CN115417998B - 一种可生物降解自修复橡胶弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解自修复橡胶弹性体及其制备方法，属于弹性体材料领域。所述可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法是采用熔融法，在硫辛酸中分次加入酶解木质素和衣康酸，分别熔融共混后冷却得到所述橡胶弹性体。本发明通过在聚硫辛酸网络中加入酶解木质素，构建了一个刚柔并济的网络结构，其中酶解木质素具有刚性结构和多种极性官能团，能发生氢键聚集作用，而衣康酸可以防止聚硫辛酸解聚以及提高抗拉强度，材料中的二硫键和氢键能够赋予材料自修复性能，最终制得的弹性体具有可回收、抗老化、自修复、强度高、弹性好等优点，制备方法中无化学溶剂，绿色环保，并且制备过程简便，易实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶弹性体材料领域，更具体地，涉及一种可生物降解自修复橡胶弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶与人类的生活、生产息息相关，在人类近现代社会发展进程中有着举足轻重的作用。尽管橡胶制品具有十分优异的综合性能，但其也存在很多问题，比如橡胶材料在日常使用中极易磨损，导致使用寿命大大减短，同时，应用最广的天然橡胶原材料的种植区局限在南北回归线之内，产量有限并且存在老化问题，以及，橡胶材料在其生产加工中存在高能耗、高污染等问题和废旧橡胶制品难以回收且无法自然分解，从而造成严重“黑色污染”的问题，使得橡胶材料的应用受到了极大的限制。因此，开发可生物降解的橡胶弹性体是解决以上问题的良好策略。
目前研究较多的是可生物降解聚氨酯弹性体，但是其依旧存在以下问题：制备过程涉及毒性较大、刺激性强的异氰酸酯化合物；制备过程复杂；材料性能单一；无法解决材料损耗、寿命减短等问题。许多课题组致力于在聚氨酯中引入自修复功能，一定程度上解决了上述橡胶材料易损耗、寿命短的问题。通过在材料中引入可逆的非共价键和动态共价键(包括亚胺键、二硫键、腙键、硼酸酯键、氢键、配位键、主客体相互作用和疏水相互作用等)来修复反复的机械损伤，在材料的整个生命周期内能够持续感知和响应损坏，并进行修复。然而，在赋予材料自修复性能时，仍然面临着一系列具有挑战性的问题，比如，由于可逆的非共价键的引入，高自修复率的材料往往伴随着弱的力学性能；以及许多自修复材料的合成一般都会使用有毒溶剂，对环境污染大，并且合成过程复杂等。
硫辛酸(TA)是一种由植物、动物和人类自身合成的含有羧基和二硫键的天然短链脂肪酸，具有可生物降解性，在70℃熔融温度下，硫辛酸通过开环聚合反应，可用来制备超分子聚合物，且具有优异的自修复性能，不需要添加额外的溶剂。然而，由于活性末端的二硫自由基会导致其逆闭环解聚，且聚硫辛酸本身抗拉强度较低，极大的限制了其使用。目前木质素作为一种丰富的绿色高分子有机物常被应用在材料中，希望可以通过其芳香环刚性结构和多种活性官能团，提高材料力学性能和降解能力，但目前仍多用在石油基的复合材料上，污染和不可再生问题还未得到有效解决。因此，开发更加环保、可降解、高性能的橡胶弹性体显得十分重要。
发明内容
本发明为克服现有可生物降解弹性体制备过程化学污染大、合成复杂、功能单一的问题，提供一种原料绿色安全、制备简单、且具有抗老化功能的可生物降解自修复橡胶弹性体。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
一种可生物降解自修复橡胶弹性体，所述橡胶弹性体通过如下制备方法制得，具体步骤为：在硫辛酸中分次加入酶解木质素和衣康酸，并分别熔融共混，得到熔融共混物，冷却后得到所述橡胶弹性体；
所述硫辛酸与酶解木质素的质量比为10：(2～4)，衣康酸占硫辛酸和酶解木质素质量总和的20～30％。
本发明中，通过酶解木质素、衣康酸的共同作用，能够提升聚硫辛酸的抗拉强度，其中，硫辛酸的羧基给酶解木质素的多种极性官能团提供了结合位点，通过氢键作用和木质素本身具有刚性结构，大大提高了材料的抗拉强度，同时其所含的芳香结构，增强了材料的抗老化性能；而衣康酸所含的双键可以通过逆硫化猝灭聚硫辛酸的末端自由基，从而防止聚硫辛酸解聚，其所含的两个羧基还可以与聚硫辛酸和酶解木质素产生氢键聚集作用，进一步提高材料的抗拉强度。
当硫辛酸与酶解木质素的质量比为10：(2～4)时，材料具有高的抗拉强度和断裂伸长率，且随着酶解木质素加入量的增加，材料的抗拉强度逐渐增加，原因是酶解木质素中的官能团发生氢键聚集作用。但随着酶解木质素加入量的增加，刚性结构比例随之增加，材料脆性和硬度提高，弹性和应变降低。
