FR3136753A1 - SYNTHESE DE CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE Nu-86 DE HAUTE PURETE ET DU FER POUR LA CONVERSION DES NOX ET N2O - Google Patents
SYNTHESE DE CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE Nu-86 DE HAUTE PURETE ET DU FER POUR LA CONVERSION DES NOX ET N2O Download PDFInfo
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Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base de zéolithe Nu-86 de haute pureté et de fer, comprenant au moins les étapes suivantes :i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, au moins une source l’aluminium (Al) sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène; ii) un mûrissement du gel afin de favoriser la formation de ladite zéolithe au détriment d'impuretés iii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur pour obtenir une phase solide cristallisée ; iv) au moins un échange ionique avec du fer, v) traitement thermique. L’invention concerne également le catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé et son utilisation pour la conversion des NOx et/ou N2O. Figure à publier : Figure 1
Description
L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et d’au moins un métal de transition, en particulier du fer, le catalyseur préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé, et son utilisation pour la réduction simultanée des oxydes d’azote (NOx) et de protoxyde d’azote (N2O), en particulier sur les combustions et les processus industriels comme la production d’acide nitrique et adipique.
Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion sont une préoccupation majeure pour la société puisqu’ils sont responsables de troubles de santé, d’ozone troposphérique, de pluies acides et du smog. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l’impact sur l’environnement et sur la santé. Des systèmes de dépollution hautement efficaces tels les catalyseurs trois-voies ou les catalyseurs de réduction catalytique sélective, désignée par l’acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Selective Catalytic Reduction », ont donc été développés pour équiper les moyens de transports afin d’atteindre ces objectifs. Cependant, il n’est pas rare que la sélectivité des ces systèmes induise des émissions de protoxyde d’azote (N2O). Le protoxyde d'azote est le troisième plus grand contributeur au forçage radiatif après le dioxyde de carbone (CO2) et le méthane (CH4). En plus d’affecter l’ozone stratosphérique, une quantité donnée de N2O dans l'atmosphère exerce 298 fois plus d'effet sur 100 ans sur le réchauffement climatique que la même quantité de CO2, selon le 4èmerapport du GIEC.
L’ammoniac est considéré comme un combustible important pour la décarbonation. Cependant, la combustion de l’ammoniac (ou d’un mélange H2/NH3) présente des émissions potentiellement importantes de N2O, NOx, NH3à l’échappement.
D’autres secteurs sont à l’origine de fortes émissions de NOx et N2O, l'industrie de l'acide nitrique est l'une des principales sources d'émission de protoxyde d’azote (N2O). Le N2O est formé en tant que sous-produit de l'oxydation de l'ammoniac sur un catalyseur Pt/Rh. Les NOx qui sont le produit principal en sortie du catalyseur Pt/Rh sont ensuite absorbés dans l'eau pour former de l'acide nitrique. L'étape d'absorption n’est pas efficace à 100% et donne lieu à des émissions de NOx en sortie (100 à 500 ppm).
Un traitement des NOx et du N2O pour les applications liées à la décarbonation et les fumées industrielles est donc nécessaire.
Le traitement des NOx a déjà fait l’objet de nombreux travaux, que ce soit dans l’industrie ou les transports. Pour le traitement du N2O, plusieurs types de catalyseurs ont été étudiés en fonction de la température à laquelle ils sont efficaces. Les métaux précieux présentent de bonnes efficacités vers 250°C, mais sont coûteux et très souvent désactivés en présence d'inhibiteurs (CO, H2O, NOx, O2, etc.) ce qui n’est pas compatible avec les contraintes de production d'acide nitrique ou adipique. Les zéolithes quant à elles ont un coût relativement faible et une très grande surface développée qui permet d’obtenir un bon système catalytique en incorporant un métal de transition en particulier le fer. Sádovská et al. (Sádovská, G., Bernauer, M., Bernauer, B., Tabor, E., Vondrová, A., & Sobalík, Z. (2018). On the mechanism of high-temperature N2O decomposition over Fe-FER in the presence of NO. Catalysis Communications, 112, 58-62) ont montré que les zéolithes de type FER au fer présentaient des performances très importantes en décomposition du N2O et qu’il existait un effet positif du NO pour la décomposition même à 600–900°C. La structure FER qui présente des paires d’Al résiste à des conditions de DeN2O haute température 900°C (Tabor, E., Mlekodaj, K., Sádovská, G., Bernauer, M., Klein, P., Sazama, P., ... & Sobalík, Z. (2019). Structural stability of metal containing ferrierite under the conditions of HT-N2O decomposition. Microporous and Mesoporous Materials, 281, 15-22.).
