KR100195902B1 - 제올라이트 - Google Patents

제올라이트 Download PDF

Info

Publication number
KR100195902B1
KR100195902B1 KR1019910010377A KR910010377A KR100195902B1 KR 100195902 B1 KR100195902 B1 KR 100195902B1 KR 1019910010377 A KR1019910010377 A KR 1019910010377A KR 910010377 A KR910010377 A KR 910010377A KR 100195902 B1 KR100195902 B1 KR 100195902B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
zeolite
hydrogen
reaction
less
Prior art date
Application number
KR1019910010377A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920000619A (ko
Inventor
레오넬로 케쓰씨 존
Original Assignee
엘마레, 알프레드
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘마레, 알프레드, 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 filed Critical 엘마레, 알프레드
Publication of KR920000619A publication Critical patent/KR920000619A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100195902B1 publication Critical patent/KR100195902B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
    • C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
    • C07C4/18—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 무수물을 기본으로할 때 다음과 같은 일반식으로 (산화물의 몰비) 표시되는 조성을 지니며 표 1에 나타난 라인들을 포함하는 X - 선 회절 패턴을 갖는 NU-86으로 표시되는 제올라이트 : 100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 20 이하의 R2/nO 식중, R은 하나 이상의 n가 양이온, X는 실리콘 및/또는 게르마늄, Y는 하나 이상의 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간.

Description

제올라이트
제1도는 실시예 1의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
제2도는 실시예 2의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
제3도는 실시예 6의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
제4도는 실시예 7의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
제5도는 실시예 8의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
제6도는 실시예 9의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
제7도는 실시예 10의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
제8도는 실시예 11의 생성물의 X선 회절 패턴이다.
본 발명은 신규한 제올라이트(이하, 제올라이트 NU-86이라 함)와 이것의 제조 방법 및 이것을 촉매로 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 무수물을 기준으로 하였을 때 산화물의 몰비로 나타낸 화학적 조성이 100 XO2: 10 이하의 Y2O3: 20 이하의 R2/nO인, 제올라이트 NU-86으로 명명되는 제올라이트를 제공한다. 여기서, R은 원자가가 n인 1종 이상의 양이온이고, X는 실리콘 및 / 또는 게르마늄이며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중 1종 이상이다. 상기 제올라이트는, 제조된 그대로의 형태에 있어서, 하기 표 1에 나타낸 라인을 포함한 X선 회절 패턴을 갖는다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같이 하소 및/또는 이온 교환시킴으로써 제조된 H-NU-86으로 명명되는 수소 형태의 제올라이트 NU-86을 제공한다. 제올라이트 H-NU-86은 하기 표 2에 나타낸 라인을 포함한 X선 회절 패턴을 갖는다.
(*) X선 패턴에서 가장 강한 라인의 값을 100으로 취한 상대 강도 크기를 기준으로 하여,
약함(w)은 20 미만,
중간(m)은 20~40 사이,
강함(s)은 40 이상 60 이하
매우 강함(vs)은 60 이상이다.
(**) 이 라인들은 이중선으로서 나타난다. 그러나, X선 데이터를 얻은 회절 그래프에서 이중선은 분해되지 않을 수 있으므로, 라인들은 분해되지 않은 단일 피크로서 나타난다.
당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 표 1에 주어진 데이터는 비교적 순도가 높고 결정도가 큰 물질의 샘플로부터 얻은 것이다. 제올라이트 NU-86이 비교적 순수하고 결정도가 클 때, 표 1에 표시된 기호(a)는 이것이 다수의 피크를 함유하며, 이들중 주요 피크가 11.80, 11.10 및 10.65 옹스트롬의 d 간격에서 발생되는 넓은 비대칭 반사(reflection)라는 것을 나타낸다.
여기서, (*), (**) 및 (a)는 앞에 기재된 바와 같다.
X선 데이터(d 간격 및 상대 강도)를 얻은 회절 그래프는 많은 피크들이 보다 강력한 다른 피크상에 쇼울더(shoulder) 형태로 존재하는 넓은 반사임을 특징으로 한다. 쇼울더의 일부 또는 전부는 분해되지 않을 수도 있다. 이러한 현상은 결정도가 낮은 샘플 또는 X선 폭을 현저하게 넓힐 정도로 결정이 충분히 작은 샘플에서 나타날 수 있다. 이러한 패턴을 얻기 위해 사용된 장치 또는 조건이 본 발명에 사용된 것과 다른 경우에도 상기 현상이 발생할 수 있다.
본 명세서에 기재된 X선 분말 회절 데이터는 40 KV 및 50mA에서 작동하는 촛점이 길고 미세한 X선 튜브로부터 나온 Cu K-알파 방사선을 이용하는 Philips APD 1700 자동화 X선 회절 시스템을 사용하여 얻은 것이다. 방사선은 검출기에 인접한 곡선형 그래파이트 결정에 의해 단색화된다. 입사 슬릿이 0.1mm인 자동 씨타(σ)값 보정용 발산 슬릿을 사용하였다. 1도 내지 60도의 2θ 범위에서 단계적으로 주사된 데이터를 수집하였다. 수집된 데이터는 Philips PW1867/87 버전 3.0 소프트웨어를 이용하는 DEC(Digital Equipment Corporation) Micro PDP-11/73 컴퓨터를 사용하여 분석하였다. 본 명세서에 기재된 X선 컴퓨터 강도는 피크의 높이를 기준으로 한 것이다.
NU-86은 X선 회절 패턴에 의해 특성 규명되는 신규한 골격 구조 또는 위상을 갖는다.
제조된 그대로의 (as-prepared) 형태인 NU-86의 X선 데이터는 실질적으로 표 1에 기재된 바와 같으며, 따라서 이미 알려진 제올라이트와는 구분된다. 상기 화학적 조성의 범위에 있어서, XO100몰당 YO의 몰수는 보통 0.1~10, 예를 들면 0.2~7.5이며, XO100몰당 YO의 몰수가 0.4~6일 때 순도가 높은 상태로 제올라이트 NU-86을 가장 용이하게 제조할 수 있다.
이러한 정의에는 제조된 그대로의 NU-86 및 이것을 탈수 및/또는 하소 및/또는 이온 교환시켜 얻은 형태가 포함된다. 제조된 그대로의란 표현은 건조 또는 탈수를 하거나 또는 하지 않고 합성하여 세척해서 얻은 생성물을 의미한다.
제조된 그대로의 형태의 NU-86은 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨 및/또는 암모늄과 같은 양이온 M을 포함할 수 있으며, 예를 들어 알킬화된 질소 화합물로부터 제조된 경우에는 후술하는 바와 같은 질소를 함유하는 유기 양이온 또는 이것의 분해 생성물 또는 전구체를 포함할 수 있다. 이러한 질소 함유 유기 양이온을 이하 Q로 언급하였다.
그러므로 제조된 그대로의 제올라이트 NU-86은 무수물을 기준으로 하였을 때 다음과 같은 몰 조성을 갖는다:
100 XO: 10 이하의 YO: 10 이하의 Q : 10 이하의 MO, 여기서 Q는 상기한 바와 같은 질소 함유 유기 양이온이며, M은 알칼리금속 양이온 및/또는 암모늄 양이온이다.
제조된 그대로의 NU-86 및 하소 및/또는 이온 교환시킴으로써 형성된 활성화된 형태의 NU-86은 물을 함유할 수 있지만, 상기 NU-86의 조성은 무수물을 기준으로 한 것이다. 제조된 그대로의 NU-86을 비롯하여 이와 같은 형태들의 HO 몰 함량은 이들이 합성되거나 활성화된 이후에 건조 및 보관된 조건에 따라서 달라진다. 함유되어 있는 물의 몰량은 XO100몰당 보통 0~100 범위이다.
하소된 형태의 제올라이트 NU-86은 질소 함유 유기 화합물들을 전혀 포함하지 않거나, 또는 제조된 그대로의 형태보다는 소량으로 포함하며, 통상 공기가 존재하는 상태에서 유기 물질들을 연소시키는 것과 같은 열 처리를 하여 유기물을 제거하기 때문에 기타 이온으로서 수소 이온이 남게 된다.
이온 교환된 형태의 제올라이트 NU-86중에서 암모늄(NH ) 형태가 가장 중요한데, 그 까닭은 하소시킴으로써 수소 형태로 쉽게 전환시킬 수 있기 때문이다. 이온 교환에 의해 도입된 금속을 함유하는 형태 및 수소 형태를 이하에 설명한다. 본 발명의 제올라이트를 산에 노출시키면 수소 형태를 생성시킬 뿐만 아니라 알루미늄과 같은 골격 원소를 완전히 또한 부분적으로 제거할 수 있다. 이것은 제올라이트를 합성한 이후 제올라이트 물질의 조성을 변경시키는 수단을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 산화물 XO의 공급원, 1종 이상의 산화물 YO의 공급원, 임의로 1종 이상의 산화물 MO의 공급원 및 1종 이상의 질소 함유 유기 양이온 Q 또는 이의 전구체를 포함하는 수성 혼합물을 반응시키는 단계로 이루어진 제올라이트 NU-86의 제조방법을 제공한다. 상기 혼합물은 다음과 같은 조성을 갖는 것이 바람직하다.
XO/YO가 10이상, 보다 바람직하게는 10~60, 가장 바람직하게는 15~50.
(R)OH/XO가 0.01~2, 보다 바람직하게는 0.05~1, 가장 바람직하게는 0.10~0.75.
H0/XO가 1~500, 보다 바람직하게는 5~250, 가장 바람직하게는 25~75.
Q/XO가 0.005~1, 보다 바람직하게는 0.02~1, 가장 바람직하게는 0.05~0.5.
LpZ/XO가 0~5, 보다 바람직하게는 0~1, 가장 바람직하게는 0~0.25.
