CN1011505B - 钛-铝-硅氧化物分子筛组合物的制备方法 - Google Patents

钛-铝-硅氧化物分子筛组合物的制备方法

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Abstract

本发明公开了在烃类转化和其它工艺中用作分子筛和催化剂组合物的钛—铝—硅氧化物分子筛组合物的制备方法。该分子筛无水基的单元经验式为：
mR：(TixAlySiz)O2
其中“R”代表至少一种有机模板剂，“M”代表在每摩尔(TixAlySiz)O2中存在的“R”的摩尔数，而“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物存在的钛、铝和硅的摩尔分数。

Description

本发明是关于新的分子筛组合物的制备方法。这些分子筛组合物含有呈骨架四面体氧化物单元形式的钛、铝和硅。这些组合物是用水热法由反应混合物制备而成的。所说的反应混合物含有钛、铝和硅的反应源并且最好还含有一种有机模板剂。
关于分子筛的论述
具有晶体结构的硅铝酸盐型分子筛。已经为熟悉分子筛技术的人们所熟知。已经知道，既有天然存在的硅铝酸盐也有合成硅铝酸盐，可以毫不夸张地说，文献中已经报导的这类硅铝酸盐有数百种之多。
虽然已知有数百种硅铝酸盐（二元分子筛），但是有关三元分子筛的报导相当少，并且已报导的三元分子筛中含有钛作为一个组分的就更少了。在那些报导含有钛的情况中，分子筛中所含的数量是相当小的，或者是作为沉积物或表面改性剂而存在的。
在美国专利第3329481号中，可以找到关于结晶体硅钛酸盐沸石的早期报导（当然，说这些组合物是沸石并不是按照“沸石”一词在今天通常所使用的含义）。在美国专利第3329481中，用下面的化学式来描述这一结晶体硅钛酸盐：
式中，D是一个一价金属、二价金属、铵离子或氢离子;“n”是D的化合价;“X”是一个数字，大小为0.5-3，y也是一个数字， 数值为大约1.0-3.5。结晶体硅钛酸盐沸石是以包括由下面的一组中选择的一种衍射花样的所有d间距的X射线粉末衍射花样为特征：
花样A    花样B    花样C
7.6-7.9A    4.92±0.04A    2.82±0.03A
3.2±0.05A    3.10±0.04A    1.84±0.03A
美国专利第4358397号中，证明了在获得含钛组合物时存在的困难，该专利公开了一些改性的硅铝酸盐。这些硅铝酸盐是通过使用一种化合物处理一个硅铝酸盐而改性的，所说的化合物是由钛、锆或铪之中的一种或多种元素而得到的化合物。据说，所得到的组合物含有较少比率的这些元素的一种氧化物。很明显，在所公开的组合物中，钛、锆和铪的氧化物是作为沉积的氧化物而存在的，并且是以较小的比率存在的。
如上所述，虽然在专利技术中以及在已发表的有关硅铝酸盐的文献和最近发表的有关磷铝酸盐的文献中，已有广泛的分析论述，但是几乎没有资料报导存在与这些材料不同的其它材料。特别是在含钛组合物的领域内更是如此。对于某些分子筛组合物尚未有广泛的报导，在所说的分子筛组合物中，钛存在于分子筛的骨架中，或者钛是紧密相关到了改变分子筛的物理性质和（或）化学性质的程度。在硅铝酸盐的情况中，这是可以理解的，下面的这篇文章对此作了简要的说明：
“Can Ti4+replace Si4+in silicates？”Mineralogical Magazine，September vol37，No.287，papes 366-369（1969）。
这篇文章断定，用钛取代骨架硅一般地在硅铝酸盐中是不会发生的，这是由于钛优先选择八面体结合而不是四面体结合。既使是对于美国专利第3329481号中公开的，以上已讨论过的结晶体“硅钛酸盐沸石★”的构成（在该专利中，先形成一个硅-金属酸盐络合物， 然后对其进行处理得到硅钛酸盐产品），确定所要求保护的硅钛酸盐的根据，是建立在X射线粉末衍射花样数据的基础上的，以这一X射线粉末衍射花样来证明钛代入硅酸盐骨架，这多少是值得怀疑的，因为对于硅酸锆也观察到了与上述专利中提出的同样的X射线衍射花样。此外，对于硅沸石已有过这样的报导：表明衍射花样B中两个相似的晶面间距数值的X射线衍射花样也是相似的（参看英国专利GB2071071A）。
在1979年12月21日公布的英国专利GB2071071A中，公开了在一个硅沸石型结构中加入钛。要求得到专利保护的、代入硅沸石型结构中钛的数量是很小的，以二氧化硅的摩尔数为基准，其数量不超过0.04摩尔百分数，并且可以低至0.0005。钛的含量是通过化学分析测定的，在所报导的全部实施例中，钛的含量不超过0.023。比较英国专利GB2071071A中的图1a和图1b，可以看出，存在的钛的数量是相当小的，在硅沸石的X射线衍射花样中观察不出明显的变化，所观察到的微小变化可能仅仅是由于夹杂的二氧化钛而引起的。因此，在缺少其它的分析数据的情况下，这些结果并不是意义十分明确的。事实上，没有公开二氧化钛的对比数据。
鉴于以上所述，很显然，虽然设想能够将钛代入沸石型骨架中以钛来代替硅，但是要实现这一点是十分困难的。
题为“含钛沸石、其制备方法及所说沸石的应用”的欧洲专利申请第82109451.3号中，在1983年4月27日公布的公布号：77522，实际上并未制备出含钛分子筛组合物，这进一步说明了在制备含钛分子筛组合物时所遇到的困难。虽然该申请人声称制备了具有五硅环结构的硅钛铝酸盐，但是分析一下该申请中实施例中的产品，显然，钛不是以骨架四面体氧化物的形式存在于具有五硅环结构的分子筛中。在下文中的一个比较例中，将对欧洲专利申请第 82109451.3号中实施例的产品进行详细的讨论。
图1是一个三元图，图中与本发明的组合物有关的参数是按照摩尔分数给出的。
图2是一个三元图，图中与优先选用的组合物有关的参数是按照摩尔分数给出的。
图3是一个三元图，图中与在制备本发明的组合物过程中所使用的反应混合物有关的参数是按照摩尔分数给出的。
图4是欧洲专利申请第82109451.3号中产品的扫描电子显微照片。
本发明是关于新的分子筛组合物，这些分子筛组合物具有TiO2AlO2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔结晶体骨架结构。这些新的分子筛具有如下的无水品基础上的单元经验式：
mR：（TixAlySiz）O2
式中，“R”表示一个存在于晶体内微孔***中的有机模板剂;“m”表示每摩尔（TixAlySiz）O2所含“R”的摩尔数，其数值为0至大约0.3;而“x”、“y”和“z”分别代表作为骨架四面体氧化物单元存在的钛、铝和硅的摩尔分数，所说的摩尔分数处于图1中由A、B、D、E和F诸点或由A、B、C和D诸点所确定的区域内这时所说的分子筛由表Ⅴ、表Ⅶ、表Ⅸ或表ⅩⅣ的X射线衍射花样为特征，这在下文中将做详细说明。图1中，A、B、C和D各点的“x”“y”和“z”的数值如下：
摩尔分数
点    X    Y    Z
A    0.39    0.60    0.01
B    0.98    0.01    0.01
C    0.01    0.01    0.98
D    0.01    0.60    0.39
E    0.01    0.49    0.50
F    0.49    0.01    0.50
或者做为一种可供选择的情况，“x”、“y”和“z”分别代表作为骨架四面体氧化物单元的钛、铝和硅的摩尔分数，所说的摩尔分数处于图1中由a、b和c诸点所确定的区域之中，图中a、b和c各点的“x”、“y”、“z”数值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.49    0.01    0.50
b    0.01    0.49    0.50
c    0.01    0.01    0.98
在本文中，提到本发明的钛-铝-硅氧化物时，一般地写成首字母缩写词“TASO”以表示具有TiO2、AlO2和SiO2四面体氧化物单元骨架结构的钛-铝-硅氧化物分子筛。对构成TASO系列的各种不同的结构类型给以命名以表示它们的具体分类或类型。具体作法是，赋予该类分子筛一个数字，从而将其标记为“TASO-i”，其中i是一个整数。这一命名是随意的，并不是用来表示对于也可以由一个编号***为表特征的另一种材料的结构关系。
本发明是关于钛-铝-硅氧化物分子筛的制备方法。这些分子筛具有 TiO2、AlO2和SiO2四面体单元三维微孔晶体骨架结构。所说的分子筛具有以下无水品的单元经验式：
mR：（TixAlySiz）O2（1）
式中，“R”表示存在于晶体内微孔***中的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（TixAlySiz）O2所含“R”的摩尔数，其数值在0至大约0.3之间，在每一具体情况中的最大值取决于模板剂的分子大小及具体TASO分子筛微孔***中的空隙体积;而“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的钛、铝和硅的摩尔分数。所说的摩尔分数处于图1中由A、B、D、E和F诸点确定的区域中或者是处于图1中由A、B、C和D诸点所确定的四边形成分区域中这时所说的分子筛由表Ⅴ、表Ⅶ、表Ⅸ或表ⅩⅣ中的X射线衍射花样为特征，这将在下文中详细说明，A、B、C、D、E和F各点所代表的“x”、“y”和“z”数值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.39    0.60    0.01
