CN115716921A - 一种生物基防老剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基防老剂及其制备方法与应用，采用木质素、色氨酸、甲醛，在碱液中通过曼尼希接枝反应得到。木质素含有大量的受阻酚羟基基团；生物胺类色氨酸是一个自带苯胺结构的氨基酸，苯胺结构具备较强的抗老化性能。生物胺类的色氨酸在加热条件下即可与木质素进行接枝改性，形成的苯酚‑氨基‑苯胺结构，可以起到协同抗老化作用。本发明曼尼希接枝反应所用的溶剂是碱液，反应过程中只需要有机试剂甲醛，不需要其他的催化剂就可反应，反应温度只需60～90℃，在正常气压下就可一步反应得到产物，然后抽滤水洗即可，整个制备过程中不会污染环境，反应简便快捷，更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于材料加工助剂技术领域，具体涉及一种生物基防老剂及其制备方法与应用。
背景技术
木质素是植物体中的一种具有三维网状结构的天然芳香族聚合物，是由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团，主要存在于植物细胞壁的次生层中。工业木质素主要来源于造纸工业的黑液和生物炼制工业的残渣，如果没有得到充分的利用，将会变成废弃物，严重污染环境。此外，由于木质素富含酚羟基，使其具有抗氧化性，将其用作抗老化助剂，体现出其显著的经济价值和社会意义。
橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，会逐渐发粘、***发脆或龟裂，为此，需在橡胶及其制品中加入抗老化剂来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力，延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。防老剂可分为主防老剂和辅助防老剂，芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物能消除自由基而被称为主防老剂，应用广泛，但是现有的防老剂都是石化产品，存在生产过程复杂、工艺清洁度低等问题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用木质素受阻酚结构以及色氨酸的苯胺结构来制备的生物基防老剂，具备简单、高效、可再生等优点。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种生物基防老剂，其特征在于，采用木质素、色氨酸、甲醛，在碱液中通过曼尼希接枝反应得到。
具体地，所述的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、有机溶剂木质素中的任意一种。
进一步地，本发明还提供上述生物基防老剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将木质素溶于碱液中，调节pH值为10～13，得到木质素碱溶液；
(2)将步骤(1)木质素碱溶液加热至60～90℃(优选为70℃)，加入色氨酸和甲醛，搅拌反应1～5h(优选为2h)，然后加入强酸析出沉淀，过滤收集析出的沉淀，并用水洗涤至中性，烘干即得。
优选地，步骤(1)中，所述木质素与碱液的质量体积比为1g/5～50ml，优选1g/20ml。
优选地，步骤(2)中，木质素、色氨酸和甲醛的质量比为1:(0.6～1.2):(0.11～0.22)，优选为1:1.2:0.22。
优选地，步骤(2)中，所述的强酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或两种以上的组合；酸析后的pH值控制在1～4，优选为2。
优选地，步骤(2)中，洗涤采用抽滤水洗、离心水洗、超声水洗中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，本发明还要求保护上述生物基防老剂在制备橡胶材料、膜材料、发泡材料或酚醛树脂材料中的应用。
更进一步地，本发明还提供一种橡胶复合材料，通过如下步骤制备得到：
S1：将权利要求1所述的生物基防老剂，与天然橡胶、炭黑混炼，得到混炼胶；
S2：将步骤S1得到的混炼胶与硫化剂、硫化助剂混炼、薄通，热压成型，即得；
步骤S1中，生物基防老剂、天然橡胶、炭黑三者的质量比为(0.025～0.20):1:(0.30～0.60)，优选为0.05∶1∶0.30～0.60；生物基防老剂先通过研磨至d50≤5μm，d90≤10μm。混炼为在80～145℃下混炼15～30min，优选100℃混炼15min。
步骤S2中，所述的硫化剂选自硫磺、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的任意一种或两种以上的组合；
所述的硫化助剂选自氧化锌、硬脂酸、二硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
天然橡胶与硫化剂、硫化助剂的质量比为1∶(0.005～0.025)∶(0.005～0.05)；
天然橡胶与生物基防老剂、炭黑、硫化剂、硫化助剂的质量比优选为100∶5∶50∶2.5∶0.6。
优选地，步骤S2中，混炼为在开炼机中进行混炼、薄通、三角包以及卷曲处理；混炼为10～35℃混炼5～15min，优选为20℃混炼10min；薄通处理的次数为3～5次；三角包混合的次数为3～5次；卷曲混合的次数为3～5次；