La présence de cation, en particulier le fer, favorise la décomposition mais l’augmentation de la teneur au-delà de 1% ne semble pas favoriser l’activité pour une zéolithe Fe-BEA. (Chen, B., Liu, N., Liu, X., Zhang, R., Li, Y., Li, Y., & Sun, X. (2011). Study on the direct decomposition of nitrous oxide over Fe-beta zeolites: From experiment to theory. Catalysis today, 175(1), 245-255). Le comportement redox des espèces Fe dans les catalyseurs Fe-ZSM-5 pour la décomposition du N2O et NH3-SCR des NOx a été analysé par Sazama et al.( Sazama, P., Wichterlová, B., Tábor, E., Šťastný, P., Sathu, N. K., Sobalík, Z., ... & Vondrová, A. (2014). Tailoring of the structure of Fe-cationic species in Fe-ZSM-5 by distribution of Al atoms in the framework for N2O decomposition and NH3-SCR-NOx. Journal of catalysis, 312, 123-138.).
Il est possible de combiner la réduction de NOx et de N2O dans un seul réacteur. Dans le cas d’une usine d’acide nitrique, Groves et al. (Michael C.E. Groves & Alexander Sasonow (2010) Uhde EnviNOx® technology for NOX and N2O abatement: a contribution to reducing emissions from nitric acid plants, Journal of Integrative Environmental Sciences, 7:S1, 211-222) ont testé différentes configurations: un étage de décomposition de N2O, associé à un étage NH3-SCR ; un étage DeNOx suivi d’une réduction de N2O à l’ammoniac ou avec des hydrocarbures (méthane ou propane).
L’utilisation des zéolithes de type Nu-86 pour les applications NH3-SCR est connue (US6126912), mais aucun travail n’a évalué l’efficacité de catalyseurs en DeN2O ou fonctionnement simultané DeNOx/DeN2O.
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’une zéolithe de type Nu-86 préparé selon un mode de synthèse particulier et de fer comme métal de transition, présentait des performances intéressantes de conversion simultanées des NOx et de N2O. Les performances de conversion des NOx et de N2O avec un réducteur, en particulier sur la gamme de température allant de 300 à 500°C, sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs de l’art antérieur, tels que les catalyseurs à base de zéolithe de type structural FER échangée au fer. Les propriétés de décomposition directe de N2O en utilisant ce catalyseur sont aussi particulièrement intéressantes dès 450°C.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural Nu-86 et de fer comprenant au moins les étapes
suivantes :
i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, d’au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 8 et 20
H2O/SiO2compris entre 15 et 60
R/SiO2compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiO2compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2compris entre 0,01 et 0,1, bornes incluses,
l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures ;
iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140 et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours, jusqu’à ce que ladite zéolithe Nu-86 se forme ;
iv) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe séchée obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à température entre 20 et 95°C de préférence entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
v) traitement thermique par séchage de la zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures suivi d’au moins une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et
20 heures.
suivantes :
i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, d’au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 8 et 20
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Na2O/SiO2compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2compris entre 0,01 et 0,1, bornes incluses,
l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures ;
iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140 et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours, jusqu’à ce que ladite zéolithe Nu-86 se forme ;
iv) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe séchée obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à température entre 20 et 95°C de préférence entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
v) traitement thermique par séchage de la zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures suivi d’au moins une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et
20 heures.