B    0.98    0.01    0.01
C    0.01    0.01    0.98
D    0.01    0.60    0.39
E    0.01    0.49    0.50
F    0.49    0.01    0.50
或者，“x”、“y”和“z”分别代表作为骨架四面体氧化物单元的钛、铝和硅的摩尔分数;所说的摩尔分数处于图2中由a、b和c诸点所确定的区域中，图中a、b和c各点所代表的“x”、“y”和“z”数值如下：
摩尔分数
点    x    y    z
a    0.49    0.01    0.50
b    0.01    0.49    0.59
c    0.01    0.01    0.98
在本发明的进一步的实施方案中，“x”、“y”和“z”的数值最好是在附图1的三元图中由A、B、D、E和F诸点所确定的成份区域之中，所说的A、B、D、E和F各点代表以下的“x”、“y”和“z”的数值：
摩尔分数
点    x    y    z
A    0.39    0.60    0.01
B    0.98    0.01    0.01
D    0.01    0.60    0.39
E    0.01    0.49    0.50
F    0.49    0.01    0.50
本发明的分子筛一般可以用来作为各种烃类转化过程的催化剂。
本文中的“单元经验式”这一用语，是按照它的通常含义来使用的，用以标明最简单的化学式，这一化学式给出了在钛-铝-硅氧化物分子筛中构成TiO2、AlO2和SiO2四面体单元的钛、铝和硅的相对摩尔数，并且构成了TASO组合物的分子骨架。如同前面给出的（1）式所表示的那样，单元经验式是按照钛、铝和硅来给出的，它不包含其它的化合物、阳离子或阴离子，由于制备的原因或者是由于在大批量合成中存在其它杂质或不含上述四面体单元的材料，有可能会存在这样的化合物、阳离子或阴离子。当给出在合成状态的单元经验式时，模板剂R的量是作为成份的一部分给出的，也可以给出水的 量，除非单元经验式是按无水形式定义的。为了方便起见，模板剂“R”的系数“m”是作为经归一化处理，即将有机模板剂的摩尔数除以钛、铝和硅的总摩尔数得到的数值给出的。
对于一个给定的TASO，可以用该TASO的化学分析数据来计算它的单元实验式。例如，在制备下文中公开的TASO时，在合成状态的TASO的所有成分都是使用化学分析数据计算并且是以建立在无水品基础上的氧化物摩尔比来表示的。
对于一个TASO，可以在合成状态的基础上给出其单元经验式，或者也可以在合成状态的TASO组合物已经进行了某种后处理（例如煅烧）之后给出其单元实验式。在本文中，“在合成状态的”这一用语指的是由于水热结晶的结果而形成的TASO组合物，但是是指这样的TASO组合物还未进行旨在除去其中存在的任何挥发性组分的后处理。对于一个经过后处理的TASO，其“m”的实际值取决于若干因素，这些因素包括：特定的TASO、模板剂、后处理的强度（以它从TASO中除去模板剂的能力计）、建议的TASO组合物的应用等，并且“m”的值可以是在对于类合成的TASO组合物所确定的数值范围内，虽然一般地说它要低于类合成的TASO，除非这样的后处理过程向这样处理过的TASO中加进模板剂。一个经过煅烧或其它后处理的TASO组合物，除了“m”值一般低于大约0.02以外，其单元经验式可以由（1）式表示。在足够强烈的后处理条件下，例如在高温下于空气中长时间煅烧（1小时以上），“m”的数值可以是0，即用常规的分析方法无论怎样也检测不到模板剂R。
本发明的分子筛一般是通过水热结晶，由一个反应混合物合成的。所说的反应混合物含有钛、铝和硅的反应源并且最好还有一种或多种有机模板剂。在这反应混合物中可以存在有碱金属，但这不是必须的。将这反应混合物放入一个压力容器中，将其加热直至得到分子筛产品 的晶体，通常需要2小时至两星期或更长的时间，所说的压力容器最好衬以不起化学作用的塑料材料，例如聚四氟乙烯，加热最好是在自生压力下在大约50℃到大约250℃的温度下进行。对反应混合物进行搅拌或其它适度的搅动和（或者）用要制备的TASO的晶种或拓扑学上相似的组合物的晶种对该反应混合物接种，这些虽然对于合成本发明的分子筛不是必不可少的，但是已经发现，一般地说这样作会促进结晶过程。采用任何便利的方法，如离心或过滤的方法，回收该产品。
在结晶之后，可以将TASO分离，用水洗然后在空气中干燥。由于水热结晶的结果，合成状态的TASO在其晶体内的微孔道中至少含有一种形式的，在其形成中使用的模板剂。一般，这模板剂是分子形式，但是若空间上的考虑允许的话，至少某些模板剂是作为平衡电荷阳离子存在的。通常，模板剂太大不能自由移动通过已形成的TASO的晶体内微孔道中，可以通过后处理工序将其除去，例如将TASO在大约200℃至大约700℃之间的温度下煅烧，以使模板剂热降解或者使用某些其它的后处理方法，至少从TASO中除去部分模板剂。在某些情况中，TASO的微孔足够大，使得模板剂可以移动，从而采用常规的解吸方法（例如对于沸石所进行的方法），可以将其完全地或部分地除去。
通常，TASO组合物是由一个含有TiO2、AlO2和SiO2的反应源以及一种有机模板剂的反应混合物形成的，所说的反应混合物包含以氧化物摩尔比表示的组成：
式中，“R”是一种有机模板剂;“a”的数值大小足以构成“R”的有效量，所说的有效量是指形成所说的TASO组合物的数量，优先 选用大于0到大约50，最好是在大约1和大约25之间;“b”是水的有效量，其数值为0至大约400，最好是大约50至大约100“x”、“y”和“z”分别表示在（TixAlySiz）O2组成物中钛、铝和硅的摩尔分数，它们每一个的数值至少为0.001，钛、铝和硅的摩尔分数最好是在附图3中由E、F、G和H诸点所确定的四边形成分区域中，所说的E、F、G和H各点代表下列“x”、“y”和“z”数值：
摩尔份数
点    x    y    z
E    0.39    0.60    0.01
F    0.98    0.01    0.01
G    0.01    0.01    0.98
H    0.01    0.60    0.39
用以形成这些TASOs的反应混合物通常含有一种或一种以上的有机模板剂。迄今为止已提出来用于合成硅铝酸盐和磷铝酸盐的那些有机模板剂中，大部分在这里都可以适用。这模板剂最好至少含有元素周期表ⅤA族中的一种元素，特别是氮、磷、砷和（或）锑，其中优先选用氮或磷，最好是氮，模板剂的通式为R4X+，其中X是从氮、磷、砷和（或）锑所构成的一组元素中选取的，R可以是氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，最好是含有1-8个碳原子的芳基或烷基，虽然在模板剂的“R”集团中也可以存在8个以上的碳原子。优先选用含氮的模板剂，包括胺化合物和季铵化合物，后者通式R′4N+来表示，式中每个R′是一个烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，当R′是烷基时，它最好含1-8个碳原子或更高碳，当R′不是烷基时，它最好含6个以上碳原子，这在上文中已经讨论过了。也可以使用聚合的季铵盐，如〔（C14H32N2）（OH）2〕x，式中“x”的数值至少为2。 还可以使用一胺、二胺和三胺（包括混合胺）作为模板剂，它们或是单独使用或是与季铵化合物、季鏻化合物或另一种模板剂结合使用。当同时使用各种不同的模板剂时，对于它们的精确的关系了解得还不十分清楚。两种或两种以上的模板剂的混合物或者可以产生TASOs的混合物，或者是在一种模板剂比另一种模板剂的控制作用强时，控制作用较强的模板剂可能控制水热结晶过程，另外的模板剂主要用来建立反应混合物的PH条件。
本文中所用的代表性模板剂包括：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵离子、二-正丙胺、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基乙醇胺，二环己基胺、N，N-二甲基乙醇胺、1，4-二氮杂双环（2，2，2）辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎宁环、N，N-二甲基-1，4-二氮杂双环（2，2，2）辛烷离子、二-正丁基胺、新戊基胺、二-正新戊基胺、异丙基胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷酮。从下文所说的例子很容易地看出。既使在选择合适的反应条件下，单个模板剂能产生不同的TASO组合物。但并不是每个模板剂都能产生每种TASO组合物。同时，用不同的模板剂可产生某一给定的TASO组合物。
在醇盐是活性钛、铝和/或硅源的情况下，由于对应的醇是醇盐的水解产物，所以必然存在于反应混合物中。在合成过程中，这些醇是否参与模板剂或其它作用还未确定，因此，尽管这些醇可能起模板剂的作用，但在TASOs的单元式中，并没有以模板剂给出。
当在反应混合物中存在碱金属阳离子时，虽然对这类阳离子在结晶中的确切作用尚不了解，但可以促进某些TASO相的结晶。反应混合物中存在的碱金属阳离子通常在所形成的TASO组合物中出现，以 夹杂的（附加的）阳离子和/或以平衡晶格的各种位点上的净负电荷的结构阳离子存在。应该明白，虽然TASOs的单元式没有专门列出存在的碱性阳离子，但如同在硅酸铝沸石的传统通式中没有专门提供氢，阳离子和/或羟基基团那样，并没有把他们排除掉。