여기서, X는 실리콘 및/또는 게르마늄이고, Y는 1종 이상의 알루미늄, 철, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 갈륨, 크롬, 망간이며, R은 M(알칼리 금속 양이온 및/또는 암모늄) 및/또는 Q(질소 함유 유기 양이온 또는 이의 전구체)를 비롯한 n 가의 양이온이다. 경우에 따라서는 염 LpZ(여기서, Z는 p가의 양이온이고 L은 M 또는 M과 음이온 Z를 상쇄시키는데 필요한 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온과의 혼합물과 동일한 것일 수 있는 알칼리 금속 또는 암모늄 이온임)를 첨가하는 것이 유리할 수 도 있다. Z는 예를 들어 L의 염으로서 또는 알루미늄의 염으로서 첨가된 산(acid) 라디칼로 구성될 수 있다. Z의 예로는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 인산염 또는 질산염과 같은 강산 라디칼, 또는 예를 들어 시트르산염 또는 아세트산염과 같은 유기 산 라디칼과 같은 약산 라디칼을 들 수 있다. LpZ가 필수적인 것은 아니지만, 이것은 반응 혼합물로부터 제올라이트 NU-86이 결정화되는 것을 촉진시키며 NU-86의 결정의 크기와 형상에 영향을 미칠 수도 있다. 결정화가 일어날때까지 반응은 계속된다.
많은 제올라이트가 질소 함유 유기 양이온 또는 이것의 분해 생성물 또는 이것의 전구체, 특히 일반식[(RRR) N(CH)N(RRR)] 로 표시되는 폴리메틸렌 알파 오메가-디암모늄 양이온을 이용하여 제조되고 있다. 상기 식 중, R내지 R는 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 알킬 또는 히드록시알킬기일 수 있으며, 이들중 최대 5개의 기가 수소일 수 있고 m은 3내지 14이다. 예를 들어 제올라이트 EU-1(EP42226), 제올라이트 EU-2(GB2077709) 및 제올라이트 ZSM-23(EP125078, GB2202838)가 이러한 주형(template)을 이용하여 제조된 바 있다.
제올라이트 ZSM-23은 m이 8인 상기 주형을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 주형을 이용하되, ZSM-23을 제조하는데 필요한 것보다 높은 분율의 알루미나를 함유하는 반응 혼합물, 특히 SiO/ALO의 몰비가 60 이하인 반응 혼합물로부터 제올라이트 NU-86을 제조할 수도 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의한 방법에 있어서, Q는 m이 8 또는 9인 상기 폴리메틸렌 알파, 오메가-디암모늄 양이온 또는 이것의 아민 분해 생성물 또는 이것의 전구체이다.
M 및/또는 Q는(R)OH/XO비율이 충족되는 경우, 무기산의 염 또는 수산화물로서 첨가될 수 있다.
질소 함유 유기 양이온 Q의 적당한 전구체로는, 적당한 알킬 할라이드 또는 알칸올을 갖는 모체 디아민(parent diamine) 또는 적당한 트리알킬아민을 갖는 모체 디할로알칸을 들 수 있다. 이러한 물질들은 단순 혼합물로서 사용되거나, 제올라이트 NU-86을 합성하는데 필요한 다른 반응물들을 첨가하기 이전에 반응 용기내에서 바람직하게는 용액 중에서 함께 예열될 수 있다.
바람직한 양이온 M은 알칼리금속, 특히 나트륨이며, 바람직한 XO는 실리카(SiO)이고, 바람직한 산화물 YO는 알루미나(ALO)이다.
실리카 공급원은 제올라이트를 합성하는 데 통상 사용되는 것들, 예를 들면 분말 형태의 고체 실리카, 규산, 콜로이드질 실리카 또는 용해된 실리카일 수 있다. 분말 실리카 중에서 사용할 수 있는 것으로는 침전된 실리카, 또는 용해된 실리카일 수 있다. 분말 실리카 중에서 사용할 수 있는 것으로는 침전된 실리카, 특히 AKZO에서 제조한 KS300으로 알려진 유형과 같은 알칼리금속 실리케이트 용액으로부터 침전법에 의해 제조된 것 및 이와 유사한 생성물, 에어로실 실리카, 발연 실리카 예를 들면 CAB-O-SIL 및 고무와 실리콘 고무에 보강용 안료로서 사용되는 적합한 등급의 실리카겔이 있다. 다양한 입자 크기의 콜로이드질 실리카를 사용할 수 있는데, 예를 들면 LUDOX, NALCOAG 및 SYTON이라는 상표로 시판되고 있는 것과 같은 입자 크기가 10~15μ 또는 40~50μ인 것이 있다. 사용할 수 있는 용해된 실리카로는 알칼리 금속 산화물 1몰당 SIO0.5~6.0몰, 특히 2.0~4.0몰을 함유하는 시판되고 있는 물유리 실리케이트, 영국 특허 제1193254호에 기재된 바와 같은 활성 알칼리 금속 실리케이트 및 실리카를 알칼리 금속 수산화물 또는 4차 암모늄 수산화물 또는 이들의 혼합물에 용해시켜 제조한 실리케이트 등이 있다.
임의로 사용되는 알루미나 공급원은 나트륨 알루미네이트 또는 알루미늄, 알루미늄염, 예를 들면 알루미늄의 염화물, 질산염 또는 황산염, 알루미늄 알콕사이드 또는 알루미나 자체인 것이 가장 용이하며, 이들은 콜로이드질 알루미나, 슈도보에마이트, 보에마이트(boehmite), 감마알루미나 또는 알파 또는 베타 3수화물과 같은 수화된 형태 또는 수화가능한 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다.
경우에 따라, 알루미나와 실리카 공급원의 전부 또는 일부를 알루미노실리케이트 형태로 첨가할 수도 있다.
이 반응 혼합물은 보통 85℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 165℃ 이하의 온도에서 제올라이트 NU-86의 결정이 형성될때 까지(반응물의 조성 및 작동 온도에 따라서 1시간 내지 수 개월), 임의로 기체, 예를 들면 질소를 첨가하여 자발 압력 하에 반응시킨다. 임의로 교반을 실시할 수 있으며, 교반을 실시하는 것이 시간을 감소시키고 생성물의 순도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
종결정(seed) 물질을 사용하는 것은, 핵형성 시간 및/또는 전체 결정화 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 종결정을 사용하는 방법은 불순물 상을 소비하여 NU-86의 형성을 촉진시키는 데 효과적이다. 이러한 종결정 물질로는 제올라이트, 특히 제올라이트 NU-86의 결정을 들 수 있다. 이러한 종결정은 통상 반응 혼합물에 사용된 실리카 중량의 약 0.01~10 중량%의 양으로 첨가된다.
반응의 종료점에서, 여과기로 고체상을 수집하고 세척한 후 건조, 탈수 및 이온 교환가 같은 후처리 단계를 거치도록 준비해둔다.
반응 생성물이 알칼리 금속 이온을 함유할 경우, 수소 형태의 NU-86을 제조하기 위해서는 이들을 적어도 부분적으로 제거해야 하며, 이러한 제거 작업은 산, 특히 염산과 같은 무기산으로 이온 교환시키거나 또는 염화 암모늄과 같은 암모늄염의 용액으로 이온 교환시킴으로써 수행할 수 있다. 이온 교환은 이온 교환 용액으로 1회 또는 여러차례 슬러리를 형성시킴으로써 수행할 수 있다. 제올라이트는 통상 유기 물질들을 제거하기 위해 이온 교환시키기 전에 하소시켜 흡수된 유기물을 제거하는데, 이것이 이온 교환을 용이하게 하기 때문이다.
일반적으로 제올라이트 NU-86의 양이온(들)은 임의의 금속 양이온(들), 특히 주기율표의 1A, 1B, IIA, IIB, IIIA, IIIB(희토류 포함) 및 VIII(귀금속 포함)족, 기타 전이 금속 양이온 및 주석, 납과 비스무스로 치환될 수 있다(주기율표는 영국 특허청에서 발행한 Abridgement of Sepcification에 게재된 것임).
통상, 이온 교환은 적당한 양이온의 염을 함유하는 용액을 사용하여 수행한다.
본 발명은 또한 제올라이트 NU-86을 포함하는 촉매 조성물 및 제올라이트 NU-86을 촉매로서 사용하는 접촉 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매에서 XO는 실리카인 것이 바람직하고, YO는 알루미나인 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매는 다양한 공급 원료를 사용하는 광범위한 접촉 방법에 사용될 수 있다.
촉매적으로 유용한 형태의 제올라이트 NU-86으로는 전술한 방법에 의해 제조된 수소 형태와 암모늄 형태를 들 수 있다.
NU-86을 포함하는 본 발명에 의한 촉매는 1종 이상의 원소, 특히 금속 또는 이것의 양이온, 또는 특히 금속 산화물과 같은 상기 원소의 화합물을 더 포함할 수도 있다. 이와 같은 촉매는 제올라이트 NU-86을 상기 원소 양이온 또는 화합물 또는 상기 양이온 또는 화합물의 적당한 전구체로 이온 교환시키거나 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 이온 교환 또는 함침 방법은 제조된 그대로의 제올라이트 NU-86, 하소된 형태, 수소 형태 및/또는 암모늄 형태 및/또는 기타 교환된 형태에 대해 수행할 수 있다.
금속을 함유하고 있는 형태의 제올라이트 NU-86을 이온 교환에 의해 제조할 경우에, 금속을 완전하게 교환시키는 것, 즉, 거의 모든 교환가능한 부위를 금속이 차지하도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 형태는 특히 분리 공정에 유용할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에는 부분적으로만 금속을 교환시키고, 나머지 부위는 다른 양이온, 특히 수소나 암모늄 양이온이 차지하도록 하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서 이온 교환에 의해 2종 이상의 금속 양이온을 주입시키는 것이 바람직할 수도 있다.
제올라이트 NU-86에 금속 화합물을 함침시켜 촉매를 제조할 경우에는, 금속 화합물을 임의의 적당한 양으로 첨가할 수 있으나, 일반적으로 대부분의 경우에 20 중량% 정도면 충분하고, 10 중량% 이하로 충분할 때도 있으며, 5 중량% 이하의 양으로 적절한 경우가 많다. 촉매 제조업계에 알려진 적당한 방법으로 금속 화합물을 함침시킬 수 있다.
금속 화합물이 함침된 형태 또는 금속으로 교환된 형태를 그 자체로서 사용하거나, 이들을 처리하여 활성 유도체를 제조할 수도 있다. 이러한 처리방법에는, 예를 들면 수소를 포함하는 대기중에서 환원시켜 금속 또는 기타 환원된 형태를 제조하는 방법이 있다. 이러한 처리법은 촉매 제조시 적당한 단계에서 수행하거나, 접촉 반응기내에서 용이하게 수행할 수 있다.
