CN103374224A - 聚酰亚胺膜、其制造方法及包含其的聚酰亚胺膜积层板 - Google Patents
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Abstract
本发明揭露一种雾面消光型的黑色聚酰亚胺膜，膜厚范围为12μm~250μm，其包含约1至约49重量百分比的碳粉材料以及约1至约49重量百分比的无机颗粒。碳粉材料及无机颗粒的粒径为约0.1μm至约10μm。此聚酰亚胺膜的60°光泽度≦60GU (Gloss unit)、热膨胀系数≦30ppm/℃、光穿透率为≦10%、热传导系数≧0.2W/m-℃。在此本发明亦揭露一种上述聚酰亚胺膜的制造方法及聚酰亚胺膜积层板。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚酰亚胺膜，特别是关于一种高质感雾面消光低热膨胀系数的黑色聚酰亚胺膜及包含此黑色聚酰亚胺膜的积层板。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide)属于高机械强度、耐高温且绝缘的高分子材料，如今已广泛应用于软性印刷电路板(FPC)或其它相关领域。举例来说，已知软性印刷电路板的制造方法是将聚酰亚胺覆铜的软性铜箔基板(FCCL)制成所要的电路后，再将具有粘着剂的聚酰亚胺膜覆盖于其上。故此，聚酰亚胺膜已成为使用软性印刷电路板的电子产品不可或缺的材料。
无胶式的覆铜基层板，是以聚酰亚胺的聚酰胺酸前驱物，通常由芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的单体化学反应而制备，将聚酰胺酸前驱物涂布于铜箔的表面，再进行加热移除聚酰胺酸的溶剂，继续加热以高温使聚酰胺酸亚酰胺化在铜箔表面生成聚酰亚胺膜层，其特征是聚酰亚胺膜层与铜箔之间无须以接着剂层结合。由于已知软性印刷电路板在制造过程中需经过高温步骤，但聚酰亚胺膜与铜箔所组成的基板因具有不同的热膨胀效应，使得许多材料产生卷曲、脱落、无法对位或造成粘合度不佳等的问题。
聚酰亚胺铜箔基板于应用上的问题为受限于聚酰亚胺材料的组成及其厚度，使所形成的聚酰亚胺层多为黄色系或其它具高度透光性的色度，导致其后用于软板时，因聚酰亚胺层的透光性而使得软性印刷电路板的线路层的线路设计分布易于解读而被同业抄袭，进而影响产品的市场销售与公司营运。因此，仍需要一种具有黑色遮蔽效果且可降低生产成本的铜箔基板。近年来电子产品中的电路设计实为重要且须保密的关键，因此为电路设计建立一种直接而有效的保密方法，亦是必要且须解决的问题。
故此，针对上述的问题，当前需要提出一种解决方案，以解决热膨胀效应、电路保密、外观质感或眩光散光等问题。
发明内容
近年来民生消费性电子产品因竞争激烈，手机、笔电等卷起一股消光色流行旋风，黑色、光泽柔和及消光雾面同时成为引领品味潮流的时尚先驱。所以产品的外观及内外颜色皆是重点诉求项目，且因聚酰亚胺膜原为高光泽度产品，为求外观的质感，雾面黑色聚酰亚胺膜需求也因应而生。
由于聚酰亚胺膜可应用在照相机或显微镜等产品镜头上，如当遮光膜等，若聚酰亚胺膜表面光泽度太大，往往会因光反射造成眩光或散光的问题，雾面黑色聚酰亚胺膜正符合需求。
本发明是提供一种聚酰亚胺膜的制造方法。根据本发明的一实施例，首先同时将无机颗粒与碳粉材料加入溶剂中，以20~100Hz快速搅拌分散，制备成含有无机颗粒及碳粉材料的悬浮溶液。因同时分散两种或两种以上颗粒粉末，可减少颗粒本身自己的聚集且产生交互分散的效果，即不需经过其它研磨步骤且不需添加分散剂，即可完成分散良好的微米级的分散液。接着在上述悬浮溶液中加入二胺单体溶解后再加入四羧酸二酐单体，使二胺单体与四羧酸二酐单体进行聚合反应，即制备出含有无机颗粒及碳粉材料的聚酰胺酸混合物。再涂膜干燥上述聚酰胺酸混合物，形成聚酰胺酸混合物膜。最后加热上述聚酰胺酸混合物膜，使其亚酰胺化形成上述聚酰亚胺膜。上述聚酰亚胺膜可为裸膜型态，可视应用的需要再配置于相关应用领域。上述聚酰胺酸混合物可直接涂布于金属薄膜上，并将涂有聚酰胺酸溶液的金属薄膜置于氮气的环境下进行阶段性加热，使制成黑色聚酰亚胺的积层板。
根据本发明的一实施例，在上述制备聚酰胺酸混合物膜的步骤中，需持续搅拌具有无机颗粒及碳粉材料的聚酰胺酸混合物，使无机颗粒及碳粉材料分散于聚酰胺酸混合物中，避免因沉降造成分层现象。聚合反应完成时，可得高粘度聚酰胺酸混合物溶液。而聚酰胺酸混合物的粘度增高后，可避免无机颗粒及碳粉材料因停止搅拌而沉降分层。因此，聚酰胺酸混合物的粘度为100poise至1000poise(即为10,000cps至100,000cps)。并且将聚酰胺酸混合物涂布于基材上，干燥聚酰胺酸混合物，以形成聚酰胺酸混合物膜。
根据本发明的一实施例，无机颗粒的重量百分比为1wt%至49wt%，较佳为20wt%至40wt%。根据本发明的另一实施例，无机颗粒的粒径为0.1微米至10微米，较佳为0.5微米至6微米。根据本发明的再一实施例，无机颗粒是选自由云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉、硅胶烧结粉末及上述组成所构成的群组。