本发明中，可使用大多数活性钛源。较好的活性钛源包括：烷氧基钛、水溶性钛酸盐、钛酸酯和钛螯合物。
本发明中，可以使用大多数活性硅源。较好的活性硅源为二氧化硅，或者作为二氧化硅溶胶，或者作为粉状二氧化硅，活性固态无定形沉淀的二氧化硅、硅胶、硅的醇盐、硅酸或碱金属硅酸盐以及它们的混合物。
本发明中，可以使用大多数活性铝源，较好的活性铝源包括：铝酸钠，烷醇铝。如三异丙氧基铝和假勃姆石。结晶的或无定形的硅酸铝为适宜的硅源，当然也是适宜的铝源。用来合成沸石的其它铝源可以改用如三水铝石和三氯化铝，但一般认为不是最佳的。
这里得到的X射线花样和所出现的其它X射线花样均由下面（1）或（2）得出：（1）X射线粉末衍射技术标准。（2）通过用铜K-α辐射与基本计算机技术，该技术使用了西门子D-500X射线粉末衍射仪、西门子公司、Cherry Hill.New Jersey现有的西门子型K-805X射线源与合适的计算机连接。当使用标准X射线技术时候，该辐射源为强度高、铜靶，并在50KV和40ma条件下操作的X射线管。由K-α铜靶辐射和石墨单色仪的衍射花样，通过一个X射线分光计闪烁计数器、脉冲高强分析器和长条计录纸计录器进行记录。将压平了的粉末试样于2°（2θ）/分钟连续扫描2秒，由2θ表示的衍射峰的位置得到以埃为单位的面间距（d），其中θ为长条记录纸上所观察到的布拉格角。由扣除本底的衍射峰高确定强度，“IO”为最强线或最高峰的强度，“I”为其它各个峰的强度，而相对强度 以下面缩写表示：VS表示最强的，S表示强的，m表示中等的，W表示弱的，VW表示最弱的，其它缩写包括：sh表示凸出部分，br表示宽度。
本专业的熟练技术人员会明白参数2θ的测定，会受到人和机器的误差，结合其二者，造成了每个2θ值约±0.4℃的误差。当然，这些误差同样也表现在由2θ值来计算的d间距的数值上。通常，这种误差贯穿于整个工艺，并不足以排除本发明结晶材料彼此间以及本发明结晶材料与现有技术的组合物之间的差别。
下面提出本发明的实施例，但并不限于这些。
实施例1～13
（1）进行实施例1至13以说明本发明中TASO组合物的制备。以上述讨论的水热结晶工艺制得TASO组合物。用下面一种或多种预备试剂的实施例制备反应混合物。
（a）Tipro：异丙氧基钛
（b）LUDOX-LS：含30重量%SiO2和0.1重量%Na2O水溶液的Dupont公司的商标
（c）铝酸钠
（d）氢氧化钠
（e）TBABr：四丁基铵溴化物
（f）TEABr：四乙基铵溴化物
（g）TMAOH：四甲基氢氧化铵
（i）TPABr：四丙基铵溴化物
向反应混合物中添加上述成份的方法，是根据三种方法（A、B和C）实现的，方法A、B和C如下所述：
方法（A）
氢氧化钠与约三分之一的水混合形成均匀混合物。在这个混合物 中溶解铝酸钠并混合。再向混合物中加入LUDOX-LS，调和混合物。将有机模板剂（约三分之二的水）加入该种混合物后，把异丙氧基钛掺入混合物中混合直到混合物均匀为止。
方法（B）
将LUDOX-LS与异丙氧基钛混合形成混合物。把氢氧化钠加入约二分之一水中，然后将铝酸钠与得到的混合物相混合，直到所观察的混合物均匀为止。把有机模板剂加到二分之一水中，然后将其加到上述混合物中，调和混合物直到所观察的混合物均匀为止。
方法（C）
LUDOX-LS与三分之一的水混合形成均匀混合物。溶解在六分之一水中的铝酸钠与上述混合物混合，溶解在六分之一水中的氢氧化钠加到上述混合物中，并且混合以提供一个均匀混合物，该混合物中加入有机模板剂（在三分之一水中），再一次调和混合物，直到所观察的混合物均匀为止。
（2）表Ⅰ列出TASO-20、TASO-38、TASO-48和TASO-49的制备。如表Ⅰ所示的实施例A通过X射线分析表明不含有TASO产品。
所有制备实施例均以各组份的摩尔量eR∶fAl2O3∶gSiO2∶hTiO2∶iNaOH∶jH2O表示。其中，“R”至少为上文指出的一种有机模板剂;而e、f、g、h、i和j分别为模板剂、Al2O3、SiO2、TiO2、NaOH和H2O的摩尔数。
Figure 85103842_IMG1
实施例14
将实施例7的TASO-48产品按照下文叙述的方法煅烧和处理之后用来测定TASO的吸附力。用一个标准的McBain-BaKr重量分析仪，于350℃真空中，在活化试样上测量吸附力。
按照实施例7制备的TASO-48数据如下：
（实施例7）TASO-48
动力学直径 压力（托） 温度（℃） 吸附重量%＊
O23.46 105 -183 12.5
O23.46 747 -183 13.1
环己烷    6.0    71    23.5    0.6
新戊烷    6.2    750    23.5    0.6
H2O 2.65 4.6 23.5 3.3
H2O 2.65 19 23.4 6.7
＊表示活化前于500℃空气中煅烧1小时
实施例15
（a）对实施例7和13的合成状态产品进行分析（化学分析）测定模板剂存在时Al2O3、SiO2、TiO2、LOI（烧失量）、碳（C）和氮（N）的重量百分比，其分析结果如下：
（b）（实施例7）TASO-48
成份    重量百分比
Al2O30.73
SiO278.0
TiO25.9
Na2O 3.7
C    5.4
N    0.34
烧失量    11.9
以上化学分析给出一个无水式为：
0.0281R（Al0.010Si0.936Ti0.053）
（c）（实施例13）TASO-38
成份    重量百分比
Al2O34.5
SiO235.0
TiO235.1
Na2O 8.8
C    0.18
N    0.02
烧失量    16.9
以上化学分析给出一个无水式为：
0.0013R（Al0.080Si0.525Ti0.396）
实施例16
对相应于实施例13的TASO-38进行X射线分析，经测定TASO-38具有至少含有表Ⅱ所列d间距特征的X射线粉末衍射花样。
表Ⅱ
2θ d（
Figure 85103842_IMG3
） 100×I/I0
6.2    14.37    9
6.6    13.49    42
8.2    10.78    10
8.4    10.49    12
8.7    10.14    24
9.0    9.87    25
9.1    9.68    31
9.3    9.53    30
9.8    9.02    100
10.1    8.77    10
13.5    6.55    17
13.9    6.38    16
15.4    5.77    17
19.7    4.52    30
22.3    3.99    52
23.3    3.83    7
25.7    3.466    52
26.3    3.383    49
27.7    3.217    31
27.9    3.194    42
28.3    3.149    9
31.0    2.888    16
35.1    2.557    7
35.7    2.515    12
44.3    2.047    7
46.5    1.952    7
47.5    1.915    9
47.7    1.906    9
48.0    1.894    8
48.2    1.888    8
48.5    1.879    9
50.4    1.811    7
（b）至此，已经得到了合成状态的TASO-38组合物的X射线粉末衍射数据，其TASO-38以表Ⅱ来表征，并具有下表Ⅲ的数据为特征的衍射花样。
表Ⅲ
2θ d（ ） 100×I/I0
6.0～6.3    14.75～14.12    7～9
6.5～6.6    13.67～13.49    20～42
8.2    10.78    12
8.4    10.49    24
8.6～8.7    10.33～10.14    9～24
9.0    9.87    25
9.1    9.68    31
9.3    9.53    30～33
9.7～9.8    9.12～9.02    100
10.1    8.77    10
13.3～13.5    6.66～6.55    10～17
13.9    6.38    8～25
15.2～15.4    5.82～5.77    17～25
19.6～19.7    4.53～4.52    30～40
22.3    3.99    49～62
23.3    3.83    7
25.3    3.52    93
25.7    3.466    52～63
26.3    3.383    40～58
27.4    3.255    14
27.7    3.217    31～33
27.8～27.9    3.208～3.194    39～51
31.0    2.888    12～20
31.5    2.840    17
35.1    2.557    7
35.7～35.8    2.515～2.507    8～13
38.0    2.366    12
44.3～44.6    2.047～2.038    7～8
