CN1044477A - 利用木质素作为橡胶补强剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是利用木质素作为橡胶补强剂的方法，属木质素在橡胶工业中应用的技术领域。其要点是在浓缩的造纸废液中加进甲醛制成木质素甲醛树脂，再按比例加入硫磺、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂与橡胶在一定温度下进行硫化。本发明可使橡胶中填充大量木质素仍不需加软化剂，这既节省大量橡胶，又可获得优良性质的硫化胶，同时硫化中不会尘土飞扬污染环境，又使造纸废液变害为利，有着很大的社会和经济效益。

Description

本发明是用木质素作为一种新材料-橡胶补强剂的方法，属木质素在橡胶工业中应用的技术领域。
木质素广泛存在于各种种子植物中，一般从硫酸盐法造纸制浆废液中提取。木质素在橡胶工业中的应用研究始于1925年，但由于下述原因使木质素至今仍没有在橡胶中作为补强剂使用：其一是木质素本身内聚力大，难于在橡胶中分散，同时，分子量较低的木质素及造纸废液中的其它非木质素组分也妨碍木质素在橡胶中分散，而分散性又是填料能在橡胶中起补强作用的重要因素;其二是木质素在橡胶硫化过程中与硫磺反应，生成过量的硫化氢而延迟硫化。此外，木质素与橡胶混炼时，又与橡胶生成疏松的键，这些键又会屏蔽一些橡胶分子链上参与硫化反应的点，而使横键密度低，并使橡胶产品定伸强度低、永久变形大，而不符合实际使用。
本发明的目的就是为了克服上述缺点，首创性地使木质素能作为橡胶补强剂得到利用。这一方面可减少造纸厂对环境的污染，另一方面又使废液中的废弃木质素得以利用，取得较大的社会和经济效益。
本发明的内容是解决木质素在橡胶中的分散和硫化两个问题，且所用木质素无需经过提纯，造纸废液中的其他组成不必除去，而是将甲醛直接加入浓缩废液中，制成木质素甲醛树脂。但现有技术都是必须先将木质素提纯或先沉淀出来再加碱溶解，然后反应、沉淀、洗涤、干燥、再混入橡胶。本发明的要点是在炼胶过程中加入硫磺、氧化锌、硬脂酸及硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂（如四甲基二硫化秋兰姆四甲基二硫化苯基噻唑等），在80°～170℃温度下混炼，使橡胶木质素混炼胶在动态条件下部分硫化。由于高温和力化学的作用，木质素与橡胶都有较大的活性，因此，在此条件下，橡胶形成残缺的空间网状结构，使得木质素与橡胶之间，以及木质素与木质素之间都产生一定的反应。但由于没有形成完整的空间网状结构，同时木质素本身已是木质素甲醛树脂，具有热塑性，因此，仍保留相当好的流动性，不致于妨碍以后的成型加工，并使木质素与橡胶相容性增加，成为一个高分子材料复合整体。本发明方法如下：将造纸废液浓缩至浓度30%以上，按浓缩液中木质素含量与甲醛的克分子比为1∶（0.02～0.2）的比例加入甲醛，在80°～100℃的温度下反应1～3小时，即加入浓度为5%的硫酸（H2SO4），使其PH值降至1～4左右，停放20～24小时再进行过滤、洗涤、干燥，制成木质素甲醛树脂;然后按重量比份（下同）的每100份丁腈橡胶与（50～200份）木质素甲醛树脂混炼均匀后，再按每100份丁腈橡胶添加下述重量比份的硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂：
秋兰姆或噻唑类硫化促进剂：0.01～1.0份
硫磺（S）：1.0～2.5份
氧化锌（ZnO）：2.0～5.0份
硬脂酸：0.5～1.5份
进行混炼均匀后，再在80°～170℃温度下继续混炼至橡胶表面略显粗糙时出片。然后转入开放式炼胶机上继续添加进：
噻唑类硫化促进剂：0.01～0.40份