필요에 따라 제올라이트 NU-86을 포함하는 촉매 조성물을 불활성이거나 촉매 활성이 있는 무기 매트릭스와 결합시킬 수도 있다. 매트릭스는 제올라이트 입자들을 함께 유지시키는 결합제로서, 임의로 펠렛이나 압출물같은 특별한 형상 또는 형태로 존재하거나, 또는 예를 들어 촉매 단위 중량당 활성도를 조절하기 위한 불활성 희석제로서의 기능을 할 수도 있다. 무기 매트릭스 또는 희석제 자체가 촉매 활성을 가질 경우, 이는 제올라이트/매트릭스 촉매 조성물의 유효 부분을 형성할 수 있다. 적당한 무기 매트릭스 및 희석제로는 실리카, 여러 가지 형태의 알루미나, 점토, 예컨대 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 세피올라이트, 아타풀가이트, 풀러토(Fullers Earth) 및 다공성 합성 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 또는 실리카-티타니아 등과 같은 통상적인 촉매 지지체 재료를 들 수 있다. 본 발명에서는 매트릭스들의 배합물, 특히, 불활성 매트릭스와 촉매 활성이 있는 매트릭스의 배합물을 사용할 수도 있다.
제올라이트 NU-86이 무기 매트릭스 재료 또는 다수의 무기 매트릭스 재료와 결합될 때, 총 조성물 내에서 매트릭스 재료(들)의 비율은 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하일 수 있다.
경우에 따라, 다른 제올라이트 또는 분자체를 제올라이트 NU-86과 함께 사용하여 촉매를 제조할 수 있다. 이와 같은 배합물을 그 자체로서 사용하거나, 전술한 1종 이상의 매트릭스 재료와 결합 시킬 수 있다. 이러한 조성물의 용도의 구체적인 예로는, 제올라이트 NU-86을 촉매 총 중량의 0.5~5 중량%의 양으로 사용하는 유동 접촉 분해 촉매 첨가제로서의 용도를 들 수 있다.
다른 용도에 있어서, 제올라이트 NU-86은 알루미나 상의 백금과 같은 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다.
제올라이트 NU-86을 무기 매트릭스 및/또는 기타 제올라이트 재료와 혼합하는 용이한 방법, 특히 촉매를 사용하는 최종 형태, 예를 들면 압출물, 펠렛 또는 과립과 같은 형태에 적당한 방법을 사용할 수 있다.
제올라이트 NU-86을 무기 매트릭스 이외에 금속 성분(예를 들면, 수소화/탈수소화 성분 또는 기타 촉매 활성이 있는 물질)과 함께 촉매를 제조하는 데 사용할 경우, 매트릭스 재료를 첨가하기 전에, 금속 성분을 제올라이트 NU-86자체내로 또는 제올라이트-매트릭스 조성물내로 함침시키거나 교환시킬 수 있다. 경우에 따라서는 매트릭스 재료를 제올라이트 NU-86과 혼합하기 전에 매트릭스 재료의 전체 또는 일부에 금속 성분을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
제올라이트 NU-86으로 구성된 광범위한 탄화수소 전환 촉매들은 제올라이트를 Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni 및 귀금속에서 선택된 원소들에서 유도된 하나 이상의 양이온 또는 산화물로 이온 교환시키거나 또는 이들을 함침시켜서 제조할 수 있다.
제올라이트 NU-86으로 이루어진 촉매들이 금속 Ni, Co, Pt, Pd, Re 및 Rh 같은 1종 이상의 수소화/탈수소화 성분들을 포함하는 경우에, 그러한 성분들은 적당한 금속 화합물을 이온 교환시키거나 함침시켜서 도입할 수 있다.
제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매 조성물들은 다른 작용기를 함유하는 유기 화합물 뿐만 아니라 포화 및 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 산소화된 유기 화합물 및 질소 및/또는 황을 함유하는 유기 화합물이 관여하는 반응에 사용할 수 있다.
일반적으로, 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매 조성물들은 이성화 반응, 알킬 교환 반응 및 불균화 반응, 알킬화 반응 및 탈알킬화 반응, 탈수 및 수화 반응, 올리고머화 반응 및 중합 반응, 고리화 반응, 방향족화 반응, 분해 반응, 수소화 반응, 탈수소화 반응, 산화 반응, 할로겐화 반응, 아민의 합성 반응, 수소 첨가탈황 반응, 수소 첨가 탈질소 반응, 에테르 형성 반응 및 일반적인 유기 화합물의 합성 반응 등을 포함하는 반응에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 공정들은 각각의 개별적인 반응에 적당하게 선택된 조건하에 액체상 또는 증기상에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 증기상에서 반응을 수행할 때는 유동층, 고정층 또는 이동층 조작법을 이용할 수 있다. 필요에 따라 처리 과정상 희석제들을 사용할 수 있다. 특별한 공정에 따라서 적당한 희석제로는 불활성 기체(예 : 질소 또는 헬륨) 탄화수소, 이산화탄소, 물 또는 수소 등을 들 수 있다. 희석제는 불활성이거나 또는 화학적인 효과를 발휘할 수도 있다. 특히, 수소가 사용되는 경우에는 수소화/탈수소화 성분과 같은 금속 성분, 예를 들면 1종 이상의 금속, Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh를 촉매 조성물의 일부로서 포함시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매를 증기 또는 액체 상에서 이성화 조건하에 알킬벤젠 또는 알킬벤젠의 혼합물과 접촉 시키는 것으로 이루어진 탄화수소 전환 방법이 제공된다.
제올라이트 NU-86으로 이루어진 촉매가 특히 유용한 이성화 반응은 알칸류 및 치환된 방향족 분자, 특히 크실렌을 사용하는 반응이다. 이러한 반응으로는 수소 존재하에 수행할 수 있는 반응을 들 수 있다. 이성화 반응에 특히 유용한 제올라이트 NU-86을 함유하는 촉매 조성물로는, NU-86이 그것의 산(H) 형태, 양이온 교환된 형태 또는 기타 금속을 함유하는 형태 또는 이들의 혼합된 형태인 조성물을 들 수 있다. 특히 유용한 것은 금속이 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh와 같은 수소화/탈수소화 성분인 형태이다.
NU-86으로 구성된 촉매를 사용할 수 있는 것으로 밝혀진 구체적인 이성화 반응으로는 크실렌 이성화 반응 및 크실렌, 파라핀, 특히 C-C직쇄 탄화수소의 수소 첨가 이성화 반응 또는 올레핀 이성화 및 접촉 탈랍(dewax) 반응을 들 수 있다.
크실렌 이성화 및 수소 첨가 이성화 반응은 액체 또는 증기상에서 수행될 수 있다. 액체 상에서 적합한 이성화 반응 조건에는 온도 0~350℃, 절대 압력 1~200 기압, 바람직하게는 5~70 기압이 포함되며 유동 시스템에서 수행할 경우 시간당 중량 공간 속도(WHSV)가 전체 촉매 조성물을 기준으로 하여 1~30/시간인 것이 바람직하다. 임의로, 희석제가 존재할 수 있으며, 희석제는 이용된 이성화 반응 조건보다 높은 임계 온도를 갖는 것이 적합하다. 희석제가 존재할 경우, 이는 공급 원료 중량의 1~90 중량%를 구성할 수 있다. 증기상 크실렌 이성화 반응 및 수소 첨가 이성화 반응은 온도 100~600℃에서, 바람직하게는 200~500℃에서, 절대 압력 0.5~100 기압, 바람직하게는 1~50 기압 및 80 이하의 WHSV하에 수행하는 것이 가장 적당하다.
수소 존재하에(증기상에서), 크실렌 이성화 반응을 수행할 경우, 바람직한 수소화/탈수소화 성분은 Pt 또는 Ni이다. 일반적으로 전체 촉매 중량의 0.05~2 중량%의 양으로 수소화/탈수소화 성분이 첨가된다. 촉매 조성물에는 부가적인 금속 및/또는 금속 산화물이 존재할 수 있다.
크실렌 이성화 반응에서, 에틸벤젠은 40중량% 이하의 양으로 크실렌 공급원료에 존재할 수 있다. 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매 조성물이 존재하는 상태에서 에틸벤젠은 자체적으로 크실렌과 알킬교환 반응을 하여 무겁거나 가벼운 방향족 화합물들을 형성한다. 또한 에틸벤젠은 특히 400℃보다 높은 온도에서 반응하여 벤젠과 가벼운 기체를 형성할 것이다. 제올라이트 NU-86과 수소화/탈수소화 성분으로 구성된 촉매 조성물 상에서 반응을 수행할 경우, 이와 같은 에틸벤젠을 함유하는 크실렌 공급 원료에 의하면, 약간의 에틸벤젠은 크실렌으로 이성화될 것이다. 크실렌 이성화 반응은 탄화수소 화합물, 특히 파라핀 또는 나프탈렌의 존재하에서 추가로 수소를 사용하거나 사용하는 일 없이 수행하는 것이 유리하다. 탄화수소를 사용하면 반응에서의 촉매 성능을 향상시켜 크실렌의 손실을 억제하고, 특히, 수소의 부재하에 반응을 진행시키므로 촉매의 수명이 연장된다.
본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매를 증기 또는 액체 상에서 알킬 교환 반응 조건하에 1종 이상의 알킬화된 방향족 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어진 탄화수소 전환 방법이 제공된다.
제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매는 알킬 교환 반응 및 불균화 반응에 특히 유용하며, 그러한 반응의 예로는 모노알킬, 디알킬, 트리알킬 및 테트라알킬 치환된 방향족 분자 특히 톨루엔 및/또는 크실렌을 사용하는 반응을 들 수 있다.
알킬 교환 반응 및 불균화 반응(disproportionation)에 특히 유용한 NU-86으로 구성된 촉매 조성물로는, NU-86성분이 그것의 산(H) 형태, 양이온 교환된 형태, 기타 금속을 포함하는 형태 또는 이들이 혼합된 형태로 존재하는 것들을 들 수 있다. 특별히 유용한 것은 산 형태 및 금속이 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Rh 같은 수소화/탈수소화 성분인 형태이다.
중요한 방법의 구체적인 예로는 톨루엔 불균화 반응 및 톨루엔과 C9 방향족 화합물, 예를 들면 트리메틸벤젠과의 반응을 들 수 있다.