45.1    2.009    7
46.5～46.6    1.952～1.949    7～9
47.5～47.6    1.915～1.910    8～9
47.7～47.9    1.906～1.898    9～10
48.0～48.1    1.894～1.890    8～25
48.2～48.5    1.888～1.879    8～13
48.5～48.6    1.879～1.874    9～13
50.4    1.811    7～13
（c）将a部分合成状态的TASO-38的一部分于500℃在空气中煅烧约1.5小时，该煅烧的产品以下述表Ⅳ的X射线粉末衍射花样为特征：
表Ⅳ
2θ d（
Figure 85103842_IMG5
） 相对强度
6.6    13.49    42
8.6    10.33    17
9.0    9.87    29
9.3    9.53    33
9.8    9.02    100
13.3    6.66    10
13.9    6.38    25
15.4    5.77    22
19.7    4.52    34
22.3    3.99    62
25.7    3.466    59
26.3    3.383    58
27.9    3.194    51
31.0    2.887    20
35.7    2.515    13
46.6    1.949    9
47.9    1.898    10
48.1    1.890    14
48.4    1.880    13
48.5    1.879    13
50.4    1.811    10
（d）按目前已经得到的X-射线粉末衍射数据，TASO-38具有如下表Ⅴ所示的X-射线粉末衍射花样为特征的衍射图谱。
表Ⅴ
2θ d（
Figure 85103842_IMG6
） 100×I/I0
9.7～9.8 9.12～9.02 VS
22.3    3.99    m
25.3 3.52 VS
25.7    3.466    m
26.3    3.383    m
实施例17
对相应实施例7的TASO-48进行X射线分析，经测定，TASO-48具有至少含如下表Ⅵ所示的d间距为特征的X射线粉末衍射花样。
表Ⅵ
2θ d（ ） 100×I/I0
5.8＊15.24 20
7.8    11.33    65
8.7    10.16    40
11.8    7.50    8
13.1    6.76    8
13.8    6.42    8
14.6    6.07    13
15.2    5.83    6
15.8    5.61    10
17.1    5.19    6
17.6    5.04    6
19.1    4.65    10
20.2    4.40    15
20.7    4.29    10
21.6    4.11    10
21.9    4.06    10
22.9    3.88    100
23.7    3.75    54
24.2    3.68    23
24.5    3.63    15
25.4    3.507    10
26.4    3.376    13
26.7    3.339    13
29.0    3.079    15
29.7    3.008    17
29.9    2.988    sh
31.0    2.885    6
34.2    2.622    8
35.5    2.529    6
35.8    2.508    8
37.0    2.430    6
37.2    2.417    6
37.4    2.404    6
44.8    2.023    13
45.0    2.014    10
45.9    1.977    6
47.2    1.926    4
48.3    1.884    6
54.6    1.681    6
＊表示杂质峰值
（b）根据目前已经得到的X射线粉末衍射数据，所有合成态TASO-48组合物具有以如下表Ⅶ的数据为特征的衍射花样。
表Ⅶ
2θ d（
Figure 85103842_IMG8
） 相对强度
7.8～8.0    11.33～11.05    m-Vs
8.7～8.9    10.16～9.94    m
22.9～23.2    3.88～3.83    m-Vs
23.7～24.0    3.75～3.71    m
24.2～24.4    3.68～3.65    W-m
（c）将a部分合成状态的TASO-48的一部分于500℃在空气中煅烧约1小时，所煅烧的产品，以如下表Ⅷ的X射线粉末衍射花样为特征：
表Ⅷ
2θ d（
Figure 85103842_IMG9
） 100×I/I0
7.8    11.33    100
8.7    10.16    58
11.8    7.50    4
13.1    6.76    10
13.7    6.46    8
13.8    6.42    8
14.6    6.07    sh
14.7    6.03    17
15.4    5.75    sh
15.8    5.61    14
17.3    5.13    6
17.6    5.04    8
19.2    4.62    8
19.8    4.48    6
20.3    4.37    10
20.8    4.27    8
21.7    4.10    8
22.2    4.00    8
23.1    3.85    67
23.9    3.72    37
24.3    3.66    15
24.7    3.60    10
25.5    3.493    8
26.6    3.351    10
28.2    3.164    6
29.3    3.068    10
29.9    2.988    14
31.3    2.858    6
34.3    2.614    6
35.7    2.515    6
36.0    2.495    8
37.3    2.411    6
45.0    2.014    8
45.4    1.998    6
47.3    1.922    4
48.5    1.877    4
55.0    1.670    4
（d）至此，按照已经得到的X射线粉末衍射数据，TASO-48组合物具有以下表Ⅸ所示的X射线粉末衍射花样为特征的图谱：
表Ⅸ
2θ d（
Figure 85103842_IMG10
） 100×I/I0
7.8～8.0    11.33～11.05    65～100
8.7～8.9    10.16～9.94    35～58
11.8～11.9    7.50～7.44    2～8
13.1～13.2    6.76～6.71    5～10
13.7～13.9    6.46～6.37    4～8
14.6～14.8    6.07～5.99    sh～17
15.2～15.6    5.83～5.68    3～14
15.8～15.9    5.61～5.57    7～14
17.1～17.3    5.19～5.13    3～6
17.6～17.7    5.04～5.01    6～8
19.1～19.3    4.65～4.60    3～10
19.8    4.48    6
20.2～20.4    4.40～4.35    5～15
20.7～20.9    4.29～4.25    2～10
21.6～21.7    4.11～4.10    8～10
21.9～22.2    4.06～4.00    1～10
22.9～23.2    3.88～3.83    40～100
23.7～24.0    3.75～3.71    24～54
24.2～24.4    3.68～3.65    15～23
24.5～24.7    3.63～3.60    10～15
25.4～25.6    3.507～3.480    3～15
26.4～26.7    3.376～3.339    2～13
28.1～28.2    3.175～3.164    1～6
29.0～29.3    3.079～3.048    4～15
29.7～30.0    3.008～2.979    sh～17
31.0～31.3    2.885～2.858    6
34.2～34.5    2.622～2.600    2～8
35.3～35.8    2.543～2.508    1～8
36.0～36.1    2.495～2.488    2～8
37.0～37.4    2.430～2.404    1～6
44.8～45.1    2.023～2.010    5～13
45.6～45.9    1.989～1.977    3～6
47.2～47.3    1.926～1.922    4
48.3～48.7    1.884～1.870    2～6
54.4～55.0    1.687～1.670    1～6