Les étapes iv) et v) peuvent être interverties, et éventuellement répétées.
Dans ce cas, la zéolithe Nu-86 obtenue à l’étape iii) peut subir directement une étape v) de traitement thermique, puis au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural Nu-86 au mélange réactionnel de l’étape i), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources des éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (SiO2et Al2O3) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent.
La teneur en fer introduite par l’étape d’échange ionique iv) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également un catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer pour la décomposition du N2O ou la réduction du N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2 susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation selon l’une quelconque de ses variantes.
La teneur en fer du catalyseur peut être comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également un procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2 dans lequel on met en contact le gaz à traiter avec un catalyseur selon l’une quelconque des variantes décrites.
Le catalyseur peut être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques ou ledit catalyseur peut être sous forme d’extrudé ou de bille, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
Ladite structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou peut comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
La quantité de catalyseur déposé sur ladite structure peut être comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le catalyseur peut être associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, ledit revêtement pouvant de préférence être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
Ledit catalyseur peut être intégré :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non , ou
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non , ou
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
D’autres caractéristiques et avantages du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d’exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La représente les diagrammes de diffraction de rayons X (DRX) du catalyseur à base de zéolithe Nu-86 et contenant du fer, Fe-Nu-86 obtenu selon l’exemple 1.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base de zéolithe Nu-86 et de fer comprenant au moins les étapes suivantes :
i) mélange en milieu aqueux, d’au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 8 et 20
H2O/SiO2compris entre 15 et 60
R/SiO2compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiO2compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2compris entre 0,01 et 0,1, bornes incluses,
SiO2/Al2O3compris entre 8 et 20
H2O/SiO2compris entre 15 et 60
R/SiO2compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiO2compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2compris entre 0,01 et 0,1, bornes incluses,
L’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures ;
iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours jusqu’à ce que ladite zéolithe Nu-86 se forme ;
iv) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le fer, en solution sous forme réactive sous agitation à une température comprise entre 20 et 95°C de préférence entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
v) traitement thermique par séchage de ladite zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C suivi d’au moins une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C.
Les étapes iv) et v) peuvent être interverties, et éventuellement répétées.
La zéolithe Nu-86 obtenue à l’étape iii) peut dans ce cas subir directement l’étape v) de traitement thermique, puis un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe Nu-86 au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de SiO2et d’Al2O3.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Le traitement hydrothermal de l’étape iii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours.
La zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape iii) est avantageusement filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe Nu-86 séchée.
L’étape iv) d’échange ionique peut être réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant une seule espèce apte à libérer un métal de transition ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, qui est le fer.
La teneur en fer introduite par l’étape d’échange ionique iv) est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
Avantageusement, l’étape v) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 2 et
20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et
9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter.
20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et
9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter.
L’invention concerne également le catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer, susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation.
La teneur en fer du catalyseur obtenu est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’une quelconque de ses variantes ou du catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation, pour la réduction sélective de NOxpar un réducteur tel que NH3ou H2.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur décrit précédemment ou l’utilisation du catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation pour la décomposition directe de N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2.
Le catalyseur peut être mis en forme directement par extrusion sous forme de pellet ou par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques.
La structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou peut comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
La quantité de catalyseur déposé sur ladite structure peut avantageusement être comprise entre 50 à 200 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le catalyseur peut être associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement.
Ledit revêtement peut être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier des oxydes d’azote, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, tels que le CO ou les hydrocarbures.
Ledit catalyseur peut être sous forme d’extrudé ou bille ou toute autre forme connue de l’homme du métier, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (de l’anglais « oil-drop »), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.
Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l’eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l’étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d’aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L’extrusion de la pâte issue de l’étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n’importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l’aide d’un piston ou d’une mono-vis ou double vis d’extrusion. L’extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l’homme de métier.
Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d’extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention peuvent avoir la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement, le support peut se présenter sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou annulaires. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
La structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur peut être intégrée :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, tels NH3, H2…(de manière non exhaustive)
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles. Dans une usine d’acide nitrique, il peut être intégré en étage tertiaire, soit pour éliminer séquentiellement le N2O par décomposition et les NOx avec l’ajout d’un réducteur tel que NH3ou soit pour éliminer de manière concomitante les NOx et N2O avec l’ajout d’un réducteur.
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, tels NH3, H2…(de manière non exhaustive)
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles. Dans une usine d’acide nitrique, il peut être intégré en étage tertiaire, soit pour éliminer séquentiellement le N2O par décomposition et les NOx avec l’ajout d’un réducteur tel que NH3ou soit pour éliminer de manière concomitante les NOx et N2O avec l’ajout d’un réducteur.
Le catalyseur selon l’invention comprend au moins une zéolithe Nu-86, et du fer.
La teneur totale en fer est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.
Le catalyseur selon l’invention peut également comprendre d’autres éléments, comme par exemple des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, provenant notamment de la synthèse, en particulier des composés du milieu réactionnel de l’étape i) du procédé de préparation dudit catalyseur.
L’étape i) met en œuvre :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, au moins une d’entre elles étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 8 et 20
H2O/SiO2compris entre 15 et 60
R/SiO2compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiO2compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2compris entre 0,01 et 0,1, bornes incluses,
SiO2/Al2O3compris entre 8 et 20
H2O/SiO2compris entre 15 et 60
R/SiO2compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiO2compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2compris entre 0,01 et 0,1, bornes incluses,
dans laquelle H2O correspond à la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, Na2O la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur, généralement de 5 à 15 minutes, une fois que tous les composants sont introduits dans le mélange réactionnel.
La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est l’Arerosil 200.
Conformément à l'invention, la source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant au moins une source de silicium, au moins une source d’aluminium, au moins un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), en présence d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe Nu-86. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe Nu-86.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe Nu-86 au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe Nu-86 et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe Nu-86 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe Nu-86. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale anhydre des sources desdits élément(s) tétravalent(s) (Si) et trivalent(s) (Al) utilisée dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
L’étape ii) met en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale afin de favoriser la formation de ladite zéolithe Nu-86 au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape ii) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures
Conformément à l'étape iii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe Nu-86 (ou « solide cristallisé ») se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de Nu-86.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe Nu-86, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe.
Le traitement hydrothermal de l’étape iii) peut être suivi d’une filtration, d’un lavage et d’un séchage de la zéolithe Nu-86 obtenue, avantageusement à une température comprise entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe Nu-86 séchée avant l’étape d’échange ionique iv).
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type Nu-86 après l’étape iii). Dans ce mode de réalisation, ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium, avant l’échange ionique iv) avec le fer.
Dans ce mode de réalisation, la zéolithe de type structural Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape iii) subit directement un traitement thermique (étape v) comprenant un séchage à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive. La zéolithe Nu-86 séchée et calcinée subit alors au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins une étape d’échange ionique comprenant la mise en contact du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape précédente, c'est-à-dire de la zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape iii) ou de la zéolithe Nu-86 séchée et calcinée obtenue à l’issue de l’étape v) dans le cas préféré où les étapes iv) et v) sont interverties, ou de la zéolithe Nu-86 séchée, calcinée et protonée, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, ici le fer, en solution sous forme réactive, sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours, avantageusement pendant une durée comprise entre 0,5 jour et 1,5 jours, la concentration en ladite espèce apte à libérer le fer dans ladite solution étant fonction de la quantité de fer que l’on souhaite incorporer audit solide cristallisé.
Le métal de transition libéré dans la solution d’échange est le fer.