当衣康酸占硫辛酸和酶解木质素质量总和的20～30％时，材料具有高的抗拉强度和弹性，原因在于，当衣康酸加入量小于20％时，衣康酸防止聚硫辛酸解聚的效果差，且衣康酸与聚硫辛酸形成的氢键作用较弱，对抗拉强度的增强作用不明显，而当衣康酸加入量大于30％时，过多的氢键聚集导致材料网络过于紧密，材料断裂伸长率降低。
优选地，本发明所述可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法中，在硫辛酸中先加入酶解木质素，再加入衣康酸。先加入酶解木质素与硫辛酸反应，使酶解木质素与硫辛酸活性位点结合更充分，材料强度更高、弹性更好。
优选地，本发明所述可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法还包括以下步骤：在所述熔融共混物中加入金属离子，使金属离子与所述熔融共混物的质量比为1：(200～800)，再次熔融共混，冷却后得到所述橡胶弹性体。
加入金属离子则能够与聚硫辛酸、酶解木质素和衣康酸的羧基形成配位键，使网络结构的结合力进一步增强，抗拉强度进一步提高，且当金属离子与所述熔融共混物的质量比为1：(200～800)时，能够与网络形成良好的配位交联，从而实现材料抗拉强度和断裂伸长率。金属离子加入过少时，如加入金属离子比例为1:1000时，与网络形成的交联不够，对材料抗拉强度和断裂伸长率的增强程度不理想，而当金属离子加入过多时，如加入金属离子比例超过1:100时，抗拉强度反而会下降，由于配位牺牲键可以在拉伸过程中耗散能量，提高了复合材料的断裂伸长率，同时导致更多的应力消散。
优选地，所述金属离子为Zn2+。加入Zn2+能够与聚硫辛酸、酶解木质素和衣康酸的羧基形成很好的配位键作用。
优选地，本发明所述可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法中，所述金属离子与所述熔融共混物的质量比为1：(400～600)，该质量比下，金属离子与网络形成的交联效果更好，对材料抗拉强度的增强效果更好，同时使材料具有较高的弹性。
优选地，本发明所述制备方法中，熔融共混温度为130～140℃。该温度下，材料在搅拌时流动性更强，反应更加充分，各组分在网络结构中的分散效果更好，最终制得的材料性能更优。
优选地，本发明所述制备方法中，加入酶解木质素后的熔融共混时间为15～20min。
优选地，本发明所述制备方法中，加入衣康酸后的熔融共混时间为15～20min。
优选地，本发明所述制备方法中，加入金属离子后的熔融共混时间为2～5min。
在所述熔融共混时间下，各组分间能够充分反应，形成稳定的氢键、二硫键、配位键，使材料具有更高的抗拉强度、断裂伸长率和自修复性能。
本发明还提供了上述可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法。
本发明的可生物降解自修复橡胶弹性体因为具有高的抗拉强度和断裂伸长率，因此可以作为如丁苯橡胶(抗拉强度2-4MPa、断裂伸长率300％-800％)等传统合成橡胶制品的替代品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新的可生物降解自修复橡胶弹性体，其制备方法是采用熔融法，在硫辛酸中分次加入酶解木质素、衣康酸，并且酶解木质素的多种极性官能团通过氢键作用与聚硫辛酸结合，构建一个刚柔并济的结构网络；衣康酸通过逆硫化猝灭聚TA的末端自由基，从而通过共价交联增强网络，可以防止聚硫辛酸解聚以及提高抗拉强度；制得的橡胶弹性体不仅具备优异的抗拉强度还具有较高的弹性，抗拉强度和断裂伸长率达到或超过丁苯橡胶等传统合成橡胶，此外，该可生物降解自修复橡胶弹性体中的二硫键、氢键能够赋予材料自修复性能，最终制得的橡胶弹性体还具有可回收、抗老化、自修复等多功能，材料使用寿命长且对环境污染小，绿色安全可降解，可替代传统合成橡胶使用。
(2)本发明还进一步在橡胶弹性体中加入金属离子，使金属离子与橡胶弹性体中的羧基形成配位键，进一步增强网络结构，并且该配位键也能赋予材料自修复性能。并且还可以通过酶解木质素、衣康酸、金属离子的量进一步调节橡胶弹性体的性能。
(3)本发明所用原料均绿色可降解，材料可回收，减少资源浪费，降低环境污染；其制备方法采用无溶剂化制备方式，减少了化学污染，环境友好，并且制备过程简便，易实现工业化。
附图说明
图1为实施例1～3、对比例3～4改变酶解木质素加入量制备的可生物降解自修复橡胶弹性体的应力应变曲线。
图2为实施例1、4～5、对比例5改变衣康酸加入量制备的可生物降解自修复橡胶弹性体的应力应变曲线。
图3为实施例1、6～10、对比例6改变Zn2+加入量制备的可生物降解自修复橡胶弹性体的应力应变曲线。