实施例18
对涉及到实施例11的TASO-49进行X射线分析，经测定至少含有如下表Ⅹ所述的d间距特征的X射线粉末衍射花样：
表Ⅹ
2θ d（
Figure 85103842_IMG11
） 100×I/I0
6.9    12.81    sh
7.3    12.11    80
7.5    11.79    67
8.6    10.28    47
18.7    4.75    40
20.6    4.31    100
22.2    4.00    53
23.0    3.87    87
25.5    3.493    47
26.2    3.401    47
26.4    3.376    47
27.8    3.209    33
38.1    2.362    20
44.3    2.045    20
（b）按照目前已经得到的X射线粉末衍射数据，所有TASO-49组合物，具有如下表Ⅺ的数据为特征的衍射花样。
表Ⅺ
2θ d（ ） 相对强度
7.3～7.4    12.11～11.95    m-s
7.5～7.6    11.79～11.63    m
20.6～20.8    4.31～4.27    S-Vs
22.2～22.3    4.00～3.99    m
23.0～23.1    3.87～3.85    S-Vs
（c）按照目前已经得到的X射线粉末衍射数据，TASO-49组合物，具有下列表Ⅻ所示的X射线粉末衍射花样：
表Ⅻ
2θ d（ ） 100×I/I0
6.9    12.81    sh-20
7.3～7.4    12.11～11.95    74～80
7.5～7.6    11.79～11.63    67～75
8.6～8.9    10.28～9.94    35～47
18.7～18.8    4.75～4.72    21～40
19.0～19.1    4.67～4.65    10～20
20.6～20.8    4.31～4.27    89～100
22.2～22.3    4.00～3.99    21～53
23.0～23.1    3.87～3.85    87～100
25.5～25.6    3.493～3.480    17～47
26.2～26.3    3.401～3.389    33～47
26.4～26.5    3.376～3.363    30～47
27.8～27.9    3.209～3.198    14～33
38.0～38.1    2.368～2.362    3～20
44.3～44.4    2.045～2.040    2～20
实施例19
这是一个比较例，重复了欧洲专利申请第82109451.3的实施例1，通过下文讨论的各个技术测试了产品：
（a）以如下摩尔比组成的起始反应混合物重复了欧洲专利申请第82109451.3的实例1：1Al2O3∶47SiO2∶1.32TiO2∶11.7NaOH∶28TPAOH∶1498H2O。把反应混合物分放在两个蒸煮容器中。在欧洲申请实施例1中所说的步骤最后，对每个蒸煮器的产品试样进行分析，得到下列化学分析结果：
重量百分比
试样1    试样2
SiO275.3 75.9
Al2O33.02 2.58
TiO23.91 4.16
Na2O 3.66 3.46
碳    6.3    6.7
氮    0.62    0.65
烧失量＊14.0 14.0
＊为在氮中烧失量
然后，由SEM（扫描电子显微镜）和EDAX（能量分散X射线分析）分析两种试样，SEM探针分析证明试样以四种形态存在，示于 图4（将图4与图5比较表明：通过本发明制备出的是TASO-45的单晶形态），制备的两种试样的四种形态与欧洲申请一致，每个形态的EDAX微探针分析如下：
（1）与ZSM-5形态有关的平滑六角形晶粒（图4中的B）EDAX微探针分析：
点滴探针平均值
Ti    0
Si    1.0
Al    0.05
（2）扁平板（图4中A）的EDAX微探针分析：
点滴探针平均值
Ti    0.13
Si    1.0
Al    0.05
（3）球状和细束状体（图4中C）的EDAX微探针分析：
点滴探针平均值
Ti    0.22
Si    1.0
Al    0.05
Na    0.10
（4）针状或细棒状体（图4中D）的EDAX微探针分析：
点滴探针平均值
Ti    0.05
Si    0.8
Al    0.13
Na    0.05
Cl    0.10
以上SEM和EDAX数据验证了，虽然形成ZSM-5型晶体，但不 含有可检测的钛。可检测的钛仅仅作为杂质相存在，而不存在于具有ZSM-5结构的晶体中。
已经得到的合成态原料X射线衍射花样由下列X射线花样示出：
表ⅩⅢ（样品1）
5.577    15.8467
5.950    14.8540
6.041    14.6293
6.535    13.5251
7.154    12.3567
7.895    11.1978
8.798    10.0504
9.028    9.7946
9.784    9.0401
11.846    7.4708
12.453    7.1079
12.725    6.9565
13.161    6.7267
13.875    6.3821
14.637    6.0518
14.710    6.0219
15.461    5.7310
15.881    5.5802
16.471    5.3818
17.218    5.1498
17.695    5.0120
19.212    4.6198
19.898    4.4619
20.045    4.4295
20.288    4.3770
20.806    4.2692
21.681    4.0908
22.143    4.0145
23.091    3.8516
23.641    3.7632
23.879    3.7263
24.346    3.6559
24.649    3.6116
25.548    3.4865
25.828    3.4494
26.228    3.3976
26.608    3.3501
26.887    3.3158
27.422    3.2524
28.048    3.1812
28.356    3.1473
29.191    3.0592
29.912    2.9870
30.295    2.9502
32.736    2.7356
33.362    2.6857
34.355    2.6102
34.640    2.5894
34.887    2.5716
35.152    2.5529
35.551    2.5252
35.660    2.5177
36.031    2.4926
37.193    2.4174
37.493    2.3987
45.066    2.0116
45.378    1.9985
46.514    1.9523
47.393    1.9182
表ⅩⅣ（样品2）
5.801    15.2353
6.012    14.7012
6.169    14.3265
7.970    11.0926
8.875    9.9636
9.118    9.6981
9.879    8.9532
11.933    7.4163
12.537    7.0605
12.808    6.9115
13.242    6.6860
13.957    6.3452
14.718    6.0186
14.810    5.9813
15.542    5.7014
15.954    5.5551
16.563    5.3521
17.316    5.1211
17.788    4.9862
19.291    4.6009
20.119    4.4134
20.382    4.3571
20.879    4.2544
21.735    4.0887
22.220    4.0007
23.170    3.8387
23.730    3.7494
23.964    3.7133
24.425    3.6442
24.722    3.6011
25.900    3.4399
26.734    3.3345
26.979    3.3047
27.251    3.2724
27.494    3.2440
28.175    3.1671
28.450    3.1371
29.287    3.0493
29.970    2.9814
30.371    2.9430
30.694    2.9127
31.312    2.8566
32.825    2.7283
33.457    2.6782
34.426    2.6051
34.723    2.5834
34.879    2.5722
35.709    2.5143
36.125    2.4863
37.248    2.4139
37.490    2.3988
45.156    2.0078
45.453    1.9954
46.462    1.9544
46.608    1.9486