热压成型为通过平板硫化机在130～180℃热压10～40min。
有益效果：
(1)本发明中所使用的木质素含有大量的酚羟基基团，如紫丁香基酚羟基(S)、愈创木酚羟基(G)以及对羟苯基酚羟基(H)，而利用曼尼希反应接入生物基苯胺之后，在老化过程中，苯胺结构先与氧自由基反应，然后苯酚将酚羟基的氢转移至苯胺上与自由基反应，脂肪链上氨基活泼氢与苯酚生成闭环结构并将氢转移到苯酚上，通过以上分子内自由基的高效转移发挥协同抗老化作用。
(2)本发明的生物基防老剂的制备方法是以氢氧化钠溶液为溶剂的方式来改性木质素的，生产过程中工艺简单。木质素含有大量的受阻酚羟基基团，受阻酚羟基结构由于可以接受氧自由基从而具备一定的抗老化性能；生物胺类中的色氨酸是一个自带苯胺结构的氨基酸基团，而苯胺结构具备抗较强的抗老化性能。生物胺类色氨酸在加热条件下即可与木质素进行接枝改性，形成的苯酚-氨基-苯胺结构，可以起到协同抗老化作用；对可溶性木质素进行利用，得到制备简单、性能优良、结构稳定的生物基防老剂。对于橡胶材料具备补强及抗老化效果，有利于提升橡胶材料的力学性能及抗老化性能。
(3)本发明曼尼希接枝反应所用的溶剂是碱液，反应过程中只需要有机试剂甲醛，不需要其他的催化剂就可反应，反应温度只需60～90℃，在正常气压下就可一步反应得到产物，然后抽滤水洗即可，不需要与多种有机试剂进行混合分液，整个制备过程中不会污染环境，反应简便快捷，更加绿色环保。
(4)本发明使用的原料均是生物基材料，可替代石化基防老剂产品，减少了不可再生资源的消耗，有利于可持续发展，且不同于石化产品生产过程复杂，工艺清洁度低，生物基材料更加绿色环保高效。制备的生物基防老剂的应用不限于橡胶材料，也可以应用于膜材料、发泡材料、酚醛树脂等领域。
(5)本发明所制备的防老剂不仅可以应用于现有的天然橡胶体系中，同样还可以应用于丁苯、丁腈、顺丁、三元乙丙等橡胶基体中，并且该生物基防老剂可以单独使用，本身就具备优异的协同防老化效果，不必配合其他的防老剂，作为单一的防老剂即可与复配型防老剂的防老化效果相似。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1原料与改性生物基防老剂的红外谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：1.2：0.22加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，70℃下搅拌反应2小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。如图1所示，从原料木质素(lignin)与改性生物基防老剂(Try-lignin)的红外谱图可以发现，3350cm-1出现的吸收峰变强，可以确认这是色氨酸中氨基的特征峰，在1630cm-1处的吸收峰显著增强，这是色氨酸中的双键所致，而在735cm-1处出现了一个新的吸收峰，这是由于苯环上的邻位二取代导致的，如上说明木质素具备色氨酸结构，接枝成功。
实施例2
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：0.6：0.11加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，70℃下搅拌反应2小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例3
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：0.9：0.165加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，70℃下搅拌反应3小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例4
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：1.2：0.22加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，70℃下搅拌反应4小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例5
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：0.9：0.22加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌反应2小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例6
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：1.2：0.11加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌反应3小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例7
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：0.6：0.165加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌反应4小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例8
