员熟知的纳滤膜即可；本发明对所述过滤的其他条件没有特别限定，以本领域技术人员熟知的过滤条件即可。 

然后本发明将上述小分子木质素溶液经过酸析后，得到木质素橡胶助剂；所述酸析优选为用硫酸进行酸析，硫酸浓度优选为20%～50%，更优选为30%～40%；所述酸析后小分子木质素溶液的pH值优选为2～5，更优选为3～4。本发明对所述酸析的方法没有其他特别限定，以本领域技术人员熟知的酸析方法即可；本发明对所述酸析的设备没有特别限定，以本领域技术人员熟知的酸析设备即可；本发明对所述酸析的其他条件没有特别限定，以本领域技术人员熟知的酸析要求即可。 

本发明优选将小分子木质素溶液在酸析后进行离心分离、干燥，得到干燥的粉状木质素。所述干燥温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；所述干燥时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时；本发明对所述离心分离的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的离心分离条件即可；本发明对所述离心分离的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的离心分离设备即可；本发明对所述干燥的设备没有特别限定，以本领域技术人员熟知的干燥设备即可。 

本发明在上述步骤B1）中得到小分子木质素溶液后，还优选通过喷雾干燥，得到干燥的粉状木质素。本发明对所述喷雾干燥的方法没有特别限制，优选采用压力喷雾干燥法；本发明对所述喷雾干燥的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的喷雾干燥设备即可；本发明对所述喷雾干燥的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的喷雾干燥条件即可。 

本发明优选对经过上述方法处理的干燥的粉状木质素经过洗涤和干燥，去除残酸和盐分，最后得到高纯度的木质素橡胶助剂。上述高纯度的木质素橡胶助剂玻璃化温度低，能在橡胶混炼时均匀地分散开。所述洗涤优选为用甘油或去离子水进行洗涤，更优选为用甘油进行洗涤；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃；所述干燥时间优选为1.5～4.5小时，更优选为2～4小时；本发明对洗涤的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤方法即可；本发明对洗涤的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤设备即可；本发明对干燥的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥设备即可。 

本发明还提供了一种轮胎橡胶，包括橡胶、炭黑、橡胶助剂和木质素橡胶助剂；所述木质素橡胶助剂按以下方法制备： 

将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液，再将上述碱木质素溶液用纳滤膜过滤后得到木质素橡胶助剂；所述木质素橡胶助剂的重均分子量为100～1000；所述橡胶、炭黑和木质素橡胶助剂的质量比为100：（35～55）：（1～5）。 

本发明所提供的轮胎橡胶，包括橡胶、炭黑、橡胶助剂和木质素橡胶助剂，橡胶、炭黑和木质素橡胶助剂的质量比为100：（35～55）：（1～5）。本发明提供的使用上述木质素橡胶助剂的轮胎橡胶，耐磨度较普通轮胎有所增加，而且轮胎橡胶的其他性能指标均在正常值范围内。 

本发明使用包括橡胶、炭黑、橡胶助剂和木质素橡胶助剂制备得到轮胎橡胶。所述橡胶、炭黑和木质素橡胶助剂的质量比优选为100：（35～55）：（1～5），更优选为100：（40～50）：（2～3）；所述炭黑优选为炭黑N234；本发明使用炭黑N234作为橡胶补强剂，所述炭黑N234与橡胶的质量比优选为（35～55）：100，更优选为（40～50）：100。 

本发明所述橡胶助剂优选为橡胶填充油、橡胶乳化剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂、橡胶促进剂和橡胶固化剂。所述橡胶填充油优选为环烷油，所述环烷油与橡胶的质量比优选为（1.5～2.5）：100，更优选为2.0：100；所述橡胶乳化剂优选为硬脂酸，所述硬脂酸与橡胶的质量比优选为（2.5～3.5）：100，更优选为3.0：100；所述橡胶活化剂优选为氧化锌，所述氧化锌与橡胶的质量比优选为（4.5～5.5）：100，更优选为5.0：100；所述橡胶防老剂优选为微晶蜡、防老剂RD和防老剂4020，所述微晶蜡与橡胶的质量比优选为（0.5～1.5）：100，更优选为1.0：100，所述防老剂RD与橡胶的质量比优选为（1.5～2.5）：100，更优选为2.0：100，所述防老剂4020与橡胶的质量比优选为（1.0～2.0）：100，更优选为1.5：100；所述橡胶促进剂优选为促进剂CZ，所述促进剂CZ与橡胶的质量比优选为（0.5～1.5）：100，更优选为1.0：100；所述橡胶固化剂优选为硫磺，所述硫磺与橡胶的质量比优选为（0.5～1.5）：100，更优选为1.0：100。 