表Ⅵ和表Ⅶ表示了ZSM-5型产物的特征X-射线衍射花样，而且可以看出是由不含钛的均匀的六方共晶系微粒产生的。表Ⅵ和表Ⅶ的X-射线图中有三个解释不了的峰（2θ＝5.6-5.8，12.45～12.54和24.5-24.72）。按照欧洲申请中所述的条件锻烧两组试样，使两组试样之一部分在540℃锻烧十六小时。锻烧试样的X-射线衍射花样如下所示。
表ⅩⅤ（样品1）
6.141    14.3908
6.255    14.1303
8.011    11.0355
8.913    9.9209
9.144    9.6705
9.930    8.9068
11.979    7.3876
12.440    7.1152
13.289    6.6625
14.007    6.3224
14.874    5.9557
15.613    5.6757
15.995    5.5408
16.609    5.3373
17.353    5.1103
17.884    4.9597
19.335    4.5905
20.177    4.4008
20.463    4.3401
20.940    4.2422
21.845    4.0685
22.291    3.9880
23.186    3.8361
23.362    3.8076
23.817    3.7359
24.031    3.7031
24.510    3.6317
24.908    3.5747
25.699    3.4664
25.969    3.4309
26.371    3.3796
26.698    3.3389
27.022    3.2996
27.487    3.2449
28.184    3.1662
28.513    3.1303
29.369    3.0411
30.017    2.9769
30.468    2.9338
31.333    2.9548
32.877    2.7241
34.490    2.6003
35.062    2.5592
35.800    2.5082
36.186    2.4823
37.324    2.4092
37.654    2.3888
45.195    2.0062
45.631    1.9880
46.639    1.9474
47.547    1.9123
48.765    1.8674
表ⅩⅥ（样品2）
6.092    14.5084
6.295    14.0403
7.941    11.1328
8.838    10.0054
9.857    8.9730
11.921    7.4236
12.399    7.1383
13.222    6.6959
13.937    6.3539
14.811    5.9809
15.535    5.7038
15.916    5.5681
16.532    5.3620
17.262    5.1370
17.806    4.9811
19.268    4.6064
20.107    4.4160
20.389    4.3556
20.868    4.2567
21.807    4.0754
22.197    4.0047
23.116    3.8476
23.263    3.8235
23.755    3.7455
23.955    3.7147
24.432    3.6433
24.854    3.5823
25.653    3.4725
25.901    3.4398
26.265    3.3929
26.648    3.3451
26.976    3.3052
27.386    3.2566
28.156    3.1692
28.495    3.1323
29.304    3.0476
29.969    2.9815
30.384    2.9417
31.283    2.8592
32.819    2.7289
34.423    2.6052
34.993    2.5641
35.716    2.5138
36.146    2.4850
37.295    2.4110
37.562    2.3944
45.137    2.0086
45.523    1.9925
46.562    1.9504
47.509    1.9137
锻烧试样的X-射线衍射花样表明，ZSM-5型衍射花样与合成状态差别很小。对一部分锻烧试样1和2进行化学分析（全分析），得到下述结果：
重量百分比
样品1    样品2
SiO279.6 81.2
Al2O33.5 2.9
Na2O 4.4 4.1
TiO24.4 4.6
碳    0.11    0.10
LOI＊8.1 7.6
＊烧失量
计算上述整体分析的氧化物摩尔比获得下式：1SiO2∶0.043TiO2∶0.021Al2O3∶0.049Na2O。这个比例与欧洲申请报道的整体化学分析结果：1SiO2∶0.047TiO2∶0.023Al2O3∶0.051Na2O很相近。很清楚，该产品晶体使产品获得一个不含钛的ZSM-5的特征X-射线衍射花样。因此，虽然产品的整体分析证明了钛的存在。但是，很显然此钛是以不具有ZSM-5特征X-射线花样的形式存在于其中的。
实施例20
（a）对实施例1中提到的TASO-20做X-射线分析。经测定，TASO-20具有至少如下表ⅩⅢ所述d-间距的特征X-射线粉末衍射花样：
表ⅩⅢ
2θ d（
Figure 85103842_IMG14
） 100×I/I0
7.6★11.63 5
11.1★7.97 12
14.0    6.33    41
19.8    4.48    35
24.3    3.66    100
28.1    3.175    17
31.6    2.831    12
34.6    2.592    22
37.6杂质峰    2.392    5
40.3    2.238    6
42.8    2.113    9
46.6杂质峰    1.949    4
47.6    1.910    10
52.1    1.755    12
（b）按照目前已经获得的X-射线粉末衍射数据，全部合成状态的TASO-20具有如下表ⅩⅣ的数据表征的图谱：
表ⅩⅣ
2θ d（
Figure 85103842_IMG15
） 相对强度
13.9-14.1    6.37-6.28    中（m）
19.8-20.0    4.48-4.44    中（m）
24.3-24.6    3.66-3.62    很强（Vs）
28.1-28.2    3.175-3.164    弱（W）
31.5-31.7    2.840-2.823    弱（W）
34.6-34.7    2.592-2.585    弱（W）
（c）将（a）的合成状态的TASO-20的一部分在空气中500℃煅烧1小时。煅烧产品具有下表ⅩⅤ的X-射线粉末衍射花样特征：
42.7-42.9    2.118-2.108    5-9
47.5-47.6    1.914-1.910    6-11
52.0-52.2    1.759-1.752    10-12
实施例21-24
所进行的实施例21-24旨在说明本发明TASO-45组合物的制备。TASO-45组合物是通过使用上面讨论过的水热结晶工序而制得的。
制备反应混合物的方法是先将LUDOX-LS与2/3的水混合，形成一种均匀的混合物。将剩余的水与氢氧化钠混合，形成一种均匀的混合物。将铝酸钠溶解在第二种混合物中，然后将两种混合物掺在一起，形成一种均匀的混合物。将钛源掺入该混合物，之后将有机模板剂（这里称作“template”）加到这一混合物中并混和到形成均匀的混合物为止。
这些混合物含有由下式表示的各组分的摩尔量：
eR∶fAl2O3∶gSiO2∶hTiO2∶iNaOH∶jH2O
其中“R”是至少一种如上所规定的有机模板剂：e，f，g，h，i，和j分别为模板剂，Al2O3，SiO2，TiO2，NaOH和H2O的摩尔数。e，f，g，h，i和j的值列于实施例21至24所制备的TASO-45产物的表ⅩⅪ中。
表ⅩⅪ
实施例    模板剂    i    j    温度（℃）    时间（日）    Ti源
21    TPAOH    10    1779    200    4    AA
22    TPAOH    10    1779    200    10    AA
23    TPAOH    10    1715    150    4    TE
24    TPAOH    10    1715    150    10    TE
表注：1.所有给出的量均以摩尔计。“e”值为3.6，“f”值为1.0，“g”值为35，h值为5;
2.在实施例21至24的反应混合物形成后加入硅沸石籽晶。所用的籽晶量为反应混合物中固体氧化物重量（不包括籽晶）的5%;
3.AA：TYZOR    AA，钛，双（2，4-戊二酮酸盐-0，0′）双（2-丙酮盐）-;
4.TE：TYZOR TE，乙醇，2，2′，2″-次氮基三-，钛（4+）盐;
5.TPAOH：氢氧化四丙铵。
（a）分析了实施例22的合成态产物，以确定模板剂存在时，Al2O3、SiO2、TiO2、LOI（烧失）以及碳和氮的重量百分比。分析结果如下：