수소가 존재할 경우, 촉매의 불활성화를 억제하기 때문에 바람직하지만, 톨루엔 불균화 반응은 증기 상에서 수소 존재 또는 부재하에 실시할 수 있다. 가장 적당한 반응 조건은 온도 250~650℃, 바람직하게는 300~550℃, 압력 0.3~100 기압, 바람직하게는 1~50 기압(절대 압력), 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 50이하(전체 촉매 조성물을 기준으로 함)이다.
톨루엔 불균화 반응을 수소 존재하에 수행할 경우, 촉매는 경우에 따라서 수소화/탈수소화 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 수소화/탈수소화 성분은 Pt, Pd 또는 Ni이다. 이것은 보통 전체 촉매 조성물 중량의 5 중량% 이하인 농도로 첨가된다. 예를 들면, 전체 촉매 조성물 중량의 5 중량% 이하의 양으로 기타 금속 및/또는 금속 산화물이 촉매 조성물내에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 액체 또는 증기상에서 알킬화 조건하에 올레핀 또는 방향족 화합물을 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매상에서 적합한 알킬화 화합물과 반응 시키는 것으로 이루어진 탄화수소 전환 방법을 제공한다.
제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매를 사용하기에 특히 유용한 알킬화 반응중에는 벤젠 또는 치환된 방향족 분자를 메탄올 또는 올레핀 또는 에테르로 알킬화 시키는 반응이 있다. 이러한 방법의 구체적인 예로는 톨루엔 메틸화 반응, 에틸벤젠의 합성 및 에틸 톨루엔과 큐멘의 제조 반응이 있다. 본 발명의 또 다른 특징에 의한 방법에 사용되는 알킬화 촉매는 또다른 물질, 특히 촉매의 성능을 향상시키는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
제올라이트 NU-86을 포함하는 촉매는 알콜, 예를 들면 메탄올 및 고급 알콜을 탈수시켜 올레핀 및 가솔린을 비롯한 탄화수소를 형성시키는 반응에 사용된다. NU-86으로 이루어진 촉매와 관련된 탈수 반응에 사용되는 기타 공급 원료로는 에테르, 알데히드 및 케톤을 들 수 있다.
NU-86을 포함하는 촉매를 이용함으로써, 에텐, 프로펜 또는 부텐과 같은 불포화 화합물, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 화합물, 또는 경질 나프타와 같은 탄화수소류의 혼합물에 대해 올리고머화, 고리화 및/또는 방향족화 반응을 수행함으로써 탄화수소를 만들 수 있다. 몇 가지 반응, 특히 방향족화 반응의 경우에는 촉매가 금속이나 금속 산화물, 특히 백금, 갈륨, 아연 또는 이들의 산화물을 포함하는 것이 유용할 수 있다.
NU-86을 포함하는 촉매는 올레핀, 파라핀 또는 방향족 화합물 또는 이들의 혼합물의 분해 반응을 비롯한 여러 가지 분해 반응에 유용하다. 제올라이트 NU-86은 분해 반응의 생성물을 개질시키기 위한 유동층 접촉 분해 촉매 첨가제로서 특히 중요하다. 제올라이트 NU-86은 또한 접촉 탈랍 또는 수소 첨가 분해 공정에 촉매 성분으로서 사용될 수 있다.
알칸류를 상응하는 올레핀으로 탈수소화시키는 반응과 같은 수소화/탈수소화 공정은 적당한 조건하에서, 특히 제올라이트 NU-86이 Ni, Co, Pt, Pd, Re 또는 Ru와 같은 수소화/탈수소화 성분을 포함할 경우에, 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매를 적당한 공급 원료와 접촉시킴으로써 수행하는 것이 적절하다.
제올라이트 NU-86은, 예를 들면 메탄올과 암모니아로부터 메틸아민을 생성시키는 것과 같은 아민의 제조 방법에 촉매 성분으로서 유용하다.
제올라이트 NU-86은 또한 특히 2종의 알콜간의 반응에 의해 또는 올레핀과 알콜과의 반응에 의해 에테르를 제조하는 데 사용할 수 있다.
[실시예 1]
을 사용하여 몰 조성이 60 SiO2- 2 Al2O3- 12 Na20 - 10 NonaBr2- 3000 H2O인 반응 혼합물을 제조하였다. 여기서 NonaBr2는 노나메토늄 브로마이드[(CH3)3N(CH2)9N(CH3)3]Br2이다. 혼합물은 다음과 같이 제조하였다.
A - 물 약 345 g에 CAB-O-SIL을 분산시킨 분산액
B - 나머지 물에 나트륨 알루미네이트와 수산화나트륨을 함유하는 용액
C - NonaBr2용액
용액 C에 용액 B를 붓고, 혼합물을 교반하면서 분산액 B에 첨가하였다. 부드러운 겔이 얻어질때까지 계속 교반하였다. 이 혼합물을 1ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담았다.
이 혼합물을 간격이 있는 패들형 임펠러를 이용하여 300 rpm으로 교반하면서 160℃에서 반응 시켰다. 주기적으로 샘플을 반응기로부터 회수하여 결정화 여부를 조사하였다. 이 반응 온도에서 650시간이 지난 후에 제제를 주위 온도까지 급냉시켜 생성물을 얻었다. 생성물을 여과한 후 탈이온수로 세척하고 110℃로 건조 시켰다.
이 생성물을 X선 분말 회절법으로 분석한 결과, 소량, 즉 10% 미만의 방비석(analcime)을 함유한 제올라이트 NU-86인 것으로 밝혀졌다. 회절 패턴을 제1도에 나타내었으며 평면간 간격과 강도를 하기 표 3에 제시하였다.
[실시예 2]
을 사용하여 몰 조성이 60 SiO2- 1.714 Al2O3- 9 Na20 - 10 NonaBr2- 3000 H2O인 반응 혼합물을 제조하였다.
혼합물은 다음과 같이 제조하였다.
A - 물 총량 중 약 ½에 CAB-O-SIL을 분산시킨 분산액
B - 나머지 물에 나트륨 알루미네이트와 수산화나트륨을 함유하는 용액
C - NonaBr2용액
용액 C에 용액 B를 붓고, 이 혼합물을 교반하면서 분산액 A에 첨가하였다. 부드러운 겔이 얻어질때까지 계속 교반하였다. 이 혼합물을 1ℓ 스테인레스 스틸오토클레이브에 옮겨 담았다.
이 혼합물을 160℃에서 반응 시켰다. 실험을 시작한 초기에는 반응 혼합물을 교반하지 않았다. 그러나, 대부분의 반응 시간 동안 혼합물을 간격이 있는 패들형 임펠러를 이용하여 300rpm으로 교반하였다. 주기적으로 샘플을 반응기로부터 회수하여 결정화 여부를 조사하였다. 이 반응 온도에서 840 시간이 지난 후에 제제를 주위 온도까지 급냉시켜 생성물을 얻었다. 생성물을 여과한후 탈이온수로 세척하고 110℃로 건조시켰다.
이 생성물을 X선 분말 회절법으로 분석한 결과, 검출 가능한 불순물을 전혀 함유하지 않은 제올라이트 NU-86인 것으로 밝혀졌다. 회절 패턴을 제2도에 나타내었으며 평면간 간격과 강도를 하기 표 4에 제시하였다.
[실시예 3 : H-NU-86의 제조
실시예 1에서 얻은 물질의 일부를 다음과 같이 공기중에서 하소시켰다.
a) 300℃에서 1시간 동안
b) 370℃에서 2시간 동안
c) 450℃에서 16시간 동안
d) 500℃에서 24시간 동안
이렇게 하여 얻어진 물질을 제올라이트 1 g 당 염화암모늄 1몰 용액 10 ml와 2시간 동안 접촉시켰다. 고체 생성물을 여과하고 세척, 건조한 후 이온 교환 단계를 반복하였다. 이 물질을 공기중에서 550℃로 16시간 동안 하소시켰다. 이것을 다시 이온 교환시켰다. 형성된 NH4-NU-86을 여과하고 세척한 후 건조시켰다. 마지막으로 생성물을 공기중에서 550℃하에 16시간 동안 하소시켰다.
Si, Al 및 Na에 대해 분석한 결과, 몰 조성은 29.5 SiO2- Al2O3- 0.04 Na2O인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 4 : H-NU-86의 제조]
실시예 1에서 얻은 물질의 일부를 다음과 같이 공기중에서 하소시켰다.
a) 300℃에서 1시간 동안
b) 370℃에서 2시간 동안
c) 450℃에서 16시간 동안
d) 500℃에서 24시간 동안
이어서 얻은 물질을 제올라이트 1 g 당 염화암모늄 1몰 용액 10 ml와 4시간 동안 접촉시켰다. 고체 생성물을 여과하고 세척하여 건조시킨 후 이온 교환 단계를 반복하였다. 얻어진 NH4-NU-86을 여과하고 세척한 후 건조시켰다. 마지막으로 생성물을 공기중에서 550℃하에 16시간 동안 하소시켰다.
Si, Al 및 Na에 대해 분석한 결과, 몰 조성은 25.0 SiO2- Al2O3- 0.05 Na2O인 것으로 밝혀졌다.
X선 분말 회절 분석 결과, 이 물질은 H-NU-86인 것으로 밝혀졌다. XRD 평면간 간격 및 강도를 하기 표 5에 나타내었다.
[실시예 5 : H-NU-86의 제조]
실시예 2에서 얻은 물질의 일부를 다음과 같이 공기중에서 하소시켰다.
a) 300℃에서 1시간 동안
b) 370℃에서 2시간 동안
c) 450℃에서 16시간 동안
d) 500℃에서 24시간 동안
이렇게 하여 얻어진 물질을 제올라이트 1 g 당 염화암모늄 1몰 용액 10 ml와 2시간 동안 접촉시켰다. 고체 생성물을 여과하고 세척하여 건조시킨 후 이온교환 단계를 반복하였다. 얻어진 NH4-NU-86을 여과하고 세척한 후 건조시켰다. 이 물질을 공기중에서 550℃하에 16시간 동안 하소시켰다.
Si, Al 및 Na에 대해 분석한 결과, 몰 조성은 31.5 SiO2- Al2O3- 0.002 Na2O인 것으로 밝혀졌다.