根据本发明的一实施例，碳粉材料的重量百分比为1wt%至49wt%，较佳为3wt%至30wt%。根据本发明的另一实施例，碳粉材料的粒径为0.1微米至10微米，较佳为0.5微米至6微米。根据本发明的再一实施例，碳粉材料包含由石油或木炭或其它有机物完全或不完全燃烧所产生的碳黑及碳灰、石墨、碳球、碳管和石墨烯及上述组成所构成的群组。
根据本发明的一实施例，溶剂是选自由二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)以及上述的组合所构成的群组。。
根据本发明的一实施例，四羧酸二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9：1至1.1：1。
根据本发明一实施方式，二胺单体是选自由对苯二胺(1,4diaminobenzene)、间苯二胺(1,3diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylenedianiline)、二对苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基砜(diamino diphenyl sulfone)、二萘二胺(1,5-naphthalene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)联苯4,4′-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)联苯4,4′-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)以及上述的组合所构成的群组。
根据本发明一实施方式，四羧酸二酐单体是选自由均苯四甲酸二酐(1,2,4,5Benzene tetracarboxylic dianhydride)、联苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyltetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4′-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基砜四羧酸二酐(3,3′,4,4′-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(NaphthalenetetracarboxylicDianhydride)、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3,4-dicarboxypheny1)dimethylsilane dianhydride)、1,3-双(3，4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐(1,3-bis(4′-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)以及上述的组合所构成的群组。
根据本发明的一实施例，聚酰胺酸混合物的粘度为100poise至1000poise。
根据本发明的一实施例，聚酰胺酸混合物的干燥温度为120℃至200℃。根据本发明的另一实施例，聚酰胺酸混合物的加热温度为270℃至400℃。
根据本发明的一实施例，聚酰亚胺膜的厚度为12微米至250微米。
此外，本发明是提供一种以上述制造方法所制成的一种聚酰亚胺膜。根据本发明的一实施例，其包含聚酰亚胺、无机颗粒及碳粉材料，上述三者是分散于成膜中，形成上述的聚酰亚胺膜。
根据本发明的一实施例，聚酰亚胺膜的60°光泽度≦60GU(gloss unit)。根据本发明的另一实施例，聚酰亚胺膜的热膨胀系数≦30ppm/℃。根据本发明的再一实施例，聚酰亚胺膜的热膨胀系数与铜箔的热膨胀系数相同。根据本发明的又一实施例，聚酰亚胺膜的透光度为10%至0%。根据本发明的一实施例，聚酰亚胺膜的热传导系数大于或等于0.2W/m-℃。
本发明是提供一种聚酰亚胺膜积层板，包含基材及覆盖基材的上述聚酰亚胺膜。
根据本发明的一实施例，基材为金属基材。
根据本发明的一实施例，金属基材与聚酰亚胺膜间的接着强度大于或等于0.6kgf/cm。
附图说明
图1是绘示具有无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜的制造流程图；
图2是绘示聚酰亚胺膜积层板的示意图；
其中，主要元件符号说明：
110、120、130及140：步骤
210：基材
220：聚酰亚胺膜。
具体实施方式
为使读者更了解本发明所提供的聚酰亚胺膜，以下列举本发明的数个实施例，并加以说明。然而这些实施例仅作为说明示范之例，对于本发明的范围与应用不构成任何限制。相反地，这些实施方式将使本发明的揭露更彻底和完整，并且对于熟习此技艺者充分表达本发明的保护范围。在图式中，为了能清楚表示，相同的参考数字将被用于指定相同或相似的制造步骤。