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：1.2：0.165加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，90℃下搅拌反应2小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例9
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：0.6：0.22加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，90℃下搅拌反应3小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
实施例10
将碱木质素与色氨酸和甲醛按质量比为1：0.9：0.11加入到pH为13的氢氧化钠溶液中，90℃下搅拌反应4小时，然后加入浓硫酸至pH为2，获得生物基防老剂沉淀，用去离子水洗涤至中性，80℃干燥48h，即得改性生物基防老剂。
对比例1
将碱木质素烘干备用即可。
表1给出了实施例1-10、对比例1元素分析结果，展现了各实施例与对比例的氮元素含量变化，可以计算出色氨酸在木质素上的接枝率，发现实施例1中的接枝率最高，所以将其作为最佳反应条件来制备生物基防老剂，用于实施例11-13的橡胶复合材料。
表1元素分析结果
| C[％] | H[％] | N[％] | 接枝率 | |
| 实施例1 | 63.71 | 5.60 | 7.25 | 55.64％ |
| 实施例2 | 64.16 | 5.65 | 4.79 | 36.74％ |
| 实施例3 | 64.02 | 5.57 | 5.84 | 44.81％ |
| 实施例4 | 64.96 | 5.63 | 7.03 | 53.95％ |
| 实施例5 | 64.32 | 5.63 | 5.75 | 44.11％ |
| 实施例6 | 65.18 | 5.62 | 5.53 | 42.42％ |
| 实施例7 | 65.34 | 5.59 | 4.77 | 36.58％ |
| 实施例8 | 65.49 | 5.55 | 6.53 | 50.11％ |
| 实施例9 | 65.19 | 5.64 | 4.67 | 35.82％ |
| 实施例10 | 65.39 | 5.64 | 5.22 | 40.04％ |
| 对比例1 | 60.35 | 5.36 | 0.87 | 0％ |
实施例11
(1)将实施例1所得的生物基防老剂通过气流粉碎机研磨至d50约3μm；
(2)准确称取3份步骤(1)所得生物基防老剂与100份天然橡胶、50份炭黑N330、5份氧化锌、3份硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15min；
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入2.5份硫磺、0.6份二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通、三角包、卷曲处理3次下片，用平板硫化机151℃热压固化成型。
实施例12
(1)将实施例1所得的生物基防老剂通过气流粉碎机研磨至d50约3μm；
(2)准确称取6份步骤(1)所得生物基防老剂与100份天然橡胶、50份炭黑N330、5份氧化锌、3份硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15min；
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入2.5份硫磺、0.6份二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通、三角包、卷曲处理3次下片，用平板硫化机151℃热压固化成型。
实施例13
(1)将实施例1所得的生物基防老剂通过气流粉碎机研磨至d50约3μm；
(2)准确称取9份步骤(1)所得生物基防老剂与100份天然橡胶、50份炭黑N330、5份氧化锌、3份硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15min；
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入2.5份硫磺、0.6份二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通、三角包、卷曲处理3次下片，用平板硫化机151℃热压固化成型。
对比例2
(1)准确称取100份天然橡胶、50份炭黑N330、5份氧化锌、3份硬脂酸依次加入到密炼机中，151℃条件下密炼15min；
(2)将步骤(1)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入2.5份硫磺、0.6份二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通、三角包、卷曲处理3次下片，用平板硫化机151℃热压固化成型。
对比例3
(1)将对比例1所得的碱木质素通过气流粉碎机研磨至d50约3μm；