Selon l’invention, par « espèce apte à libérer un métal de transition », on entend une espèce apte à se dissocier en milieu aqueux, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques d’un métal de transition ou leurs mélanges. De préférence, l’espèce apte à libérer un métal de transition est un sulfate ou un nitrate dudit métal de transition.
Selon l’invention, la solution avec laquelle le solide cristallisé ou solide cristallisé séché et calciné est mis en contact, comprend au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence une seule espèce apte à libérer un métal de transition, en l’occurrence le fer.
Avantageusement, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention peut comprendre une étape iv) d’échanges ioniques par mise en contact du solide cristallisé avec une solution comprenant une espèce apte à libérer un métal de transition ou par mise en contact successive du solide avec plusieurs solutions comprenant chacune une espèce apte à libérer un métal de transition, ledit métal étant le fer.
A la fin de l’échange ionique, le solide obtenu peut avantageusement être filtré, lavé et ensuite séché pour obtenir ledit catalyseur sous forme de poudre.
La quantité totale de fer, contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6% massique par rapport à la masse totale du catalyseur sous sa forme anhydre.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape iv) d’échange ionique, le solide ou le solide séché et calciné étant mis en contact avec une solution comprenant une espèce apte à libérer du fer en solution sous forme réactive. De manière avantageuse, la quantité de fer totale contenue dans ledit catalyseur final, c'est-à-dire à l’issue du procédé de préparation selon l’invention, est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final selon l’invention sous sa forme anhydre, obtenu à l’issue du procédé de préparation.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape v) de traitement thermique réalisée à l’issue de l’étape précédente, c’est-à-dire à l’issue de l’étape iii) de traitement hydrothermal ou à l’issue de l’étape iv) d’échange ionique, de préférence à l’issue de l’étape iv) d’échange ionique. L’étape v) du procédé de préparation peut avantageusement être intervertie avec l’étape iv). Chacune des deux étapes iv) et v) peut également éventuellement être répétée.
Ladite étape v) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, avantageusement pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température avantageusement comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive.
Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape v) de traitement thermique est dépourvu de toute espèce organique, en particulier dépourvu du structurant organique R.
En particulier, le catalyseur obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes i), ii), iii), iv) et v) précédemment décrites présente des propriétés améliorées pour la conversion des N2O.
Caractérisation du catalyseur préparé selon l’invention
Le catalyseur comprend une zéolithe de structure Nu-86. Cette structure est caractérisée par diffraction aux rayons X (DRX).
Le diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à+0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondante. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape iii) du procédé selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le Tableau 1 (Valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du catalyseur zéolithique de type structural Nu-86 calciné selon l'invention). Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre+0,6Å et+0,01Å.
| 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel |
| 6.566 | 13.45 | f | 20.973 | 4.23 | ff |
| 7.847 | 11.26 | F | 21.448 | 4.14 | f |
| 7.535 | 11.72 | F | 22.177 | 4.01 | f |
| 7.953 | 11.11 | M | 22.501 | 3.95 | F |
| 9.013 | 9.80 | f | 22.631 | 3.93 | FF |
| 10.363 | 8.53 | ff | 22.783 | 3.90 | FF |
| 12.487 | 7.08 | ff | 25.152 | 3.54 | ff |
| 14.143 | 6.26 | ff | 26.956 | 3.30 | ff |
| 14.629 | 6.05 | ff | 28.75 | 3.10 | ff |
| 15.519 | 5.71 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
L’analyse qualitative et quantitative des espèces chimiques présentes dans les matériaux obtenus est faite par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). Celle-ci est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