聚酰亚胺膜的制造方法
图1是根据本发明一实施方式所绘示的聚酰亚胺膜的制造方法流程图。
在图1所示的步骤110中，首先同时将无机颗粒与碳粉材料加入溶剂中，以20~100Hz快速搅拌分散，制备成含有无机颗粒及碳粉材料的悬浮溶液。因同时分散两种无机颗粒粉末，可减少颗粒本身自己的聚集且产生交互分散的效果，即不需经过其它研磨步骤且不需添加分散剂，即可完成分散良好的微米级的分散液。值得注意的是，任何可达到上述目的的混合方法，均适用于本发明中。
由于无机颗粒或碳粉材料的粒径太大或太小均会对于聚酰亚胺膜造成不良的影响。一方面，若无机颗粒或碳粉材料的粒径大于10微米时，则所制成的聚酰亚胺膜的表面过于粗糙，而不适用于电子产品中。另一方面，若无机颗粒或碳粉材料的粒径小于0.1微米时，则无机颗粒或碳粉材料容易产生聚集的现象，造成在聚酰亚胺膜中分散不均匀的问题，并且在制程操作上不易控制。根据本发明的一实施例，无机颗粒或碳粉材料的粒径为0.1微米至10微米，较佳为0.5微米至6微米。
根据本发明的一实施例，无机颗粒是选自由云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉、高岭土、硅胶烧结粉末以及上述组合所构成的群组。陶瓷粉例如可为碳化硅、氮化硼、氧化铝或氮化铝，但不限于此。
根据本发明的一实施例，碳粉材料包含由石油或木炭或其它有机物完全或不完全燃烧所产生的碳黑及碳灰、石墨、碳球、碳管和石墨烯。
根据本发明的一实施例，溶剂是选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及上述组合所构成的群组。
除了无机颗粒或碳粉材料的粒径会影响其在聚酰亚胺膜中的分散性外，无机颗粒或碳粉材料的重量百分比亦产生影响。
以无机颗粒的重量百分比来说，若其大于49wt%时，则会造成分散不均匀的现象；但若其小于1wt%时，则会使得聚酰亚胺膜的60°光泽度过高(大于60GU)，造成雾面效果不佳。因此，无机颗粒的重量百分比为1wt%至49wt%，较佳为20wt%至40wt%。
以碳粉材料的重量百分比来说，若其大于49wt%时，则会造成分散不均匀的现象；若其小于1wt%时，则会使得聚酰亚胺膜的透光度偏高(大于10%)，而无法避免透视的可能性。因此，碳粉材料的重量百分比为1wt%至49wt%，较佳为3wt%至30wt%。
在图1所示的步骤120中，于步骤110所制备的悬浮溶液中加入二胺单体溶解后再加入四羧酸二酐单体，使二胺单体与四羧酸二酐单体进行聚合反应，并持续搅拌以形成聚酰胺酸混合物，即制备出含有无机颗粒及碳粉材料的聚酰胺酸混合物。在步骤120中，在持续搅拌中，加入二胺单体及四羧酸二酐单体于上述悬浮溶液中。二胺单体与四羧酸二酐单体进行聚合反应，产生聚酰胺酸(polyamic acid，PAA)。
根据本发明的一实施例，四羧酸二酐单体与二胺单体的摩尔比为0.9：1至1.1：1。
根据本发明一实施方式，二胺单体是选自由对苯二胺(1,4diaminobenzene)、间苯二胺(1,3diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylenedianiline)、二对苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基砜(diamino diphenyl sulfone)、二萘二胺(1,5-naphthalene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)联苯4,4′-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)联苯4,4′-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)及上述组合所构成的群组。
根据本发明一实施方式，四羧酸二酐单体是选自由均苯四甲酸二酐(1,2,4,5Benzene tetracarboxylic dianhydride)、联苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyltetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4′-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基砜四羧酸二酐(3,3′,4,4′-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(NaphthalenetetracarboxylicDianhydride)、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3,4-dicarboxypheny1)dimethylsilane dianhydride)、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐(1,3-bis(4′-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)及上述组合所构成的群组。