本发明提供的轮胎橡胶中，所述木质素橡胶助剂与橡胶的质量比优选为（1～5）：100，更优选为（2～4）：100；所述木质素橡胶助剂的制备方法与本发明公开的一种木质素橡胶助剂的制备方法相同，所得到的木质素橡胶助剂的性质也相同，因此不再一一赘述。本发明对轮胎橡胶的生产工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的轮胎橡胶的生产工艺即可；本发明对轮胎橡胶的工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知轮胎橡胶的工艺参数即可。 

对使用本发明得到木质素橡胶助剂制备的轮胎橡胶进行测试，结果表明，使用本发明提供的木质素橡胶助剂制备的橡胶轮胎，DIN磨耗体积较普通橡胶轮胎减少了13%，Akron磨耗体积减少了11%，而且轮胎橡胶的其他性能指标均在正常值范围内。 

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种木质素橡 胶助剂的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 

实施例1 

将50g NaOH与2500g水混合制的质量浓度为2%的碱溶液，再将500g未经处理的市售的碱木质素（山东泉林化工有限公司）放入碱溶液中搅拌至完全溶解得到碱木质素溶液，然后将上述溶液用截留分子量为1000的卷式纳滤膜循环过滤。2小时后，停止过滤得到小分子木质素溶液，并加热至70℃，再向上述小分子木质素溶液中缓慢加入质量浓度为30%的硫酸进行酸析，直至滤液pH值为3.5。酸析完毕后，将上述酸析得到的小分子木质素混合液进行离心分离，得到固体木质素，再将固体木质素置于烘箱内干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为8小时，得到干燥的粉状木质素。 

将上述干燥的粉状木质素用甘油洗涤，再将甘油过滤，将过滤后的粉状木质素在真空干燥箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为3小时，最后得到16g重均分子量小于1000的木质素橡胶助剂。 

实施例2 

将橡胶、炭黑、橡胶助剂和实施例1中制备的木质素橡胶助剂，按照如下配方进行混炼并硫化，配方如下： 

橡胶100g；炭黑N234 45g；环烷油2.0g；硬脂酸3.0g；氧化锌5.0g；微晶腊1.0g；防老剂RD2.0g；防老剂4020 1.5g；促进剂CZ1.0g；硫黄1.0g；本专利制备的木质素橡胶助剂2.0g。 

在1L的密炼机上进行混炼，混炼工艺如下： 

表1橡胶混炼工艺 

经上述工艺混炼后得到本专利所述的轮胎橡胶A₁。 

实施例3 

将橡胶、炭黑、橡胶助剂和实施例1中制备的木质素橡胶助剂，按照如下配方进行混炼并硫化，配方如下： 

橡胶100g；炭黑N234 45g；环烷油2.0g；硬脂酸3.0g；氧化锌5.0g；微晶腊1.0g；防老剂RD2.0g；防老剂4020 1.5g；促进剂CZ1.0g；硫黄1.0g；本专利制备的木质素橡胶助剂1.0g。 

在1L的密炼机上进行混炼，混炼工艺如下： 

表2橡胶混炼工艺 

经上述工艺混炼后得到本专利所述的轮胎橡胶A₂。 

实施例4 

将橡胶、炭黑、橡胶助剂和实施例1中制备的木质素橡胶助剂，按照如下配方进行混炼并硫化，配方如下： 

橡胶100g；炭黑N234 45g；环烷油2.0g；硬脂酸3.0g；氧化锌5.0g；微晶腊1.0g；防老剂RD2.0g；防老剂4020 1.5g；促进剂CZ1.0g；硫黄1.0g；本专利制备的木质素橡胶助剂5.0g。 

在1L的密炼机上进行混炼，混炼工艺如下： 

表3橡胶混炼工艺 

经上述工艺混炼后得到本专利所述的轮胎橡胶A₃。 

比较例1 

将橡胶、炭黑、橡胶助剂和未经处理的市售的碱木质素（山东泉林化工有限公司），按照如下配方进行混炼并硫化，配方如下： 

橡胶100g；炭黑N234 45g；环烷油2.0g；硬脂酸3.0g；氧化锌5.0g；微晶腊1.0g；防老剂RD2.0g；防老剂4020 1.5g；促进剂CZ1.0g；硫黄1.0g；未处理的碱木质素2.0g。 