(2)准确称取6份步骤(1)所得碱木质素与100份天然橡胶、50份炭黑N330、5份氧化锌、3份硬脂酸依次加入到密炼机中，100℃条件下密炼15min；
(3)将步骤(2)中得到的混炼胶加入开炼机中包辊，依次加入2.5份硫磺、0.6份二硫化苯并噻唑，20℃混炼10分钟，薄通、三角包、卷曲处理3次下片，用平板硫化机151℃热压固化成型。
对实施例11～13、对比例2～3中制得的橡胶的性能进行测试，测试方法如下：
拉伸强度：测试方法见GB/T 528-2009；
扯断伸长率：测试方法见GB/T 528-2009；
定伸强度：测试方法见GB/T 528-2009；
硬度(邵尔A)：测试方法见GB/T 531.1-2008；
热氧老化拉伸强度保留率(100℃，48h)：测试方法见GB/T 3512-2014。
各实施例和对比例测试结果如表2。
表2生物基防老剂/橡胶复合材料老化前后性能表
通过对比例2(纯炭黑样品)和对比例3(填充6份碱木质素样品)的力学性能比较可以发现，纯炭黑的样品力学性能较强，但是抗老化效果差，加入碱木质素的样品具备一定抗老化性能，但是效果也不明显。
通过实施例11、实施例12、实施例13与对比例2(纯炭黑样品)的力学性能比较可以发现，相比于对比例2，实施例11、实施例12和实施例13老化后拉伸强度、拉断伸长率的性能保留率都在大幅度提升，而100％定伸应力在老化后出现提升，推测是由于材料表面形成致密的刚性膜，导致较低形变时橡胶能承担更高的应力，与材料后面的硬度提升趋势一致。
通过实施例11、实施例12、实施例13与对比例3(填充6份碱木质素样品)的力学性能比较可以发现，实施例11和实施例12的拉伸强度、100％定伸应力和硬度相比于对比例3有所提升，拉伸强度能够达到较高水平(＞20MPa)，并且在相同填充量下，实施例12与对比例3在老化后的拉伸强度、100％定伸应力和硬度等力学性能的保留率都有极大的提升，表明相比于原始碱木质素，生物基防老剂与橡胶分子链能够形成更强的交联网络，具备更好的补强效果，并且它还可以大幅度提升材料的抗老化性能，说明生物基防老剂是一种兼具防老化和补强的优异材料。
本发明提供了一种生物基防老剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种生物基防老剂，其特征在于，采用木质素、色氨酸、甲醛，在碱液中通过曼尼希接枝反应得到。
2.根据权利要求1所述的生物基防老剂，其特征在于，所述的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、有机溶剂木质素中的任意一种。
3.权利要求1所述生物基防老剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质素溶于碱液中，调节pH值为10～13，得到木质素碱溶液；
(2)将步骤(1)木质素碱溶液加热至60～90℃，加入色氨酸和甲醛，搅拌反应1～5h，然后加入强酸析出沉淀，过滤收集析出的沉淀，并用水洗涤至中性，烘干即得。
4.根据权利要求3所述生物基防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素与碱液的质量体积比为1g/5～50ml。
5.根据权利要求3所述生物基防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，木质素、色氨酸和甲醛的质量比为1:(0.6～1.2):(0.11～0.22)。
6.根据权利要求3所述生物基防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的强酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或两种以上的组合；酸析后的pH值控制在1～4。
7.根据权利要求3所述生物基防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤采用抽滤水洗、离心水洗、超声水洗中的任意一种或两种以上的组合。
8.权利要求1所述生物基防老剂在制备橡胶材料、膜材料、发泡材料或酚醛树脂材料中的应用。
9.一种橡胶复合材料，其特征在于，通过如下步骤制备得到：
S1：将权利要求1所述的生物基防老剂，与天然橡胶、炭黑混炼，得到混炼胶；
S2：将步骤S1得到的混炼胶与硫化剂、硫化助剂混炼、薄通，热压成型，即得；
步骤S1中，生物基防老剂、天然橡胶、炭黑三者的质量比为(0.025～0.20):1:(0.30～0.60)；
步骤S2中，所述的硫化剂选自硫磺、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的任意一种或两种以上的组合；
所述的硫化助剂选自氧化锌、硬脂酸、二硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
天然橡胶与硫化剂、硫化助剂的质量比为1∶(0.005～0.025)∶(0.005～0.05)。
10.根据权利要求9所述的橡胶复合材料，其特征在于，步骤S2中，混炼为在开炼机中进行混炼、薄通、三角包以及卷曲处理；混炼为10～35℃混炼5～15min；薄通处理的次数为3～5次；三角包混合的次数为3～5次；卷曲混合的次数为3～5次；
热压成型为通过平板硫化机在130～180℃热压10～40min。
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