La perte au feu (PAF) du catalyseur obtenu après l’étape de séchage (et avant calcination) ou après l’étape de calcination de l’étape iv) du procédé selon l’invention est généralement comprise entre 4 et 15% poids. La perte au feu d’un échantillon, désignée sous l’acronyme PAF, correspond à la différence de masse de l’échantillon avant et après un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures. Elle est exprimée en % correspondant au pourcentage de perte de masse. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (comme l’eau) contenu dans le solide mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention, directement préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé décrit précédemment pour la décomposition directe de N2O ou la réduction des NOx et N2O par un réducteur tel que NH3ou un hydrocarbure, avantageusement mis en forme par dépôt sous forme de revêtement (« washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne) sur une structure nid d’abeilles principalement pour les applications mobiles ou une structure à plaques que l’on retrouve particulièrement pour les applications stationnaires. L’invention peut aussi être mise en forme sous forme d’extrudés ou de billes. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou annulaires. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
La structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités (flow-through en anglais) ou comporte des parois poreuses filtrantes et dans ce cas les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux afin de forcer le flux de gaz à traverser la paroi (wall-flow monolith en anglais). Ladite structure nid d’abeilles ainsi revêtue constitue un pain catalytique. Ladite structure peut être composée de cordiérite, carbure de silicium (SiC), titanate d’aluminium (AlTi), alumine alpha, mullite ou tout autre matériau dont la porosité est comprise entre 30 et 70%. Ladite structure peut être réalisée en tôle métallique, en acier inoxydable contenant du Chrome et de l’aluminium, acier de type FeCrAl.
La quantité de catalyseur selon l’invention déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le revêtement proprement dit (« washcoat ») comprend le catalyseur selon l’invention, avantageusement associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène, une spinelle. Ledit revêtement est avantageusement appliqué à ladite structure par une méthode de dépôt (washcoating en anglais) qui consiste à tremper le monolithe dans une suspension (slurry en anglais) de poudre de catalyseur selon l’invention dans un solvant, de préférence de l’eau, et potentiellement des liants, oxydes métalliques, stabilisateurs ou autres promoteurs. Cette étape de trempe peut être répétée jusqu’à atteindre la quantité souhaitée de revêtement. Dans certains cas le slurry peut aussi être pulvérisé au sein du monolithe. Le revêtement une fois déposé, le monolithe est calciné à une température de 300 à 600°C pendant 1 à 10 heures.
Ladite structure peut être revêtue d’un ou plusieurs revêtements. Le revêtement comprenant le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à, c’est-à-dire recouvre un ou est recouvert par, un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, en particulier celle de l’ammoniac.
Une autre possibilité est de mettre le catalyseur sous forme d’extrudé ou de bille ou toute autre forme connue de l’homme du métier. Dans ce cas, la structure mise en forme peut contenir jusqu’à 100% de catalyseur selon l’invention.
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (de l’anglais « oil-drop »), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.
Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l’eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l’étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d’aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L’extrusion de la pâte issue de l’étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n’importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l’aide d’un piston ou d’une mono-vis ou double vis d’extrusion. L’extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l’homme de métier.
Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d’extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
Le catalyseur selon l’invention, à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer, présente des propriétés améliorées en deNOx et deN2O par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur. Dans un flux avec une concentration importante en N2O, les performances de conversion des NOx et de N2O avec un réducteur tel que NH3, sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs à base de zéolithe de type structural FER, en particulier sur la gamme de température allant de 300 à 500°C. Les propriétés de décomposition directe de N2O en utilisant ce catalyseur sont aussi particulièrement intéressantes dès 450°C.