图4为实施例1制备的可生物降解自修复橡胶弹性体老化不同时间后的应力应变曲线。
图5为实施例1可生物降解自修复橡胶弹性体自修复图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚，完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而并非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
称取1.5g硫辛酸、0.45g酶解木质素(硫辛酸与酶解木质素的质量比为10:3)加入干净的小反应瓶中，盖上盖子，打开加热装置，设定加热温度为135℃，加热约20min(硫辛酸呈完全熔融态)，打开搅拌装置，设定转速为500rpm，充分混合20min；再缓慢加入0.49g衣康酸(硫辛酸和酶解木质素质量总和的25％)，保持反应温度不变，将转速提高至550rpm，充分反应20min，得到熔融共混物，将得到的熔融共混物倒入模具中，冷却成型，得到所述橡胶弹性体。
实施例2
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：酶解木质素加入量为0.3g(硫辛酸与酶解木质素的质量比为10:2)，衣康酸加入量为0.45g(硫辛酸和酶解木质素质量总和的25％)。
实施例3
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：酶解木质素加入量为0.6g(硫辛酸与酶解木质素的质量比为10:4)，衣康酸加入量为0.45g(硫辛酸和酶解木质素质量总和的25％)。
实施例4
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：衣康酸加入量为0.39g(硫辛酸和酶解木质素质量总和的20％)。
实施例5
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：衣康酸加入量为0.59g(硫辛酸和酶解木质素质量总和的30％)。
实施例6
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于，如图2所示：向所述熔融共混物中逐滴加入稀释的500μL 0.05g/mL ZnCl2水溶液(Zn2+与所述熔融共混物的质量比为1：200)，保持反应温度不变，充分反应2-5min后，再将得到的熔融共混物倒入模具中，冷却成型，得到所述橡胶弹性体。
实施例7
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例6相同，不同之处在于：ZnCl2水溶液加入体积为250μL(Zn2+与所述熔融共混物的质量比为1：400)。
实施例8
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例6相同，不同之处在于：ZnCl2水溶液加入体积为167μL(Zn2+与所述熔融共混物的质量比为1：600)。
实施例9
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例6相同，不同之处在于：ZnCl2水溶液加入体积为125μL(Zn2+与所述熔融共混物的质量比为1：800)。
实施例10
一种可生物降解自修复橡胶弹性体的制备方法，具体包括以下步骤：
称取1.5g硫辛酸、0.49g衣康酸(硫辛酸和酶解木质素质量总和的25％)加入干净的小反应瓶中，盖上盖子，打开加热装置，设定加热温度为135℃，在135℃下加热约20分钟，打开搅拌装置，设定转速为500rpm，充分混合20min；再缓慢加入0.45g酶解木质素(硫辛酸与酶解木质素的质量比为10:3)，保持反应温度不变，将转速提高至550rpm，充分反应20min，得到熔融共混物，将得到的熔融共混物倒入模具中，冷却成型，得到聚硫辛酸-酶解木质素弹性体。
(与实施例1的主要区别为先加入衣康酸，再加入酶解木质素)
对比例1
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：酶解木质素加入量为0.45g(硫辛酸与酶解木质素的质量比为10:3)，不加入衣康酸。
对比例2
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：不加入酶解木质素，衣康酸加入量为0.375g(硫辛酸的25％)。
对比例3
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：酶解木质素加入量为0.15g(硫辛酸与酶解木质素的质量比为10:1)，衣康酸加入量为0.41g(硫辛酸和酶解木质素质量总和的25％)。