次磺酰胺类硫化促进剂：0.50～1.50份
硬脂酸：0.5份
苯胺类防老剂：1.0份
硫磺（S）：0.02～1.0份
进行混炼均匀出片，进而在150℃温度下流化，便可获得下列优良性质的硫化胶：抗拉强度为24.0（MPa）、100%定伸强度为5.6（MPa）、300%定伸强度为18.0（MPa）、永久变形为12.0%、拉断伸长率为300%、硬度为75（邵尔A）。
本首创性发明有下述的优点和效果：（1）可以使木质素在橡胶中得到实际应用，硫化胶的力学性质将超过高耐磨炉法炭黑的补强水平，在适当的填充量下，可达到中超耐磨炉法炭黑的应用效果，使木质素成为橡胶补强剂;（2）现有技术中，若在每100份橡胶中（重量比份，下同）填充超过50份炭黑时，便难于加工，并且要加入价格昂贵并有害于老化性质的软化剂。但本发明可以大量填充木质素，在100份橡胶中可填充进200份木质素，仍不需加软化剂，并可获得很好力学性质的硫化胶。而且由于木质素的比重轻（炭黑比重为1.89，木质素比重为1.33～1.45），按填充木质素100份计，填充木质素的体积相当于炭黑的（2× 1.89/1.3 ＝2.9倍，在制成硫化胶产品时，可节省大量橡胶;（3）在硫化加工过程中没有炭黑那样的粉尘飞扬造成的环境污染，并直接维护了橡胶硫化工人的身体健康;（4）减少了造纸厂废水对环境的污染，特别是消除废水对土质造成的盐碱化，且把造纸厂的废水变害为利，有着很大的经济效益和社会效益。
本发明人对使木质素成为橡胶补强剂的方法做了长期的研究和试验，有很多成功实施例。其实施例之一如下：按上述的发明方法，首先把造纸废液浓缩，并制成木质素甲醛树脂，然后按每100份丁腈橡胶（重量比份，下同）加进木质素甲醛树脂150份混炼均匀后，再添加进：
四甲基二硫化苯基噻唑（T.T）：0.3份
硫磺（S）：1.4份
氧化锌（ZnO）：5份
硬脂酸：1份
混炼均匀后，在150℃温度下继续混炼至橡胶表面略显粗糙出片，转入开放式炼胶机上，继续加进：
四甲基二硫化苯基噻唑（T.T）：0.2份
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺：0.8份
硬脂酸：0.4份
N-环己基-N-苯基对苯二胺：1份
硫磺（S）：0.6份
混炼均匀后出片，在150℃温度下硫化所得硫化胶的性质如下：抗拉强度为23.3（MPa）、100%定伸强度为10.8（MPa）、永久变形为16%、拉断伸长率为280%、硬皮为90（邵尔A）。

Claims (1)

1、一种利用木质素作为橡胶补强剂的方法，其特征在于：①将浓度达30%以上的浓缩造纸废液按其木质素含量与甲醛的克分子比为1∶(0.02～0.2)的比例加入甲醛，在80℃～100℃温度下反应1～3小时即加入浓度为5%的硫酸(H2SO4)，使其PH值降至1～4左右，停放20～24小时进行过滤、洗涤、干燥，制成木质素甲醛树脂；②按重量比份(下同)的每100份丁腈橡胶与(50～200份)木质素甲醛树脂混炼均匀，再按每100份丁腈橡胶添加进下述重量比份的硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂：秋兰姆或噻唑类硫化促进剂0.01～1.0份、硫磺1.0～2.5份、氧化锌2.0～5.0份、硬脂酸0.5～1.5份进行混炼均匀，再在80°～170℃温度下继续混炼至橡胶表面略显粗糙时出片，然后转入开放式炼胶机上继续添加进：噻唑类硫化促进剂0.01～0.40份、次磺酰胺类硫化促进剂：0.5～1.5份、硬脂酸0.5份，苯胺类防老剂：1份、硫磺0.02～1.0份，混炼均匀出片，进而在150℃温度下硫化，获得高优性质的硫化胶。
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