因为步骤110所制备的悬浮溶液中含有无机颗粒及碳粉材料，所以在聚酰胺酸中亦掺杂上述无机颗粒及碳粉材料，而形成聚酰胺酸混合物。并且，当步骤120所述的聚合反应完成时，可得高粘度聚酰胺酸混合物溶液。而聚酰胺酸混合物的粘度增高后，可避免无机颗粒及碳粉材料因停止搅拌而沉降分层。因此，聚酰胺酸混合物的粘度为100poise至1000poise(即为10,000cps至100,000cps)。
在图1所示的步骤130中，随后干燥步骤120制备的聚酰胺酸混合物，以形成聚酰胺酸混合物膜。在步骤130中，将聚酰胺酸混合物置于高温环境中，使聚酰胺酸混合物中的溶剂汽化，而留下未被汽化的聚酰胺酸混合物膜。根据本发明的一实施例，步骤130的干燥温度为120℃至200℃。
在图1所示的步骤140中，最后加热步骤130形成的聚酰胺酸混合物膜，以形成聚酰亚胺膜。在步骤140中，将聚酰胺酸混合物膜置于更高温环境中，使聚酰胺酸膜于高温下进行亚酰胺化反应(imidization)，产生聚酰亚胺膜。最后得到的聚酰亚胺膜可为裸膜型态，可视需要而定，再配置于相关应用领域。根据本发明的一实施例，步骤140的加热温度为270℃至400℃。
经由步骤140形成的聚酰亚胺膜，可依使用需求选择适用的聚酰亚胺膜厚度。根据本发明的一实施例，聚酰亚胺膜的厚度为12微米至250微米。
聚酰亚胺膜的制造方法
根据本发明的一实施例，可将步骤120制备的聚酰胺酸混合物涂布于基材上，再干燥(即步骤130)该聚酰胺酸混合物，以形成聚酰胺酸混合物膜。在一实施例中，基材为金属基材，例如铜基材。在此所述的铜基材可包含其它金属，如钯、铝、铁、镍或其它合适的金属。当然，本发明所属领域通常知识者也能选择其它合适的材料作为基材，如铝基材等。
然后，以加热步骤(即步骤140)处理上述涂布于基材210的聚酰胺酸混合物后，即形成聚酰亚胺膜220，如图2所示。在基材210为铜基材的实施例中，形成的聚酰亚胺膜积层板为聚酰亚胺覆铜积层板(polyimide copper cladlaminate)。
聚酰亚胺膜的组成
根据本发明的方法所制造的聚酰亚胺膜，其中包含聚亚酰胺、无机颗粒及碳粉材料。无机颗粒及碳粉材料是分散于聚酰亚胺中，而形成聚酰亚胺膜。根据本发明的一实施例，在聚酰亚胺膜中，无机颗粒的重量百分比为1wt%至49wt%，较佳为20wt%至40wt%。根据本发明的另一实施例，在聚酰亚胺膜中，碳粉材料的重量百分比为1wt%至49wt%，较佳为3wt%至30wt%。
以下提供聚酰亚胺膜的测试方法，其中聚酰亚胺膜的测定项目包含60°光泽度测试、光穿透率测试及热膨胀系数测试。
聚酰亚胺膜的制备
实施例1：含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(25微米)
将6.98公斤的二氧化硅粉及0.977公斤的碳粉材料加入79.07公斤的二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌配制成悬浮溶液。其中二氧化硅粉是做为无机颗粒。
接着于上述悬浮溶液中，加入6.71公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)及7.24公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)，于20℃至30℃下持续搅拌6小时，聚合成为聚酰胺酸混合物。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)是做为二胺单体，而均苯四甲酸二酐(PMDA)是做为四羧酸二酐单体。
涂布上述聚酰胺酸混合物于基材上，并置于干燥环境中，以150℃干燥聚酰胺酸混合物。随后可得聚酰胺酸混合物膜，其呈裸膜型态。
最后将聚酰胺酸混合物膜置于加热环境中，在300℃高温下，使聚酰胺酸进行亚酰胺化反应(imidization)，产生聚酰亚胺。实施例1的聚酰亚胺膜的厚度为25微米。
依据前述的测试方法，测定实施例1的60°光泽度、光穿透率及热膨胀系数。实施例1的60°光泽度为7.5GU，光穿透率为0%，以及热膨胀系数为15ppm/℃。
实施例2：只含有碳粉材料的聚酰亚胺膜(25微米)
将0.977公斤的碳粉材料加入79.07公斤的二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌配制成悬浮溶液。