对比例4
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：酶解木质素加入量为0.75g(硫辛酸与酶解木质素的质量比为10:5)，衣康酸加入量为0.57g(硫辛酸和酶解木质素质量总和的25％)。
对比例5
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例1中步骤S1相同，不同之处在于：衣康酸加入量为0.29g(硫辛酸和酶解木质素质量总和的15％)。
对比例6
本实施例制备可生物降解自修复橡胶弹性体的方法其余与实施例5相同，不同之处在于：ZnCl2水溶液加入体积为1000μL(Zn2+与所述熔融共混物的质量比为1：100)。
性能测试
对实施例和对比例制得的可生物降解自修复橡胶弹性体进行拉伸测试，得到应力应变曲线和断裂伸长率；进行抗老化性能测试。
结果及分析
表1实施例及对比例测试数据
从实施例1～3和对比例3～4以及图1可知，硫辛酸与酶解木质素的质量比为10：(2～4)时，橡胶弹性体具有较高的抗拉强度和断裂伸长率；而该质量比为10:1时，弹性体抗拉强度和断裂伸长率均降低；当质量比为10:5时，随着木质素含量的增加，材料的断裂伸长率大幅度降低，而抗拉强度增加。
从实施例1、4～5和对比例5以及图2可知，衣康酸的加入量占硫辛酸和酶解木质素质量总和的20～30％时，橡胶弹性体具有较高的抗拉强度和断裂伸长率，而该质量分数为15％时，由于衣康酸质量太少，对材料的性能提升不明显；当衣康酸的质量分数为30％时，过多的氢键聚集，可能造成网络分布不均匀，弹性体抗拉强度低和断裂伸长率有所降低。
从实施例6～9、对比例6以及图3可知，Zn2+与所述熔融共混物的质量比为1：(200～800)时，聚硫辛酸-木质素弹性体对比没加离子的材料都在一程度上提高了抗拉强度和断裂伸长率，且该质量比在1：(400～600)时抗拉强度更高。
从图4可知，本发明制得的橡胶弹性体具有良好的抗老化性能，老化7天后抗拉强度基本保持不变。
从图5可知，将实施例1制备的橡胶弹性体切断后再进行拼合，24小时后该橡胶弹性体实现自修复，修复后的橡胶弹性体可拉伸两倍且不会断裂。
显然，本发明上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，所述橡胶弹性体通过如下制备方法A或B制得；
A的具体步骤为：在硫辛酸中分次加入酶解木质素和衣康酸，并分别熔融共混，得到熔融共混物，冷却后得到所述橡胶弹性体；
所述硫辛酸与酶解木质素的质量比为10：（2~4），衣康酸占硫辛酸和酶解木质素质量总和的20~30%；
B的具体步骤为：在硫辛酸中分次加入酶解木质素和衣康酸，并分别熔融共混，得到熔融共混物，在所述熔融共混物中加入金属离子，再次熔融共混，冷却后得到所述橡胶弹性体；
所述硫辛酸与酶解木质素的质量比为10：（2~4），衣康酸占硫辛酸和酶解木质素质量总和的20~30%；
所述金属离子与所述熔融共混物的质量比为1：（200~800）。
2.根据权利要求1所述可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，在硫辛酸中先加入酶解木质素，再加入衣康酸。
3.根据权利要求1所述可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，所述金属离子为Zn2 +。
4.根据权利要求1所述可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，所述金属离子与所述熔融共混物的质量比为1：（400~600）。
5.根据权利要求1所述可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，熔融共混温度为130~140℃。
6.根据权利要求1所述可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，加入酶解木质素后的熔融共混时间为15~20min。
7.根据权利要求1所述可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，加入衣康酸后的熔融共混时间为15~20min。
8.根据权利要求1所述可生物降解自修复橡胶弹性体，其特征在于，加入金属离子后的熔融共混时间为2~5min。
9.权利要求1至8任一项所述可生物降解自修复橡胶弹性体在作为传统合成橡胶制品中的应用。
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