Exemple 1: préparation d’un catalyseur contenant une zéolithe Nu-86 et du fer selon l'invention Fe-Nu-86
271,72 g d'une solution aqueuse de bromure d’octaméthonium (25% en poids, SACHEM) sont mélangés avec 280,71 g d'eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 8,89 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. Par la suite 2,39 g de bromure de sodium (NaBr, Prolabo) sont ajoutés sous agitation et à température ambiante. 4,13 g d’aluminate de sodium (NaAlO2Carlo Erba) puis 140,4 g d'eau permutée sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant une demi-heure à température ambiante. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 41,8 g de silice pyrogénée (Aerosil 200, Degussa) et on maintient sous forte agitation la suspension obtenue pendant 10 minutes à température ambiante. La composition molaire du gel précurseur est la suivante : 1 SiO2: 0,031 Al2O3: 0,255 OctaBr2: 0,2 Na2O: 0,033 NaBr: 50 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 32,4. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 1000 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées pour suivre une étape de mûrissement à température ambiante pendant 24 heures sous agitation à 180 tr/min. Après l’étape de mûrissement, le réacteur est chauffé pendant 32 jours avec une montée en température de 0,4°C/min jusqu'à 155°C sous agitation à 300 tr/min pour permettre la cristallisation d’une zéolithe Nu-86. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché 12 heures à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu pendant 2 heures, une montée de 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu pendant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Après calcination, la zéolithe est mise au contact d’une solution aqueuse 1M de NH4NO3pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre volume de solution sur masse de zéolithe égal à 19 (V/P). Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répétée encore une fois dans les mêmes conditions.
Le matériau obtenu est nommé NH4-Nu-86 et est traité sous flux d’air sec à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. Le matériau obtenu est une zéolithe Nu-86 sous forme protonée (H-Nu-86).
La zéolithe H-Nu-86 est ensuite mise en contact avec une solution aqueuse de Fe(NO3)3∙9H2O à 80°C pendant 17 heures sous agitation et un rapport volume de solution sur masse de zéolithe égal à 200 (V/P). Le solide final est centrifugé et séché pendant une nuit à 100°C.
Le solide obtenu après la mise en contact avec la solution de Fe(NO3)3est ensuite calciné sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. Le matériau obtenu est nommé Fe-Nu-86.
Le catalyseur Fe-Nu-86 ainsi préparé comprend 2,6% en poids de fer par rapport au poids total de catalyseur.
Le catalyseur Fe-Nu-86 a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué majoritairement d’une zéolithe Nu-86 avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le catalyseur Fe- Nu-86 est donné sur la . Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 30 tel que déterminé par FX.
Exemple 2 :
Fe-ferriérite commerciale (Fe-FER)
Un catalyseur DeNOx/DeN2O commercial Fe-FER a été approvisionné. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 17,5 et un pourcentage massique de Fe de 2% tel que déterminé par FX. Le catalyseur obtenu est noté Fe-FER.
Exemple 3 :
Conversion des NOx et N
2
O : comparaison des catalyseurs selon l’invention avec l’art antérieur
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) et de protoxyde d’azote (N2O) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 1 (Fe-Nu-86) et l’exemple 2 (Fe-FER).
Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 145 L/h d’un mélange de gaz présentant la composition molaire suivante sont alimentés dans le réacteur : 200 ppm NO, 200 ppm NO2, 200 ppm N2O, 800 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2en sortie de réacteur. Les conversions de NOx calculées comme suivant :
Conversion NOx = (NOx entrée –NOx sortie) / NOx entrée
Conversion N2O = (N2O entrée –N2O sortie) / N2O entrée
Conversion NOx = (NOx entrée –NOx sortie) / NOx entrée
Conversion N2O = (N2O entrée –N2O sortie) / N2O entrée
Dans ces formules, les indices entrée et sortie indiquent respectivement la teneur avant et après la réduction catalytique.
Les résultats de conversion deNOx sont présentés dans le tableau 2 suivant :
| 300°C | 400°C | 450°C | 500°C | |
| Fe-Nu-86 | 100% | 100% | 100% | 100% |
| Fe-FER | 94% | 100% | 100% | 100% |
Les résultats de conversion deN2O sont présentés dans le tableau 3 suivant :
| 300°C | 400°C | 450°C | 500°C | |
| Fe-Nu-86 | 0% | 10% | 31% | 70% |
| Fe-FER | 0% | 10% | 31% | 66% |
Le catalyseur Fe-Nu-86 synthétisé selon l’invention donne des performances supérieures au catalyseur Fe-FER en termes de conversion de Nox, notamment aux basses températures (300°C). Pour la conversion de N2O, le catalyseur Fe-Nu-86 présente des performances similaires au catalyseur Fe-FER, voire légèrement supérieures.