接着于上述悬浮溶液中，加入6.71公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)及7.24公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)，于20℃至30℃下持续搅拌6小时，聚合成为聚酰胺酸混合物。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)是做为二胺单体，而均苯四甲酸二酐(PMDA)是做为四羧酸二酐单体。
涂布上述聚酰胺酸混合物于基材上，并置于干燥环境中，以150℃干燥聚酰胺酸混合物。随后可得聚酰胺酸混合物膜，其呈裸膜型态。
最后将聚酰胺酸混合物膜置于加热环境中，在300℃高温下，使聚酰胺酸进行亚酰胺化反应(imidization)，产生聚酰亚胺。实施例2的聚酰亚胺膜的厚度为25微米。
依据前述的测试方法，测定实施例2的60°光泽度、光穿透率及热膨胀系数。实施例2的60°光泽度为55GU，光穿透率为10%，以及热膨胀系数为40ppm/℃。
实施例3：不含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(25微米)
将6.71公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)及7.24公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)加入79.07公斤的二甲基乙酰胺(DMAc)中，于20℃至30℃下持续搅拌6小时，聚合成为聚酰胺酸。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)是做为二胺单体，而均苯四甲酸二酐(PMDA)是做为四羧酸二酐单体。
涂布上述聚酰胺酸于基材上，并置于干燥环境中，以150℃干燥聚酰胺酸。随后可得聚酰胺酸膜，其呈裸膜型态。
最后将聚酰胺酸膜置于加热环境中，在300℃高温下，使聚酰胺酸进行亚酰胺化反应(imidization)，产生聚酰亚胺。实施例3的聚酰亚胺膜的厚度为25微米。
依据前述的测试方法，测定实施例3的60°光泽度、光穿透率及热膨胀系数。实施例3的60°光泽度为125GU，光穿透率为100%，以及热膨胀系数为40ppm/℃。
表1
由于60°光泽度是表示物体表面的反光程度，数值愈低表示该物体表面愈不反光，雾面效果愈好。由表1的结果可知，相较于不含无机颗粒的聚酰亚胺膜(请见实施例3制得的样品3)，含有无机颗粒的聚酰亚胺膜的60°光泽度明显降低(请见实施例1制得的样品1)。因为掺杂无机颗粒将使原本光亮的表面变为雾面，而雾面可有效减少光反射，以解决眩光散光的问题。掺杂无机颗粒有助于提升聚酰亚胺膜的雾面效果。
由表1的透光度结果可知，在聚酰亚胺膜中掺杂3wt%至30wt%的碳粉材料可明显降低聚酰亚胺膜的光穿透率(请见实施例1制得的样品1及实施例2制得的样品2)，最低可达0%。由于掺杂碳粉材料可让聚酰亚胺膜呈黑色，而无法透视。值得注意的是，尽管聚酰亚胺膜的厚度仅为25微米，只要掺杂适量碳粉材料及无机颗粒亦可达到0%的光穿透率。此结果亦为电路设计的保密问题提供一有效的解决方案。雾面黑色聚酰亚胺膜亦提升了外观的高质感。
另外，由表1的结果可知，相较于只掺杂碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见实施例制得的样品2)，掺杂无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见实施例1制得的样品1)的热膨胀系数明显较低。由于聚酰亚胺膜在应用上，经常需要与不同的材料进行高温压制，若是聚酰亚胺膜的热膨胀系数与对应材料的热膨胀系数差异太大，则会导致聚酰亚胺膜卷曲脱落，造成制程上极大的问题。因此藉由调整无机颗粒及碳粉材料的含量，上述聚酰亚胺膜可以配合对应材料的热膨胀系数，达到适当的热膨胀系数范围。举例来说，不含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见实施例3制得的样品3)的热膨胀系数为40ppm/℃至50ppm/℃，而铜箔的热膨胀系数约为17ppm/℃，若无任何调整，则聚酰亚胺膜可能在使用过程中卷曲。根据本发明的一实施例，聚酰亚胺膜的热膨胀系数可达17ppm/℃，可符合铜箔的热膨胀系数，能解决使用过程中因热膨胀造成卷曲的问题。
实施例4：含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(75微米)
将6.32公斤的滑石粉及2.107公斤的碳粉材料加入79.63公斤的二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌配制成悬浮溶液。其中滑石粉是做为无机颗粒。
接着于上述悬浮溶液中，加入4.45公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、1.6公斤的对苯二胺(PPDA)及8公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)，于20℃至30℃下持续搅拌6小时，聚合成为聚酰胺酸混合物。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPDA)是做为二胺单体，而均苯四甲酸二酐(PMDA)是做为四羧酸二酐单体。