在1L的密炼机上进行混炼，混炼工艺如下： 

表4橡胶混炼工艺 

经上述工艺混炼后得到轮胎橡胶B。 

比较例2 

将橡胶、炭黑、橡胶助剂和市售的木质素磺酸钙（山东高唐多元木质素有限公司），按照如下配方进行混炼并硫化，配方如下： 

橡胶100g；炭黑N234 45g；环烷油2.0g；硬脂酸3.0g；氧化锌5.0g；微晶腊1.0g；防老剂RD2.0g；防老剂4020 1.5g；促进剂CZ1.0g；硫黄1.0g；木质素磺酸钙2.0g。 

在1L的密炼机上进行混炼，混炼工艺如下： 

表5橡胶混炼工艺 

经上述工艺混炼后得到轮胎橡胶C。 

比较例3 

将橡胶、炭黑、橡胶助剂，按照如下配方进行混炼并硫化，配方如下： 

橡胶100g；炭黑N234 45g；环烷油2.0g；硬脂酸3.0g；氧化锌5.0g；微晶腊1.0g；防老剂RD2.0g；防老剂4020 1.5g；促进剂CZ1.0g；硫黄1.0g。 

在1L的密炼机上进行混炼，混炼工艺如下： 

表6橡胶混炼工艺 

经上述工艺混炼后得到轮胎橡胶D。 

实施例5 

将实施例2、3和4中制备的轮胎橡胶A₁、A₂和A₃与比较例1～3制备的轮胎橡胶B、C和D进行性能对比实验，对比结果如下： 

表7终炼胶门尼粘度表

表8终炼胶门尼焦烧表(125℃) 

表9终炼胶硫化性能表(150℃) 

表10硫化胶撕裂及拉伸性能表 

表11硫化胶硬度性能表 

表12硫化胶回弹性能表 

表13压缩生热数据表 

表14DIN和Akron磨耗体积数据表 

以上对本发明所提供的一种木质素橡胶助剂的制备方法以及一种轮胎橡胶进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种木质素橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：

A）将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液；

B）将上述碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到木质素橡胶助剂；

所述木质素橡胶助剂的重均分子量为100～1000。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱木质素与碱液的质量比为（0.1～0.5）：1，所述碱液的质量浓度为0.5%～5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铷溶液或氢氧化铯溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过滤的时间为1～4小时，过滤的温度为50～80℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）具体为:

B1）将碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到小分子木质素溶液；

B2）将小分子木质素溶液经酸析或喷雾干燥后，得到木质素橡胶助剂。

6.一种轮胎橡胶，其特征在于，包括橡胶、炭黑、橡胶助剂和木质素橡胶助剂；

所述木质素橡胶助剂按以下方法制备：

A）将碱木质素与碱液混合后得到碱木质素溶液；

B）将上述碱木质素溶液用耐碱材质的纳滤膜过滤后得到木质素橡胶助剂；所述木质素橡胶助剂的重均分子量为100～1000；

所述橡胶、炭黑和木质素橡胶助剂的质量比为100：（35～55）：（1～5）。

7.根据权利要求6所述的轮胎橡胶，其特征在于，所述炭黑为炭黑N234。

8.根据权利要求6所述的轮胎橡胶，其特征在于，所述橡胶助剂为橡胶填充油、橡胶乳化剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂、橡胶促进剂和橡胶固化剂。

9.根据权利要求6所述的轮胎橡胶，其特征在于，所述橡胶填充油为环烷油；所述橡胶乳化剂为硬脂酸；所述橡胶活性剂为氧化锌；

所述环烷油与橡胶的质量比为（1.5～2.5）：100；所述硬脂酸与橡胶的质量比为（2.5～3.5）：100；所述氧化锌与橡胶的质量比为（4.5～5.5）：100。

10.根据权利要求6所述的轮胎橡胶，其特征在于，所述橡胶防老剂为微晶蜡、防老剂RD和防老剂4030；所述橡胶促进剂为促进剂CZ；所述橡胶固化剂为硫磺；

所述微晶蜡与橡胶的质量比为（0.5～1.5）：100；所述防老剂RD与橡胶的质量比为（1.5～2.5）：100；所述防老剂4030与橡胶的质量比为（1.0～2.0）：100；所述促进剂CZ与橡胶的质量比为（0.5～1.5）：100；；所述硫磺与橡胶的质量比为（0.5～1.5）：100。