Exemple 4 :
Conversion des NOx et N
2
O : comparaison des catalyseurs selon l’invention avec l’art antérieur
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) et de protoxyde d’azote (N2O) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 1 (Fe-Nu-86) et l’exemple 2 (FeFER).
Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 145 L/h d’un mélange de gaz présentant la composition molaire suivante sont alimentés dans le réacteur : 200 ppm NO, 50 ppm NO2, 1000 ppm N2O, 1250 ppm NH3, 2,5% O2, 8% H2O, qpc N2.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2en sortie de réacteur. Les conversions de NOx calculées comme suivant :
Conversion NOx = (NOx entrée –NOx sortie) / NOx entrée
Conversion N2O = (N2O entrée –N2O sortie) / N2O entrée
Conversion NOx = (NOx entrée –NOx sortie) / NOx entrée
Conversion N2O = (N2O entrée –N2O sortie) / N2O entrée
Dans ces formules, les indices entrée et sortie indiquent respectivement la teneur avant et après la réduction catalytique.
Les résultats de conversion deNOx sont présentés dans le tableau 4 suivant :
| 300°C | 400°C | 450°C | 500°C | 600°C | |
| Fe-Nu-86 | 54% | 88% | 100% | 100% | 100% |
| Fe-FER | 58% | 92% | 100% | 100% | 100% |
Les résultats de conversion deN2O sont présentés dans le tableau suivant :
| 300°C | 400°C | 450°C | 500°C | 600°C | |
| Fe-Nu-86 | 0% | 15% | 56% | 86% | 100% |
| Fe-FER | 0% | 5% | 35% | 80% | 97% |
Le catalyseur Fe-Nu-86 synthétisé selon l’invention donnent des performances en DeN2O supérieures au catalyseur Fe-FER avec un amorçage à plus basse température. Il offre aussi des performances quasi-similaires au catalyseur Fe-FER en termes de conversion de NOx.
Claims (13)
- Procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural Nu-86 et de fer comprenant au moins les étapes suivantes :
i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde Al2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 8 et 20
H2O/SiO2compris entre 15 et 60
R/SiO2compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiO2compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2compris entre 0,01 et 0,1, bornes incluses,
l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures ;
iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140 et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours, jusqu’à ce que ladite zéolithe Nu-86 se forme ;
iv) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à température entre 20 et 95°C, de préférence entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
v) traitement thermique par séchage de la zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures suivi d’au moins une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et
20 heures. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel les étapes iv) et v) sont interverties, et éventuellement répétées.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la zéolithe Nu-86 obtenue à l’étape iii) subit directement une étape v) de traitement thermique, puis au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer.
- Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural Nu-86 au mélange réactionnel de l’étape i), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources des éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (SiO2et Al2O3) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent.
- Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en fer introduite par l’étape d’échange ionique iv) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
- Catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer pour la décomposition du N2O ou la réduction du N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2 susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 5.
- Catalyseur selon la revendication 6 dans lequel la teneur totale en fer est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2 dans lequel on met en contact le gaz à traiter avec un catalyseur selon l’une des revendications 6 à 7.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 8 dans lequel ledit catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques, ou ledit catalyseur est sous forme d’extrudé ou de bille, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 9 dans lequel la structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 10 dans lequel la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon l’une des revendications 9 à 11 dans lequel le catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, ledit revêtement pouvant de préférence être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
- Procédé de décomposition du N2O ou de réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon l’une de revendications 8 à 12 dans lequel ledit catalyseur est intégré :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non , ou
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
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|---|---|---|---|
| FR2205939A FR3136753A1 (fr) | 2022-06-17 | 2022-06-17 | SYNTHESE DE CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE Nu-86 DE HAUTE PURETE ET DU FER POUR LA CONVERSION DES NOX ET N2O |
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