X선 분말 회절 분석 결과, 이 물질은 H-NU-86인 것으로 밝혀졌다. XRD 평면간 간격 및 강도를 하기 표 6에 나타내었다.
크기가 다양한 분자들에 대한 이 물질의 수착(sorptive) 용량을 측정하였다. 수착 결과를 표 7에 나타내었다.
Cl Robal Microbalance를 이용하여 모든 피수착체에 대한 데이터를 수집하였다. 샘플을 공기중에서 450℃하에 7시간 동안 하소시킨 후 최소한 2시간 동안 같은 온도에서 배기시킨 후 측정을 수행하였다. 그 결과는 상대 압력(P/Po) 0.5에서 흡수율 (w/w)로서 나타내었다. 여기서 Po는 포화 증기압이다. 채워진 겉보기 공극에 대한 수치는 액체가 수착 온도에서 그 표준 밀도를 유지한다는 가정하에 계산한 것이다.
동력학적 직경은 문헌[D.W. Breck, J Wiley and Sons, 1976, p. 636의 Zeolite Molecular Seives]에서 발췌한 것이다.
흡수율은 무수 제올라이트 100g당 흡수된 물질의 그램수이다.
상기 결과로부터 NU-86은 n-헵탄 및 시클로헥산에 대해 유효하고 유사한 수착 용량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, m-크실렌의 흡수량이 다른 흡수된 물질과 비교해 보았을때 작기 때문에 NU-86은 m-크실렌에 대해 분자체 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 그 수치는 너무 작아서, 제올라이트의 개공 크기와 비교하여 m-크실렌이 갖는 상대적인 크기 때문에 m-크실렌이 구조물로부터 효과적으로 배제될 수 있다는 것을 시사한다. 이 결과는 제올라이트 NU-86의 개공 크기가 0.62 nm으로 m-크실린의 직경과 근사하다는 것을 시사한다.
[실시예 6 : NU-86의 제조]
을 사용하여 몰 조성이 60 SiO2- 2.18 Al2O3- 12 Na2O - 10 OctaBr2- 3000 H2O인 반응 혼합물을 제조하였다. 여기서 OctaBr2란 하기 식으로 표시되는 옥타메토늄 브로마이드이다.
[(CH3)3N(CH2)8N(CH3)3]Br2
혼합물은 다음과 같이 제조하였다.
A - 물 ⅓내의 CAB-O-SIL의 분산액
B - 물 ⅓내에 나트륨 알루미네이트와 수산화나트륨을 함유하는 용액
C - 나머지 물에 OctaBr2를 함유하는 용액
교반하에 용액 B를 분산액 A에 첨가하였다. 이어서 교반하에 용액 C를 첨가하였다. 균일한 겔이 얻어질 때까지 약 5분간 계속 교반하였다. 형성된 혼합물을 1ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다.
이 혼합물을 간격이 있는 패들형 임펠러를 이용하여 300 rpm하에 교반하여 165℃에서 반응시켰다. 주기적으로 반응기로부터 샘플을 회수하여 결정화 여부를 조사하였다. 전원을 끄고 반응 혼합물을 대략 실온까지 냉각시킨 후 다시 반응 온도까지 가열하였다(2회). 반응 온도에서 556시간이 지난 후 제제를 실온까지 급냉시킨 후 생성물을 제거하였다. 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 110℃에서 건조시켰다.
생성물을 X선 분말 회절법으로 분석한 결과, 소량, 즉 약 5%의 방비석(analcime)을 함유한 결정도가 큰 NU-86 샘플인 것으로 밝혀졌다. 회절 패턴을 제3도에 나타내었다.
Si, Al 및 Na에 대한 분석 결과, 몰 조성은 18.3 Sio2- Al2O3- 0.19 Na2O인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 7 : H-NU-86의 제조]
실시예 6에서 얻은 물질의 일부를 질소 기류하에 24시간동안 450℃에서 가열한 후 550℃에서 16시간 동안 가열하였다.
이어서 얻어진 물질을 60℃에서 2 시간 동안 제올라이트 1 g 당 1몰 염화암모늄 용액 10 ml와 접촉시켰다. 고체 생성물을 여과하고 세척하여 110℃에서 건조시킨 후 이온 교환 절차를 반복하였다. 이 물질을 공기중에서 550℃하에 16시간동안 하소시켰다. 다시 이온 교환시켰다. 형성된 NH4-NU-86을 여과하고 세척한 후 건조시켰다. 마지막으로 생성물을 550℃에서 6시간 동안 질소 기류하에서 가열하였다.
Si, Al 및 Na에 대한 분석 결과, 몰 조성은 20.4 Sio2- Al2O3- 0.02 Na2O인 것으로 밝혀졌다.
이 물질을 X선 분말 회절 분석한 결과, H-NU-86의 것과 일치하는 패턴을 갖는 것으로 밝혀졌다. 회절 패턴을 제4도에 나타내었으며, 평면간 간격 및 강도를 하기 표 8에 나타내었다.
[실시예 8 : NU-86의 제조]
을 사용하여 몰 조성이 60 Sio2- 1.846 Al2O3- 12 Na2O - 15 OctaBr2- 3000 H2O인 반응 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 다음과 같이 제조하였다:
A - 몰 ⅓중의 CAB-O-SIL의 분산액
B - 물 ⅓에 나트륨 알루미네이트와 수산화나트륨을 함유하는 용액
C - 나머지 물에 OctaBr2를 함유하는 용액
용액 B를 교반하에 분산액 A에 첨가하였다. 이어서 교반하에 용액 C를 첨가하였다. 균일한 겔이 얻어질때까지 약 5분간 계속 교반하였다. 얻어진 혼합물을 1ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담았다.
간격이 있는 패들형 임펠러를 이용하여 300 rpm으로 교반하면서 165℃에서 반응 혼합물을 반응시켰다. 주기적으로 반응기에서 샘플을 회수하여 결정화 여부를 조사하였다.
반응 온도에서 550.5 시간이 지난 후 제제를 실온까지 급냉시켜 생성물을 제거하였다. 이 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 110℃에서 건조시켰다.
이 생성물을 X선 분말 회절 분석한 결과, 결정도가 큰 NU-86 샘플인 것으로 밝혀졌다. 회절 패턴을 제5도에 기재하였다.
Si, Al 및 Na에 대해 분석한 결과, 몰 조성이 19.4 SiO2- Al2O3- 0.008 Na2O인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 9 : H-NU-86의 제조]
실시예 9에서 얻은 물질의 일부를 질소 기류하에서 24시간 동안 450℃로 가열한 후 550℃에서 16시간동안 가열하였다. 이어서 얻어진 물질을 제올라이트 1 g당 1몰 염화나트륨 용액 10ml와 60℃에서 2시간 동안 접촉시켰다. 고체 생성물을 여과하고 세척하여 110℃에서 건조시킨 후 이온 교환 절차를 반복하였다. 이 물질을 공기중에서 550℃하에 16 시간 동안 하소시켰다. 이온 교환을 다시 반복하였다. 형성된 NH4-NU-86을 여과하고, 세척한 후에 건조시켰다. 마지막으로 생성물을 질소 기류 하에 16시간 동안 550℃로 가열하였다.
Si, Al 및 Na에 대해 분석한 결과, 몰 조성이 22.3 SiO2- Al2O3- 0.001 Na2O인 것으로 밝혀졌다.
X선 분말 회절 분석 결과, H-NU-86의 패턴과 동일한 것으로 나타났다. 이 회절 패턴을 제6도에 나타내었으며, 평면간 간격 및 강도를 하기 표 9에 나타내었다.
[실시예 10 : H-NU-86의 제조]
을 사용하여 몰 조성이 60 SiO2- 1.846 Al2O3- 11.92 Na2O - 15 OctaBr2- 3000 H2O인 반응 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 다음과 같이 제조하였다.
A - 물 약 220g중의 CAB-O-SIL의 분산액
B - 물 약 220g중에 나트륨 알루미네이트와 수산화나트륨을 함유하는 용액
C - 나머지 물에 OctaBr2를 함유하는 용액
용액 B를 교반하에 분산액 A에 첨가하였다. 이어서 교반하에 용액 C를 첨가하였다. 균일한 겔이 얻어질때까지 약 5분간 계속 교반하였다. 형성된 혼합물을 1ℓ 스테인레스 스틸 오토클레이브에 옮겨 담았다.
간격이 있는 패들형 임펠러를 이용하여 300 rpm으로 교반하면서 반응 혼합물을 165℃에서 반응시켰다. 주기적으로 반응기에서 샘플을 회수하여 결정화 여부를 조사하였다.
반응 온도에서 424.5시간이 지난 후 제제를 실온까지 급냉시켜 생성물을 제거하였다. 이 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후 110℃에서 건조시켜다.
이 생성물을 X선 분말 회절 분석한 결과 NU-86인 것으로 확인되었다. 회절 패턴을 제7도에 나타내었다.
[실시예 11 : H-NU-86의 제조]
실시예 10에서 얻은 물질의 일부를 질소 기류하에서 24 시간동안 450℃로 가열한 후 550℃에서 16시간 동안 가열하였다.
얻어진 물질을 60℃에서 2시간 동안 제올라이트 1 g당 1몰 염화암모늄 용액 10 ml와 접촉시켰다. 고체 생성물을 여과하고 세척하여 건조시킨 후 이온 교환절차를 반복하였다. 이 물질을 공기중에서 550℃하에 16 시간 동안 하소시켰다. 형성된 NH4-NU-86을 여과하고 세척한 후 건조시켰다. 마지막으로 질소 기류하에 550℃에서 16시간 동안 가열하였다.
Si, Al 및 Na에 대해 분석한 결과, 몰 조성이 25.2 SiO2- Al2O3- 0.003 Na2O인 것으로 밝혀졌다. 이 생성물을 X선 분말 회절 분석한 결과, H-NU-86인 것으로 밝혀졌다. 회절 패턴을 제8도에 나타내었으며, 평면간 간격 및 강도를 하기 표 10에 기재하였다.
본 발명은 NU-86으로 이루어진 촉매에 관한 것이며, 후술하는 실시예에서는 본 발명의 촉매를 사용하는 방법을 예시한 것이다.