涂布上述聚酰胺酸混合物于基材上，并置于干燥环境中，以150℃干燥聚酰胺酸混合物。随后可得聚酰胺酸混合物膜，其呈裸膜型态。
最后将聚酰胺酸混合物膜置于加热环境中，在350℃高温下，使聚酰胺酸进行亚酰胺化反应(imidization)，产生聚酰亚胺。实施例4的聚酰亚胺膜的厚度为75微米。
依据前述的测试方法，测定实施例4的60°光泽度、光穿透率及热膨胀系数。实施例4的60°光泽度为7.0GU，光穿透率为0%，以及热膨胀系数为17ppm/℃。
实施例5：不含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(75微米)
将4.45公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、1.6公斤的对苯二胺(PPDA)及8公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)加入79.63公斤的二甲基乙酰胺(DMAc)中，于20℃至30℃下持续搅拌6小时，聚合成为聚酰胺酸。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPDA)是做为二胺单体，而均苯四甲酸二酐(PMDA)是做为四羧酸二酐单体。
涂布上述聚酰胺酸于基材上，并置于干燥环境中，以150℃干燥聚酰胺酸。随后可得聚酰胺酸膜，其呈裸膜型态。
最后将聚酰胺酸膜置于加热环境中，在350℃高温下，使聚酰胺酸进行亚酰胺化反应(imidization)，产生聚酰亚胺。实施例5的聚酰亚胺膜的厚度为75微米。
依据前述的测试方法，测定实施例5的60°光泽度、光穿透率及热膨胀系数。实施例5的60°光泽度为120GU，光穿透率为＞50%，以及热膨胀系数为25ppm/℃至40ppm/℃。
表2
由表2的结果可知，相较于不含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见实施例5制得的样品5)，含有无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见实施例4制得的样品4)的60°光泽度、光穿透率及热膨胀系数皆明显下降。另外，藉由调整无机颗粒及碳粉材料的重量比，虽然表2所提供的聚酰亚胺膜的厚度为75微米，亦可达到与表1相近的性质表现。
实施例6：聚酰亚胺覆铜积层板
将不同比例的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)加入到168公斤的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，于20℃至40℃下持续搅拌6小时，聚合成为聚酰胺酸。
涂布上述聚酰胺酸于厚度为35微米的铜基材上，并置于80至400℃下进行阶段性加热，使聚酰胺酸进行亚酰胺化反应(imidization)，而形成聚酰亚胺覆铜积层板。聚酰亚胺膜的厚度为25微米。然后，将蚀刻后而得到的聚酰亚胺膜测定60°光泽度、光穿透率及热传导系数，如表3所示。
表3
由表3可知，相较于不含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见样品6与9)，含有无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见样品7、8、10)的60°光泽度(58GU以下)与光穿透率(0%)较低，且热传导系数较高(0.22W/mK以上)。并且，当无机颗粒的添加量越高，聚酰亚胺膜的60°光泽度越低。
此外，测试聚酰亚胺膜与铜基材间的接着强度以及蚀刻前后的尺寸变化率，如表4所示。
表4
| 样品 | 接着强度(kgf/cm) | 尺寸变化率(%) |
| 6 | 0.95 | 0.06 |
| 7 | 1.02 | 0.05 |
| 8 | 0.95 | 0.04 |
| 9 | 0.8 | 0.07 |
| 10 | 1.12 | 0.04 |
由表4可知，相较于不含无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见样品6与9)，含有无机颗粒及碳粉材料的聚酰亚胺膜(请见样品7、8、10)的接着强度略高(0.95kgf/cm以上)，且尺寸变化率较低(0.05%以下)。由此可知，添加无机颗粒及碳粉材料可使聚酰亚胺膜与铜基材间具有较佳的接着特性以及较低的尺寸变化率，而能够避免在制造电路板中发生卷曲、脱落、无法对位等问题。
总结上述的实验数据，藉由掺杂无机颗粒，能增加雾度、减少聚酰亚胺膜的表面光泽度，以解决眩光及散光问题。并且降低聚酰亚胺膜的热膨胀系数，以配合应用于不同热膨胀系数的基材。藉由掺杂碳粉材料，则能降低光穿透率达0%，完全阻绝光线穿透，以达到电子电路或机密文件的保密目的。完成了外观高质感、雾面黑色聚酰亚胺膜。