组分    重量%
Al2O33.01
SiO274.1
TiO28.45
Na2O 1.08
C    6.5
N    0.70
LOI    12.0
上述化学分析得出无水化学式：
0.045R（Al0.042，Si0.882，Ti0.076）
（b）对实施例22所制得的TASO-45产物的清洁晶体进行了EDAx（X射线能量发散分析）微探针分析。DEAx微探针分析表明，至少有7.1%重量比的钛是以每个TASO-45组合物的晶粒的组成部分形成存在。以相对重量百分数表示的SiO2，Al2O3和TiO2相对量如下：
实施例22
点探针平均值
Ti    0.2
Si    10.0
Al    0.5
（c）例22中涉及的TASO-45经X-射线分析，确定TASO-45具有一个特征X-射线粉末衍射花样，它至少含有下面表ⅩⅫ中列出的d-间距。
表ⅩⅫ
2θ d·（
Figure 85103842_IMG16
） 100×I/IO
7.9    11.17    59
8.8    10.03    37
11.9    7.46    9
12.5    7.10    4
13.2    6.71    4
13.9    6.38    9
14.7    6.02    9
15.5    5.72    6
15.9    5.58    8
表ⅩⅫ（续）
2θ d·（ ） 100×I/I0
17.2    5.14    3
17.7    5.01    5
19.2    4.62    5
20.0    4.45    2
20.3    4.37    9
20.8    4.27    9
22.2    4.01    5
23.1    3.85    100
23.7    3.76    34
23.9    3.73    44
24.4    3.66    26
25.8    3.488    9
26.9    3.314    8
27.4    3.258    3
29.2    3.057    9
29.9    2.989    12
30.3    2.951    5
32.7    2.738    3
34.4    2.609    3
34.8    2.576    2
35.7    2.517    3
36.0    2.495    6
37.2    2.418    2
表ⅩⅫ（续）
2θ d·（
Figure 85103842_IMG18
） 100×I/IO
37.4    2.407    3
37.5    2.400    3
45.0    2.015    7
45.2    2.005    9
46.4    1.956    2
47.4    1.919    3
48.5    1.876    4
48.7    1.871    2
51.8    1.766    2
54.6    1.680    2
55.0    1.671    3
55.2    1.664    3
（d）至今获得X-射线粉末衍射数据的全部合成态TASO-45组合物具有以表Ⅲ数据为特征的花样。如下：
表ⅩⅩⅢ
2θ d·（
Figure 85103842_IMG19
） 相对强度
7.9-8.0    11.17-11.10    中-很强
8.8-8.9    10.03-9.97    中
23.1-23.3    3.85-3.82    中-很强
23.7-23.8    3.76-3.75    中
23.9-24.0    3.73-3.71    中
24.4-24.5    3.66-3.63    中
（e）一部份例21的合成态TASO-45在500℃空气中煅烧 1.5小时，煅烧产品的特征为表Ⅳ中的x-射线粉末衍射花样。如下：
表ⅩⅩⅣ
2θ d·（
Figure 85103842_IMG20
） 100×I/IO
8.0    11.10    100
8.9    9.97    59
11.9    7.46    4
13.3    6.68    4
14.0    6.34    11
14.9    5.97    13
15.6    5.69    8
16.0    5.56    10
17.8    4.97    6
19.3    4.60    4
20.4    4.36    5
20.9    4.25    8
22.3    3.99    4
23.2    3.84    62
23.3    3.82    59
23.8    3.75    24
24.0    3.71    32
24.4    3.66    21
25.7    3.474    3
25.9    3.438    4
26.7    3.334    4
29.3    3.048    7
表ⅩⅩⅣ（续）
2θ d·（
Figure 85103842_IMG21
） 100×I/IO
29.9    2.989    9
30.4    2.943    5
32.8    2.731    3
36.1    2.487    4
37.5    2.400    3
45.1    2.010    5
45.6    1.991    8
48.6    1.873    4
48.8    1.868    3
53.5    1.713    5
（f）至今获得的x-射线粉末衍射数据的全部合成态和煅烧的TASO-45组合物具有以表Ⅴ数据为特征的花样。如下：
表ⅩⅩⅤ
2θ d·（
Figure 85103842_IMG22
） 100×I/IO
7.9-8.0    11.17-11.10    36-100
8.8-8.9    10.03-9.97    25-60
9.0-9.1    9.83-9.72    14-18
11.8-12.0    7.50-7.38    2-11
12.5-12.6    7.10-7.03    3-6
13.2-13.3    6.71-6.68    4-7
13.9-14.0    6.38-6.34    6-12
14.7-14.9    6.02-5.97    7-16
15.5-15.6    5.72-5.69    6-12
表Ⅴ（续）
2θ d·（ ） 100×I/IO
15.9-16.0    5.58-5.56    6-14
16.5-16.6    5.37-5.34    2-3
17.2-17.3    5.14-5.13    2-5
17.7-17.8    5.01-4.97    4-6
19.2-19.3    4.62-4.60    4-8
19.9-20.0    4.46-4.45    2-3
20.3-20.5    4.37-4.33    5-9
20.8-21.0    4.27-4.23    8-13
21.7-21.8    4.10-4.08    1-3
22.1-22.3    4.02-3.99    3-7
23.1-23.3    3.85-3.82    62-100
23.7-23.8    3.76-3.75    24-34
23.9-24.0    3.73-3.71    32-50
24.4-24.5    3.66-3.63    21-31
25.4-25.7    3.507-3.474    3-5
25.7-26.0    3.474-3.427    3-9
26.3-26.7    3.389-3.334    sh-8
26.7-27.1    3.339-3.290    4-16
27.3-27.7    3.267-3.220    3-8
28.0-28.4    3.187-3.143    2-3
29.2-29.4    3.057-3.038    7-10
29.9-30.1    2.989-2.969    9-16
30.3-30.4    2.951-2.943    5-6
32.7-32.8    2.738-2.731    3-4
表Ⅴ（续）
2θ d·（ ） 100×I/IO
34.3-34.6    2.614-2.592    3-7
34.6-35.0    2.592-2.564    2-3
35.6-35.8    2.522-2.508    2-4
36.0-36.3    2.495-2.475    3-9
37.1-37.3    2.423-2.411    2-3
37.4-37.7    2.407-2.386    3-5
41.3-41.5    2.186-2.176    2-3
45.0-45.2    2.015-2.005    5-9
45.3-45.6    2.002-1.991    6-11
46.4-46.5    1.956-1.953    2-3
47.3-47.6    1.922-1.910    2-3
48.4-48.6    1.881-1.873    3-4
48.7-48.8    1.871-1.868    2-3
51.8-52.0    1.766-1.759    1-3
53.5    1.713    5
54.4-54.7    1.687-1.678    2-3