[실시예 12 : n-부탄의 분해]
실시예 3에서 얻은 물질의 일부를 사용하여 H-NU-86에 의한 n-부탄의 분해 정도를 시험하였다. 그 절차는 문헌 [H. Rastelli Jr., BM Lok, J A Duisman, D E Earls 와 J T Mullhaupt의 Canadian Journal of Chemical Engineering, 제60권, 2월, 1982, page 44-49]에 설명되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 참고 인용하였다.
실시예 3의 생성물의 일부를 펠렛으로 만들고 분쇄시킨 후 체로 분류하여 입자 크기가 500~1000μ인 분획을 얻었다. 이 물질 0.449g을 스테인레스 스틸 마이크로반응기(내경 4.6mm)에 채운 후에 유리솜과 유리 알갱이 상에 지지시켰다. 이 물질을 순수한 질소 기류 중에서 500℃하에 5 시간 동안 가열하여 동일 계상에서 탈수시켰다.
2.19%(v/v)의 n-부탄, 15.36%의 질소 및 82.45%의 헬륨을 함유하는 공급 원료를 촉매층에 통과시켰다. 이 촉매층은 온도 500℃ 및 대기압으로 유지시켰다. 분해된 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과 제올라이트가 n-부탄을 C1-3탄화수소로 분해시킨 것으로 밝혀졌다. 공급 원료의 유동 속도가 1분당 20.7 cm3일때 n-부탄의 전환율은 23%인 것으로 측정되었다. 이는 kA= 34 cm3/g.분에 상응한다.
이 제올라이트를 건조 기류 중에서 500℃로 14.5 시간 동안 가열하여 재생시켰다. 공급 원료를 1분당 20.7 cm3의 속도로 재주입하였을때 n-부탄의 전환율은 39%이었다. 이는 kA= 27 cm3/g.분에 상응한다. 공급 원료의 유속을 1분당 50.0 cm3으로 증가시켰을 때 n-부탄의 전환율은 20%인 것으로 측정되었다. 이는 kA값 29 cm3/g.분에 상응한다.
본 실시예는 제올라이트 NU-86이 n-부탄 분해 반응에 대한 활성 촉매라는 것을 시사한다.
[실시예 13 : 톨루엔의 불균화 반응]
실시예 3에서 얻은 물질 일부분을 펠렛으로 만든 후 분쇄시키고 체로 분류하여 입자 크기가 425~1000μ인 응집물을 얻었다. 이 물질 1 g을 내경이 4mm인 스테인레스 스틸 반응기에 넣고 공기중에서 대기압하에 16 시간 동안 500℃로 하소시켰다. 공기를 질소로 교체한 후 반응기와 내용물을 350℃까지 냉각시켰다. 수소를 반응기에 통과시키고 압력을 2069 kPa로 상승시켰다. 1 시간 후에 톨루엔을 1 시간당 1.9 ml의 액체 속도로 수소 기류내에 주입시켰다. 수소 대 톨루엔의 몰비는 4:1이었으며 고체 단위 중량당 톨루엔의 중량은 1.64이었다.
24 시간 후의 생성물의 조성(중량%)은 다음과 같다.
상기 결과는 제올라이트 NU-86이 톨루엔의 불균화 반응에 대해 매우 활성이 크고 선택적인 촉매라는 것을 시사한다.
[실시예 14 : 유동층 접촉 분해 보조제]
제올라이트 NU-86을 소량으로 기본 FCC촉매에 첨가한 후에 미소 활성시험(MAT)에서 그것이 분해 생성물에 미치는 영향을 모니터하여, 유동층 접촉 분해(FCC) 첨가제로서 평가하였다.
[기본 촉매]
사용된 기본 FCC 촉매는 Resoc-1E-Cat(Grace Davidson)이었다. E-Cat이란 촉매가 FCC 플랜트에서 작동중에 이미 불활성화되었다는 것을 나타낸다. 이 기본 촉매를 550℃하에 2시간 동안 공기중에서 하소시켜 탈코크스화(decoked) 시켰다. Resoc-1은 희토류로 교환된 초 안정화 Y 제올라이트를 기재로 하는 분무 건조된 형태의 촉매이다.
[첨가제 촉매]
2종의 촉매를 제조하여 각 NU-86 샘플에 대해 시험하였다:
(a) Resoc-1, E-cat + Resoc-1, E-cat 중량을 기준으로 하여 1 중량%의 제조 직후의 NU-86
(b) Resoc-1, E-cat + Resoc-1, E-cat 중량을 기준으로 하여 2 중량%의 제조 직후의 NU-86(NU-86의 중량%는 무수물을 기준으로 한 것임)
실시예 5에서 얻은 물질의 일부를 기본 촉매와 물리적으로 혼합하여 각각의 촉매를 제조하였다. 이어서 이 혼합물을 압착시켰다. 이렇게 하여 얻은 펠렛을 분쇄하고 체로 분류하여 크기가 44~70μ인 과립을 얻었다.
본 실시예에 사용된 공급 원료는 신시내티(Cincinnati) 가스유이었다. 이 물질들의 비율은 다음과 같다.
신시내티 가스유 0.897g과 촉매 2.5g을 사용하여 MAT를 고정층에서 수행하였다. 접촉 시간은 80초였다. 각 실험에서의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 하기 표 11에 기재된 바와 같다.
이 촉매 샘플을 모두 시험하기 전에 1시간 동안 공기중에서 538℃로 하소시켰다. 각 실험에서의 출발 온도는 515.6℃(960℉)이었다.
생성물들을 가스 크로마토그래피 모세관 분석법으로 분석함으로써 형성된 가솔린의 리서치 옥탄가(RON)를 측정할 수 있었다. 이 데이터를 하기 표 11에 기재하였다.
표 11의 결과로부터, 제올라이트 NU-86을 첨가하여 C3및 C4파라핀과 올레핀의 수율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. FCC 가솔린과 알킬레이트의 수율 또한 기본 촉매와 비교해 보았을때 증가 하였다(FCC 가솔린과 알킬레이트의 수율은 직접 생성된 양에다 제조된 올레핀의 알킬화 용량을 이용하여 만들 수 있는 양을 가산한 가솔린의 총량이다.) 따라서 생성된 과잉량의 C3과 C4올레핀은 손실된 가솔린을 보충하는 양보다 커야 한다. 제올라이트 NU-86 첨가제는 또한 가솔린의 RON을 증가시킨다. 가솔린을 분석한 결과 이는 주로 C6~C8방향족 화합물(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌)의 농도가 증가함에 기인하는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 15 : 크실렌의 이성화 반응]
실시예 7에서 얻은 물질의 일부분을 펠렛으로 만들고 분쇄한 후에 체로 분류하여 크기가 425~1000μ인 응집물을 얻었다. 이 응집물 0.5g을 내경이 5mm인 스테인레스 스틸 반응기에 넣고 대기압하에 500℃에서 16시간 동안 공기중에서 하소시켰다. 공기를 질소로 소기한 후에 반응기와 내용물을 300℃로 냉각시켰다.
C8방향족 탄화수소의 혼합물을 증발기로 펌프 수송한 후 대기압하에 300℃에서 반응기에 통과시켰다. 액체의 초기 속도는 1시간당 10 ml이었다. 정기적으로 생성물을 분석하였다. 24시간이 지난 후에 온도를 360℃로 증가시키고 액체의 공급 속도를 1시간당 5.0 ml로 감소시켰다. 전환율이 저하될 때 온도를 더 증가시켰다.
공급 원료와 얻어진 생성물의 조성을 하기 표 12에 기재하였다. 이 결과로부터 NU-86이 크실렌의 손실량을 극소로 하면서, 특히 400℃보다 높은 온도에서 크실렌의 이성화 반응에 촉매 작용을 한다는 것을 알 수 있다. 크실렌의 이성화 플랜트의 효율적인 작동에 바람직한 에틸벤젠의 손실량 또한 매우 컸다.
[실시예 16 : 톨루엔의 메틸화]
선행하는 실시예에 사용된 것으로 여전히 반응기 내에 존재하고 있는 제올라이트 NU-86 샘플(0.5 g)을 공기중에서 500℃하에 16시간 동안 하소시켰다. 이어서 반응기를 질소로 소기하고 300℃로 냉각시켰다.
톨루엔과 메탄올의 몰비 3:1인 혼합물을 300℃에서 대기압하에 반응기를 통해 펌프 수송하였다.
다양한 시간에서 생성물중의 방향족 화합물 조성을 하기 표 13에 제시하였다.
[실시예 17 : 벤젠의 에틸화]
선행하는 실시예에 사용된 것으로 여전히 반응기 내에 존재하고 있는 제올라이트 NU-86 샘플(0.5 g)을 공기중에서 500℃하에 16시간 동안 하소시켰다. 이어서 반응기를 질소로 소기하고 300℃로 냉각시켰다.
벤젠과 에틸렌의 몰비 3:1인 혼합물을 300℃에서 압력 20 바아 하에 반응기를 통해 펌프 수송하였다.
다양한 시간에서 생성물의 조성을 하기 표 14에 제시하였다.
[실시예 18 : 크실렌의 수소 첨가 이성화]
실시예 7에서 얻은 물질의 일부를 펠렛으로 만들고 분쇄한 후에 체로 분류하여 크기가 425~1000μ인 응집물을 얻었다. 이 응집물 0.1g을 내경이 3mm인 스테인레스 스틸 반응기에 넣고 500℃에서 대기압하에 공기중에서 16시간 동안 하소시켰다. 공기를 질소로 소기한 후에 반응기와 내용물을 300℃까지 냉각시켰다. 이어서, 수소를 반응기에 주입하고 압력을 6.7 바아가지 상승시켰다. 반응기를 통한 수소의 유량을 시간당 2.26ℓ로 설정하였다.
C8방향족 탄화수소들의 혼합물을 1시간동 2.85㎖의 유속으로 수소 흐름내에 첨가하였다(수소대 탄화수소의 몰비는 4:1이었다). 정기적으로 생성물을 분석하였다.
처음 24시간에 걸쳐 온도를 단계적으로 400℃까지 증가시켰다. 전환율이 저하될 때 온도를 더 증가시켰다.
공급 원료와 생성물 중의 탄화수소의 조성을 하기 표 15에 제시하였다.