对于已知聚酰亚胺膜的缺失，本发明所提供的聚酰亚胺膜，因具有无机颗粒及碳粉材料，而能够同时降低光泽度、解决眩光、光穿透率及热膨胀的问题。并且，由于本发明所提供的聚酰亚胺膜具有多种优异性质，可直接应用于多种高附加价值的产业范畴，以促进产业的发展。
本发明的最佳实施方式已揭露如上所述。然而上述所列举的制造方法并不局限于本发明的实施例，任何本发明所属技术领域中熟习此技术者，在不偏离本发明的精神与范围之外，皆可进行各种修饰或变换。故此本发明的保护范围应当以下列所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (21)
1.一种聚酰亚胺膜的制造方法，包含下列步骤：
将多个无机颗粒与多个碳粉材料分散于一溶剂中，制备一含有无机颗粒及碳粉材料的悬浮溶液；
将二胺单体及四羧酸二酐单体加入所述悬浮溶液中，进行聚合反应，制备一含有无机颗粒及碳粉材料的聚酰胺酸混合物；
干燥所述聚酰胺酸混合物，以形成一聚酰胺酸混合物膜；以及
加热所述聚酰胺酸混合物膜，进行亚酰胺化反应，以形成聚酰亚胺膜。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中将二胺单体及四羧酸二酐单体加入所述悬浮溶液中步骤还包含：
持续搅拌具有无机颗粒及碳粉材料的聚酰胺酸混合物，以避免所述无机颗粒及碳粉材料沉降，而造成分层现象；以及
将所述聚酰胺酸混合物涂布于基材上。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述基材为金属基材。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述无机颗粒的重量百分比为1wt%至49wt%。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述无机颗粒的重量百分比为20wt%至40wt%。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述无机颗粒的粒径为0.1微米至10微米。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述无机颗粒的粒径为0.5微米至6微米。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述无机颗粒是选自由云母粉、二氧化硅粉、滑石粉、陶瓷粉、粘土粉、高岭土、硅胶烧结粉末及上述组合所构成的群组。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述碳粉材料的重量百分比为1wt%至49wt%。
10.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述碳粉材料的重量百分比为3wt%至30wt%。
11.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述碳粉材料的粒径为0.1微米至10微米。
12.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述碳粉材料的粒径为0.5微米至6微米。
13.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述碳粉材料是选自由石油、木炭或其它有机物完全或不完全燃烧所产生的碳黑及碳灰、石墨、碳球、碳管、石墨烯及上述组合所构成的群组。
14.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜的60°光泽度小于或等于60GU。
15.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜的热膨胀系数小于或等于30ppm/℃。
16.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜的光穿透率小于或等于10%。
17.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺膜的热传导系数≧0.2W/m-℃。
18.一种聚酰亚胺膜，其是由如权利要求1至17任一项所述的制造方法所制成，包含：
聚酰亚胺；
无机颗粒；以及
碳粉材料，
其中所述无机颗粒与所述碳粉材料是分散于所述聚酰亚胺中，以形成聚酰亚胺膜。
19.一种聚酰亚胺膜积层板，包含：
一基材；以及
如权利要求2所述的制造方法所制成的聚酰亚胺膜，覆盖所述基材。
20.如权利要求19所述的聚酰亚胺膜积层板，其中所述基材为金属基材。
21.如权利要求20所述的聚酰亚胺膜积层板，其中所述金属基材与所述聚酰亚胺膜间的接着强度大于或等于0.6kgf/cm。
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