54.9-55.1    1.672-1.667    3-5
55.2-55.5    1.664-1.656    3-4
方法应用
本发明的TASO组合物具有独特的表面特性。这使其可用作分子筛和催化剂或各种的分离、烃转换和氧化过程的催化剂基体。用现有技术已知的浸渍或非浸渍方法使TASO组合物与催化活性金属相联系。例如，用于制造含矾土或硅铝酸盐的催化剂组合物。
TASO可用于分离由不同极性或不同动力学直径分子组合的混合物的各种分子，方法是把混合物与TASO相接触，根据所吸附分子种类的极性和/或它们的动力学直径，TASO的孔径应大得足以吸附混合物中的至少一种而不是全部种类分子。当把TASO用于分离工艺时TASO应至少部分活化。以便某些种类分子有选择地进入晶格内微孔体系中。
用TASO组合物做催化剂的烃类转换反应包括：裂化;加氢裂化芳香烃和异链烷烃类的烷基化;异构化（包括二甲苯异构化）;聚合反应;重整;氢化作用;脱氢作用;烷基转移作用;脱烷基化;水合作用。
若含有TASO的催化剂组合物含有氢化作用的助催化剂时，这种助催化剂可以是铂、钯、钨、镍或钼。这种组合物（含助催化剂）可用于处理各种石油原料、包括重油剩余油料、环状化合物原料和其它可加氢裂化送入原料。这些原料能被加氢裂化，其条件是在大约400°F到825°F华氏温度范围。所用的氢气与烃的摩尔比约为2到80，压力约为10到3500p.s.i.g.，液体每小时空间速度（LHSV）约为1.0到20，更好的范围是1.0到10。
含有TASO的催化剂组合物也可用于重整过程，该过程中让烃类原料和催化剂相接触。其反应条件是，温度约为700°F到1000°F范围。氢气压力约为100到500p.s.i.g.，LHSV值约为0.1到10，而氢气与烃的摩尔比约为1到20，更好的范围约为4到12。
另外，含有氢化作用助催化剂的含TASO催化剂也可用于氢化异构化过程。其中原料如正链烷烃被转化成饱和的支链同分异构体。氢化异构， 一般在约200°F到600°F温度范围。最好是在约300°F到550°F温度范围。LHSV值约在0.2到1.0时进行。一般以氢气和烃类原料相混合的形式向反应器提供氢气，氢气与原料的摩尔比约为1到5。
与在加氢裂化和氢化异构作用中的应用相似，含有TASO的组合物也可用于正链烷烃的氢化异构作用，温度范围约为650°F到1000°F。最好选择850°F到950°F，压力通常较低在约15到50p.s.i.g.。优先选择的链烷烃为碳原子数为C7-C20的正链烷烃。为了避免所不希望的副反应如链烯烃聚合和链烷烃裂化。原料与TASO催化剂接触的时间一般相当短。LHSV值约为0.1到10最好是在1.0到6.0。
TASO组合物的低碱金属含量（通常用现行分析技术不能测定）使其特别适用于烷基芳香烃的转化。尤其是用于甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯的催化岐化。在岐化过程中，可以观察到异构作用和烷基转移作用也能发生。用于那些过程的含有TASO的催化剂典型地可包括单独的第Ⅷ族贵金属助催化剂，或其与如钨、钼和铬等第Ⅵ-B族金属联合使用的助催化剂，加入催化剂组合物的优选重量为全部催化剂组合物重量的3%到15%。外来氢气可以但不需要存在于反应区。该区温度保持在约400°F到750°F，压力保持在约100到2000p.s.i.g.，LHSV值保持在约0.1到15。
含有TASO的催化剂可用于催化裂化过程，为了获得期望的汽油产品。应优先选用象粗柴油、石脑油、脱沥青的原油剩余物等原料。反应条件包括，温度一般约在850-1100°F，LHSV值约在0.5-10，压力约为0-50p.s.i.g.。
含有TASO的催化剂也可用于脱氢环化，其中使用链烷烃原料，尤其是多于6个碳的正链烷烃。形成苯、二甲苯、甲苯和类似物。脱氢环化反应进行的条件一般近似于催化裂化所用的反应条件。在这些过程中，最好用第Ⅷ族非贵金属阳离子，如钴和镍与TASO组合物结合使用。
含有TASO的催化剂可用于催化脱烃基作用。使链烷烃支链与没有充分氢化的环状结构的芳香核分离，温度较高约在800°F到1000°F范围。合适的氢气压约在300到1000p.s.i.g.的范围内。其它条件与上面描述的催化氢化裂化的条件相似。用于催化脱烃基作用的含有TASO的催化剂与上面描述的催化脱氢环化作用中的催化剂是同类型的。特别是，所要的预期的脱烃反应包括甲基萘向萘和甲苯和/或二甲苯向苯的转化。
含有TASO的催化剂可用于催化氢化提纯。其中，主要目的是为了选择性地氢化裂化含有机硫和有机氮的化合物，而对与其一起存在的烃分子没有实质性的影响。为了这个目的，优先采用上述催化氢化裂化的所用条件。催化剂具有如脱氢环化作用中所述的一般性质特征。一般用于催化临氢重整的原料包括：汽油馏分;煤油;喷气发动机燃料馏分;柴油馏分;轻和重柴油;脱沥青的原油剩余物;以及类似物。原料中可以含有约5%以下的硫和3%以下的氮。
含有TASO的催化剂可以用于异构化过程，条件与重整作用的条件相似，然而异构化过程比重整过程更趋于需要略微酸性的催化剂。烯烃更可取的异构化温度约为500°F到900°F，而链烷烃、环烷烃和烷基芳香烃的异构化温度约为700°F到1000°F。特别理想的所期望的异构反应包括正庚烷和/或正辛烷到异庚烷、异辛烷的转化，丁烷到异丁烷的转化，甲基环戊烷到环己烷的转化，间位二甲苯和/或邻位二甲苯到对位二甲苯的转化，1-丁烯向2-丁烯和/或异丁烯的转化，正己烯向异己烷的转化，环己烷向甲基环戊烯的转化等等。TASO最好与第二主族金属，第二副族金属和稀土金属的多价金属化合物（如硫化物）的阳离子组合。对于烷基化和脱烷基化过程，优选的TASO组合物的孔径至少为5A。烷基芳烃的脱烷基化的温度一般至少在350°F到原料基本裂化或产物发生转化的温度下下，即一般在700°F以下。优先选用的温度至少在450°F到不大于化合物脱烷基化的临界温度。所用压力至少要保证芳 芳烃原料处于液态。虽然烷基化作用也可以在低到250°F情况下进行，但最佳温度至少为350°F。在苯、甲苯和二甲苯的烷基化作用中。最佳的烷基化剂是链烯烃，如乙烯和丙烯。
就象迄今已用到的硅铝酸盐，磷铝酸盐或其它常用的分子筛一样本发明的TASO组合物也可用于普通分子筛选过程。为了去除任何存在于晶格孔穴中作为合成或非合成结果产生的各类分子，在用于分子筛选之前，最好先将TASO组合物活化。用热破坏的方法有时可以除去处在合成状态TASO中的有机分子。因为，这些有机分子太大，用惯用方法难以解吸。
本发明的TASO组合物也可以作吸附剂用，而且还具有按接分子大小（动力学直径）和分子的极性分离各种分子混合物的能力。当按照分子大小用作选择性吸附来分离各种分子时，应根据其孔径大小选择TASO，至少使得混合物中的最小的分子能够进入晶格，同时使最大的分子种类被排除在外。当按照分子极性分离分子时，普遍情况是，即使当两不同极性的分子均能与TASO的新体系相沟通，更亲水的TASO将优先吸附含不同极性分子的混合物中极性更强的分子。
本发明的TASO组合物的特点和与磷铝酸盐的区别在于TASO组合物所展示的催化性质。若把TASO组合物试用于正丁烷裂化，与具有相似结构的硅铝酸盐作比较，就可以发现，正如正丁烷裂化中的更高值所显示的，TASO组合物是活性更高的催化剂。

Claims (7)

1、一种制备结晶分子筛的方法，该分子筛含有许多公称直径约为6A的孔，其无水基合成态化学组成可用下列单元经验式表示：
其中“R”代表晶间孔系存在的至少一种有机模板剂；“m”代表每摩尔(TixAlySiz)O2存在的“R”的摩尔数，其值为0至0.3；“x”、“y”和“z”分别代表钛、铝和硅以四面体氧化物存在时的摩尔分数，这些摩尔分数是落在图1的三元图的A、B、C和D四点所限定的组成面积之内，这些点代表下列的x、y和z的值：
摩尔分数
点 x y z
A  0.39  0.60  0.01
B  0.98  0.01  0.01
C  0.01  0.01  0.98
D  0.01  0.60  0.39
该方法包括将组成如下的氧化物的摩尔比表示的反应混合物，在50°至250℃温度范围内，保持2小时至2周，
aR：(TixAlySiz)∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂；“a”是“R”的量，其值为大于0至50；“b”的值为50至100；“x”、“y”和“z”分别代表钛、铝和硅的摩尔分数，这些摩尔分数的值落在图3的点E、F和G所规定的四面体组成面积之内，这些点代表下列的x、y和z的值：
摩尔分数
点 x y z
E  0.39  0.60  0.01
F  0.98  0.01  0.01
G  0.01  0.01  0.98
H  0.01  0.60  0.39
2、根据权利要求1的方法，其中反应混合物中的硅源为二氧化硅。
3、根据权利要求1的方法，其中反应混合物中的铝源至少为选自假勃母石和烷醇铝的一种化合物。
4、根据权利要求3的方法，其中的烷醇铝为三异丙氧基铝。
5、根据权利要求1的方法，其中的钛源为醇盐或钛螯合物。
6、根据权利要求1中的方法，其中有机模板剂是分子式为R4N+的季铵化合物，其中每个R为含1至约8个碳原子的烷基或芳基。
7、根据权利要求1的方法，其中模板剂是四甲铵离子、四乙铵离子、四丙铵离子或四丁铵离子。
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