[실시예 19 : 프로판의 방향족화]
실시예 11에서 얻은 물질 1.94g을 증류수 120㎖로 희석된 Ga(NO3)3.01M 용액 7㎖화 함께 15시간 동안 환류시켰다. 회전식 증발기로 물을 제거하였다. 얻어진 분말을 AAS로 분석한 결과 2.0 중량%의 갈륨을 함유하는 것을 밝혔다. 이 분말을 펠렛으로 만들고 분쇄한 후 체로 분류하여 500~1000μ 크기의 분획을 얻었다. 이 분획 0.51g을 스테인레스 스틸 관형 반응기에서 시간당 1.5ℓ 속도의 건조 공기 기류하에 530℃에서 8시간 동안 하소시켰다.
100% 프로판 가스 공급 원료를 프로판 1.5 psig 압력으로, 시간당 중량 공간 속도를 1.83/hr로 하여 하소된 물질에 통과시켰다. 얻어진 기체상 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 온도에서 반응하는 상태로 8분 후에 가스를 분석한 결과 프로판 공급 원료의 37%가 전환된 것으로 밝혀졌다. 기체 상태의 탄화수소 생성물에서, 벤젠의 농도는 12.9 중량%, 톨루엔의 농도는 14.5 중량%, 크실렌의 이성체의 농도는 3.9 중량% 이었다. 따라서, 기체 상태의 탄화수소 생성물내에서 방향족 화합물의 총 농도는 31.3 중량% 이었다.
53분후에 공급 원료의 17.2%가 전환되었다. 기체 상태의 탄화수소 생성물에서 벤젠의 농도는 14.9 중량%, 톨루엔의 농도는 15.9 중량%, 크실렌의 농도는 5.6 중량%이었다. 따라서 기체 상태의 생성물의 방향족 화합물의 총 농도는 36.4%이었다.
본 실시예는 프로판의 방향족화 반응에 있어서 갈륨 함침된 제올라이트 NU-86의 용도를 예시한다.
[실시예 20 : n-펜탄의 수소 첨가 이성화]
실시예 7에서 얻은 물질 1.01 g, Pt(NH3)4Cl20.04 g 및 증류수 100 ml로 이루어진 슬러리를 용기에 넣어 60℃에서 6시간 동안 교반하였다.
세척 및 건조시킨 후에, 형성된 고체를 다음과 같이 건조 공기를 이용하여 관형 요로 내에서 하소시켰다.
a) 1분당 0.8℃의 속도로 25℃에서 120℃까지 온도를 증가시킨 후 120℃에서 3시간 동안 유지시킨다.
b) 1분당 0.7℃의 속도로 120℃에서 250℃까지 온도를 증가시킨 후 250℃에서 3시간 동안 유지시킨다.
c) 1분당 0.6℃의 속도로 250℃에서 450℃까지 온도를 증가시킨 후 450℃에서 6시간 동안 유지시킨다.
이와 같이 처리한 후에 고체를 펠렛으로 만들고 분쇄한 후 체로 분류하여 크기 500~1000μ인 분획을 얻었다(촉매에 하중하고자 하는 백금의 양은 0.4 중량% 이다.)
이 물질 0.64 g을 스테인레스 스틸 반응기로 옮겨 담고 400℃에서 435 psig 압력하에 17시간 동안 수소 기류하에서 환원시켰다. 사전에 분자체 상에서 건조시킨 액상 n-펜탄을 증발시키고 수소 가스와 혼합하여 H2: 펜탄의 몰비가 0.75:1인 혼합물을 얻었다. 압력 435 psig와 온도 250℃에서 이 혼합물을 시간당 중량 공간 속도(WHSV)를 2.38/시간(n-펜탄을 기준으로 함)으로 설정하여 촉매층상에 통과시켰다. 반응기로부터 배출된 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과 이소펜탄 46.8%, n-펜탄 52.9% 및 C1~C4분해된 생성물 0.23%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이는 전환율 37%에 상응한다.
본 실시예는 제올라이트 NU-86을 n-펜탄의 수소 첨가 이성화 반응에 사용하는 용도를 예시한다.
[실시예 21 : 아민의 제조]
실시예7에서 얻은 물질의 일부분을 펠렛으로 만들어 분쇄한 후에 체로 분류하여 크기가 500~1000μ인 분획을 얻었다. 이 물질의 샘플(1.0 g)을 입자 크기가 500~1000μ인 Versal 850 알루미나 3.6 g과 함께 스테인레스 스틸 마이크로반응기에 채워 넣고 질소하에서 180℃까지 가열한 후에 암모니아를 주입하였다. 300℃까지 더 가열한 후 메탄올을 주입하고 소정의 메탄올 전환율을 얻을 수 있도록 상태를 조정하였다 반응 생성물을 온라인 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민으로 구성된 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 하루가 지난 후에 온도 340℃에서 암모니아 대 메탄올의 몰비가 2인 공급 원료를 1100/hr의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)로 사용한 결과 메탄올의 전환율은 98.8%였으며, 생성물은 모노메틸렌 38몰%, 디메틸아민 25몰% 및 트리메틸아민 37몰%로 이루어진 것으로 밝혀졌다.
본 실시예는 아민을 제조하는데 있어서 촉매로서의 제올라이트 NU-86의 용도를 예시한다.
* 상기 강도는 라인의 강도는 부분적으로 또는 전체적으로 방비석(analcime)의 존재에 기인한 것일 수 있다.

Claims (26)

  1. 무수 상태를 기준으로 하여 산화물의 몰비로 나타낸 조성이 100 XO2:10이하의 Y2O3:20 이하의 R2/nO(여기서, R은 1종 이상의 n가 양이온이고, X는 실리콘 및/또는 게르마늄이며, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중 1종 이상임)이고, 표 1에 나타낸 라인들을 포함하는 X선 회절 패턴을 가지며, NU-86으로 명명되는 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 무수상태를 기준으로 하여 산화물의 몰비로 나타낸 조성이 100 XO2:10이하의 Y2O3:10 이하의 Q:10 이하의 M2O{여기서, Q는 일반식 [(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+(식중, R1,R2,R3,R4,R5및R6은 독립적으로 C1-C3알킬이고, m은 8 또는 9임)으로 표시되는 폴리메틸렌 알파, 오메가-디암모늄 양이온이고, M은 알칼리 금속 및/또는 암모늄임}이며, 제조된 그대로인 것인 제올라이트
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 실리콘이고, Y가 알루미늄인 것인 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서, 수소, 암모늄 또는 금속을 함유하는 형태인 것인 제올라이트.
  5. 1종 이상의 산화물 XO2(여기서, X는 실리콘 및/또는 게르마늄임)의 공급원, 1종 이상의 질소 함유 유기 양이온 Q [여기서, Q는 일반식[(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+(식중, R1,R2,R3,R4,R5및R6은 독립적으로 C1-C3알킬이고, m은 8 또는 9임)으로 표시되는 폴리메틸렌 알파, 오메가-디암모늄 양이온임)] 또는 이의 전구체, 1종 이상의 산화물 Y2O3(여기서, Y는 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 비소, 안티몬, 크롬 및 망간 중 1종 이상임)의 공급원 및 임의로 1가 양이온의 공급원으로 이루어지며, 혼합물의 몰 조성이 XO2/Y2O3는 10 이상이고, (R1/n)OH/XO2[식중, R은 Q 및/또는 M(여기서, M은 알칼리 금속 양이온 및/또는 암모늄염)을 비롯한 n가의 양이온임]는 0.01 내지 2이며, H2O/XO2는 1내지 500이고, Q/XO2는 0.005 내지 1이며, LpZ/XO2[여기서, Z는 p가의 음이온이고, L은 알칼리 금속 및/또는 암모늄 이온임]는 0내지 5인 수성 혼합물을 반응시키는 단계와, 결정화가 일어날 때까지 반응을 계속하는 단계를 포함하여, 제1항에 기재된 제올라이트 NU-86을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, XO2/Y2O3의 비율이 10 이상 60 이하인 것인 방법.
  7. i) 제5항에 기재된 방법에 의해 얻은 제조된 그대로의 제올라이트 NU-86을 임의로 하소시키는 단계와, ii) 산 또는 암모늄염 용액으로 이온 교환시키는 단계를 포함하여, 수소 형태의 제올라이트 NU-86을 제조하는 방법.
  8. R의 적어도 일부가 수소인 제1항에 기재된 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매.
  9. R이 수소 이외의 것인 제1항에 기재된 제올라이트 NU-86으로 구성된 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 수소가 금속에 의해 부분적으로 또는 완전하게 치환된 것인 촉매.
  11. 제8항 또는 제10항에 있어서, a) 결합제, b) 촉매 지지체 재료, c) 또 다른 제올라이트 또는 분자체 d) 금속, 및 e) 또 다른 촉매로부터 선택된 성분 또는 이들의 배합물을 더 포함하는 촉매
  12. 전환 반응 조건하에서 유기 화합물을 제8항에 기재된 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된 유기 화합물의 전환 방법.
  13. 수소의 존재 또는 부재하에서 제8항에 기재된 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 a) 알킬 교환 반응, b) 불균화 반응, c) 탈알킬화 반응, 및 d) 알킬화 반응 중 1종 이상의 반응으로 알킬화 및 탈알킬화 시키는 방법.
  14. 수소의 존재 또는 부재하에서 제8항에 기재된 촉매를 사용하여 치환된 방향족 화합물 또는 지방족 탄화수소를 이성화시키는 방법.
  15. 수소의 존재 또는 부재하에서 제8항에 기재된 촉매를 사용하여 지방족 탄화수소를 분해시키는 방법.
  16. 제8항에 기재된 촉매를 사용하여 탄화수소 공급 원료를 옥탄가가 높은 가솔린으로 분해시키는 방법.
  17. 제8항에 기재된 촉매를 사용하여 지방족 탄화수소를 방향족화시키는 방법.
  18. 제8항에 기재된 촉매를 사용하여 알콜과 암모니아로부터 아민을 제조하는 방법.
  19. 제9항에 있어서, a) 결합제, b) 촉매 지지체 재료, c) 또 다른 제올라이트 또는 분자체, d) 금속, 및 e) 또 다른 촉매로부터 선택된 성분 또는 이들의 배합물을 더 포함하는 촉매.
  20. 전환 반응 조건하에서 유기 화합물을 제9항에 기재된 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된 유기 화합물의 전환 방법.
  21. 수소의 존재 또는 부재하에서 제9항에 기재된 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 a) 알킬 교환 반응, b) 불균화 반응, c) 탈알킬화 반응, 및 d) 알킬화 반응 중 1종 이상의 반응으로 알킬화 및 탈알킬화시키는 방법.
  22. 수소의 존재 또는 부재하에서 제9항에 기재된 촉매를 사용하여 치환된 방향족 화합물 또는 지방족 탄화수소를 이성화시키는 방법.
  23. 수소의 존재 또는 부재하에서 제9항에 기재된 촉매를 사용하여 지방족 탄화수소를 분해시키는 방법.
  24. 제9항에 기재된 촉매를 사용하여 탄화수소 공급 원료를 옥탄가가 높은 가솔린으로 분해시키는 방법.
  25. 제9항에 기재된 촉매를 사용하여 지방족 탄화수소를 방향족화시키는 방법.
  26. 제9항에 기재된 촉매를 사용하여 알콜과 암모니아로부터 아민을 제조하는 방법.
KR1019910010377A 1990-06-22 1991-06-22 제올라이트 KR100195902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9013916.3 1990-06-22
GB909013916A GB9013916D0 (en) 1990-06-22 1990-06-22 Zeolites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920000619A KR920000619A (ko) 1992-01-29
KR100195902B1 true KR100195902B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=10678019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910010377A KR100195902B1 (ko) 1990-06-22 1991-06-22 제올라이트

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5108579A (ko)
EP (1) EP0463768B1 (ko)
JP (1) JP3347752B2 (ko)
KR (1) KR100195902B1 (ko)
CN (1) CN1033850C (ko)
AT (1) ATE144755T1 (ko)
AU (1) AU641018B2 (ko)
CA (1) CA2044959C (ko)
DE (1) DE69122911T2 (ko)
DK (1) DK0463768T3 (ko)
ES (1) ES2095911T3 (ko)
GB (1) GB9013916D0 (ko)
GR (1) GR3021837T3 (ko)
IN (1) IN184830B (ko)
NO (1) NO307749B1 (ko)
RU (1) RU2092241C1 (ko)
ZA (1) ZA914540B (ko)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5338527A (en) * 1992-08-20 1994-08-16 Uop Zirconium silicate composition, method of preparation and uses thereof
US5389358A (en) * 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
FR2738244B1 (fr) * 1995-09-06 1997-10-10 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de tamis moleculaire
NL1001553C2 (nl) * 1995-11-02 1997-05-13 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de synthese van poreuze keramische materialen.
US5998686A (en) * 1996-05-29 1999-12-07 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons
FR2752567B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2755958B1 (fr) * 1996-11-19 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures
FR2756296B1 (fr) * 1996-11-27 1999-01-29 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques avec un catalyseur a base de zeolithe nu-86 desaluminee
DE69722235T2 (de) * 1996-11-27 2003-12-04 Inst Francais Du Petrole Methode zur verbesserung des stockpunktes von paraffin ausgangsstoffen mit einem auf nu-86 zeolith basierenden katalysator
FR2756295B1 (fr) * 1996-11-27 1999-01-29 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques avec un catalyseur a base de zeolithe nu-86
US5965104A (en) * 1996-12-31 1999-10-12 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-43
FR2758567B1 (fr) * 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 desaluminee
FR2758810B1 (fr) * 1997-01-24 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5 desaluminee
FR2758817B1 (fr) * 1997-01-24 1999-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 eventuellement desaluminee
FR2773087B1 (fr) * 1997-12-26 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de reduction des oxydes d'azote dans un milieu oxydant, preparation et utilisation
FR2775202B1 (fr) * 1998-02-26 2000-03-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
DE69910280T2 (de) * 1998-02-26 2004-03-25 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison Hydrokrackverfahren in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem NU-85, NU-86 oder NU-87 Zeolithen
FR2775293B1 (fr) * 1998-02-26 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86 ou nu-87
EP0938926B1 (fr) * 1998-02-26 2003-08-13 Institut Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zéolithe choise dans le groupe formé par les zéolithes NU-85, NU-86 et NU-87 et son utilisation en hydroconversion de charges pétrolières hydrocarbonées
FR2779072B1 (fr) * 1998-05-28 2000-07-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
FR2787779B1 (fr) * 1998-12-23 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur a base de zeolithe de structure euo obtenue en presence de precurseurs du structurant organique et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
FR2785278B1 (fr) * 1998-11-02 2000-12-15 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de zeolithes de type structural euo utilisant des precurseurs specifiques du structurant
EP0999183B1 (fr) 1998-11-02 2003-06-18 Institut Francais Du Petrole Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO a l'aide de precurseurs du structurant et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des AC8
US6123914A (en) * 1998-12-22 2000-09-26 Exxon Research And Engineering Company Enhanced boro-aluminosilicate EU-1 (LAW778)
JP3322308B2 (ja) 1999-09-28 2002-09-09 財団法人 化学技術戦略推進機構 ゼオライトの合成方法
BR0115153B1 (pt) * 2000-11-03 2010-10-19 zeólito cristalino microporoso, processo para preparar o mesmo, uso do mesmo, e, processos para isomerizar uma mistura de alimentação de não-equilìbrio compreendendo xilenos e etil-benzeno, para monoalquilar compostos aromáticos, para preparar cumeno pela alquilação de benzeno com propileno, e de transalquilação.
US6613302B1 (en) * 2000-11-03 2003-09-02 Uop Llc UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same
US6419895B1 (en) * 2000-11-03 2002-07-16 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4
US7074384B2 (en) 2000-12-08 2006-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline molecular sieves
US6471941B1 (en) * 2001-05-29 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
SG115433A1 (en) * 2001-12-06 2005-10-28 Uop Llc Uzm-5, uzm-5p and uzm-6: crystalline aluminosilicate zeolites and process using the same
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7399727B2 (en) * 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
WO2005123251A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Fluoride-modified zeolite catalyst and method
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
EP2457887A1 (en) 2006-02-03 2012-05-30 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
EA013629B1 (ru) 2006-02-03 2010-06-30 ДжиАрТи, ИНК. Способ отделения легких газов от галогенов
CN101209845B (zh) * 2006-12-27 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛材料的制备方法
EP2148846A1 (en) 2007-05-24 2010-02-03 GRT, Inc. Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
ITMI20081036A1 (it) * 2008-06-06 2009-12-07 Eni Spa Processo di cracking e catalizzatori migliorati per detto processo
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8062987B2 (en) * 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
CN102442681B (zh) * 2010-10-13 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种nu-85分子筛及其制备方法
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
FR2984763B1 (fr) * 2011-12-22 2013-12-20 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe nu-86
JP5862807B2 (ja) * 2012-02-21 2016-02-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 分子篩材料、その合成および使用
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
FR3049954A1 (fr) 2016-04-08 2017-10-13 Ifp Energies Now Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha
CN110809559B (zh) * 2017-07-27 2022-11-18 埃克森美孚技术与工程公司 小晶体emm-17、其制造方法和用途
CA3124010C (en) * 2018-12-21 2024-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic dewaxing of hydrocarbon feedstocks
FR3135264A1 (fr) 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur, carburéacteur et installation associés
FR3135265A1 (fr) 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé d’obtention d’hydrocarbures, et installation associée
FR3135263A1 (fr) 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur comprenant une étape de conversion d’un flux d’alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés
FR3136753A1 (fr) * 2022-06-17 2023-12-22 IFP Energies Nouvelles SYNTHESE DE CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE Nu-86 DE HAUTE PURETE ET DU FER POUR LA CONVERSION DES NOX ET N2O

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042226B1 (en) * 1980-06-12 1984-08-08 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite eu-1
AU542052B2 (en) * 1980-06-12 1985-02-07 Imperial Chemical Industries Ltd. Zeoliteeuz and its use as a catalyst
US4557919A (en) * 1983-04-12 1985-12-10 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Production of crystalline zeolites
US4490342A (en) * 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation
NZ213466A (en) * 1984-10-17 1989-02-24 Mobil Oil Corp Synthesis of zsm-23 zeolite
GB8617651D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Zeolite synthesis
GB8829924D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Ltd Zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
EP0463768A3 (en) 1992-04-29
NO307749B1 (no) 2000-05-22
EP0463768A2 (en) 1992-01-02
CN1033850C (zh) 1997-01-22
JPH0597429A (ja) 1993-04-20
NO912444L (no) 1991-12-23
DE69122911D1 (de) 1996-12-05
CA2044959A1 (en) 1991-12-23
DK0463768T3 (da) 1996-11-25
ATE144755T1 (de) 1996-11-15
ES2095911T3 (es) 1997-03-01
GR3021837T3 (en) 1997-02-28
ZA914540B (en) 1992-03-25
EP0463768B1 (en) 1996-10-30
KR920000619A (ko) 1992-01-29
CN1058196A (zh) 1992-01-29
IN184830B (ko) 2000-09-30
GB9013916D0 (en) 1990-08-15
NO912444D0 (no) 1991-06-21
DE69122911T2 (de) 1997-03-20
CA2044959C (en) 2001-06-05
RU2092241C1 (ru) 1997-10-10
US5108579A (en) 1992-04-28
JP3347752B2 (ja) 2002-11-20
AU641018B2 (en) 1993-09-09
AU7836891A (en) 1992-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100195902B1 (ko) 제올라이트
KR0144466B1 (ko) 제올 라이트를 사용한 촉매반응
JP3391805B2 (ja) ゼオライト
US5178748A (en) Catalytic reactions using zeolites
KR100501775B1 (ko) 엔유-88제올라이트,이의제조방법및이의촉매로서의용도
US6136290A (en) IM-5 zeolite, a process for its preparation and catalytic applications thereof
EP0055529B1 (en) Zeolites
US6337063B1 (en) Process for preparing a zeolite with structure type EUO using structuring agent precursors and its use as an AC8 isomerisation catalyst
US4593138A (en) Catalytic isomerisation process employing zeolite EU-1
JP2500256B2 (ja) 化合物
US4741891A (en) Synthesis of zeolite EU-2
EP0104800B1 (en) Improved method of preparing crystalline aluminosilicates
JP3304109B2 (ja) ゼオライトｓｓｚ−３２
MXPA99003438A (en) Im-5 zeolite, method of preparation and catalytic applications thereof
MXPA97006330A (en) Zeolita nu-88, procedure for its preparation and its applications cataliti

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100218

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee