TWI846406B

TWI846406B - 聚醯亞胺膜、其製造方法、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件

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Publication number: TWI846406B
Application number: TW112111891A
Authority: TW
Inventors: 金烔暎; 柳大建; 元東榮
Original assignee: 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-29
Publication date: 2024-06-21

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜及其製造方法，聚醯亞胺膜在50%RH濕度條件下存放48小時時間後，在利用熱機械分析儀(TMA)進行從25℃至400℃升溫過程的尺寸變化測量中，TD方向的升溫熱膨脹係數(50~200℃)為-1.5ppm/℃以上、6ppm/℃以下，升溫熱膨脹係數(50~200℃)是連接在前述升溫過程中第一輪(First Run)的200℃下測量的聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值與在升溫過程中第一輪(First Run)的50℃下測量的聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值的直線的斜率，TD方向尺寸測量值相當於將熱機械分析儀測量所使用的聚醯亞胺膜的試料長度換算為1m計算的尺寸變化值。

Description

聚醯亞胺膜、其製造方法、包括其的可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件

本發明係關於一種即使暴露於濕度既定時間後尺寸穩定性依然優異的聚醯亞胺膜及其製造方法。

聚醯亞胺(polyimide；PI)以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，是在有機材料中也具有最高水平的耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。

聚醯亞胺膜作為要求前述特性的多種電子設備的材料而倍受矚目。

應用聚醯亞胺膜的微電子部件可以例如電路集成度高的可撓性超薄電路基板，以便能夠應對電子製品的輕量化和小型化，聚醯亞胺膜尤其廣泛用作超薄電路基板的絕緣膜。

前述超薄電路基板的結構一般是在絕緣膜上形成有包括金屬箔的電路，從廣義而言，將這種超薄電路基板稱為可撓性覆金屬箔層壓板(Flexible Metal Foil Clad Laminate)，當使用薄銅板作為金屬箔時，從狹義而言，也稱為可撓性覆銅板(Flexible Copper Clad Laminate；FCCL)。

作為可撓性覆金屬箔層壓板的製造方法，可以例如：(i)在金屬箔上流延(casting)或塗覆作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的鑄造法；(ii)藉由濺射(Sputtering)而在聚醯亞胺膜上直接設置金屬層的金屬化法；以及(iii)藉由熱可塑性聚醯亞胺而以熱和壓力使聚醯亞胺膜與金屬箔接合的層壓法。

特別是金屬化法，例如是在20μm至38μm厚度的聚醯亞胺膜上濺射銅等金屬而依次沉積黏接(Tie)層、種子(Seed)層，從而生產可撓性覆金屬箔層壓板的方法，在形成電路圖案的間距(pitch)為35μm以下的超微電路方面具有優勢，正廣泛用於製造用於COF(chip on film：薄膜覆晶)的可撓性覆金屬箔層壓板。

實際用於可撓性覆金屬箔層壓板製造的聚醯亞胺膜經過製造前、移送、存放等步驟，此時，被置於濕度、溫度等變化的環境。

特別是在移送、存放等步驟中，暴露於濕度後，在可撓性覆金屬箔層壓板的製造步驟中應用高溫的過程中，發生聚醯亞胺膜的尺寸穩定性低下的問題。

因此，迫切要求一種即使在移送、存放等步驟中暴露於既定環境(特別是濕度)後也保持尺寸穩定性的聚醯亞胺膜。

以上先前技術中記載的事項用於幫助對發明技術領域的理解，可以包括並非該技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：韓國授權專利第10-1258432號。

為此，本發明之一目的在於提供一種即使暴露於濕度既定時間後尺寸穩定性依然優異的聚醯亞胺膜。

但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，未提及的其他課題是從業人員可以從以下記載明確理解的。

為了實現如上所述目的，本發明一個態樣提供一種聚醯亞胺膜，其中，在50%RH濕度條件下存放48小時時間後，在利用熱機械分析儀(Thermal Mechanical Analyzer；TMA)進行從25℃至400℃升溫過程的尺寸變化測量中，TD方向的升溫熱膨脹係數(50~200℃)為-1.5ppm/℃以上、6ppm/℃以下，前述升溫熱膨脹係數(50~200℃)是連接在前述升溫過程中第一輪(First Run)的200℃下測量的聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值與在前述升溫過程中第一輪(First Run)的50℃下測量的前述聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值的直線的斜率，前述TD方向尺寸測量值相當於將前述熱機械分析儀測量所使用的前述聚醯亞胺膜的試料長度換算為1m計算的尺寸變化值。

本發明另一態樣提供一種聚醯亞胺膜的製造方法，前述製造方法製造前述聚醯亞胺膜，前述製造方法包括：提供從二酐成分和二胺成分得到的聚醯胺酸溶液的步驟；將前述聚醯胺酸溶液流延塗覆於支撐體上並加熱以製造聚醯胺酸溶液的自支撐膜的步驟；及將前述自支撐膜進行醯亞胺化並拉伸以製造聚醯亞胺膜的步驟。

本發明又一態樣提供一種包括前述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

本發明又一態樣提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。

本發明藉由提供暴露於濕度既定時間後尺寸穩定性依然優異的聚醯亞胺膜，從而提供一種即使在金屬箔層壓過程中尺寸穩定性依然優異的聚醯亞胺膜。

這種聚醯亞胺膜可以應用於要求優異尺寸穩定性的聚醯亞胺膜的多個領域，例如，可以應用於根據金屬化法製造的可撓性覆金屬箔層壓板或包括這種可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。

圖1係本發明實施例1和實施例4的聚醯亞胺膜在利用熱機械分析儀(TMA)進行從25℃至400℃升溫過程的尺寸變化測量中的結果圖表。

圖2係本發明比較例1和比較例4的聚醯亞胺膜在利用熱機械分析儀(TMA)進行從25℃至400℃升溫過程的尺寸變化測量中的結果圖表。

本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可以適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。

因此，本說明書中記載的實施例的構成只不過是本發明最佳的一個實施例，並不全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本申請時間點會存在可以替代前述各項的多樣均等物和變形例。

只要上下文未明確表示不同，本說明書中單數的表述包括複數的表述。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語是要指定存在實施的特徵、數字、步驟、構成要素或前述各項的組合，應理解為不預先排除存在或附加一個以上其他特徵或數字、步驟、構成要素或前述各項的組合的可能性。

在本說明書中，「二酐」意指包括其前體或衍生物，其在技術上可能不是二酐，但儘管如此，與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可以再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，「二胺」意指包括其前體或衍生物，其在技術上可能不是二胺，但儘管如此，與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可以再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意範圍上限值或較佳值和任意範圍下限值或較佳值形成的所有範圍。

在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。

本發明一實現例的聚醯亞胺膜在利用熱機械分析儀(TMA)進行從25℃至400℃升溫過程的尺寸變化測量中，升溫熱膨脹係數(50~200℃)可以為-1.5ppm/℃以上、6ppm/℃以下，前述升溫熱膨脹係數(50~200℃)可以是連接在前述升溫過程中第一輪(First Run)的200℃下測量的聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值與在前述升溫過程中第一輪(First Run)的50℃下測量的前述聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值的直線的斜率。

另外，前述TD方向尺寸測量值可以相當於將前述熱機械分析儀測量所使用的前述聚醯亞胺膜的試料長度換算為1m計算的尺寸變化值。

即，本發明的聚醯亞胺膜中，連接在前述升溫過程中第一輪(First Run)的200℃下測量的前述聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值與在升溫過程中第一輪(First Run)的50℃下測量的前述聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值的直線的斜率為-1.5ppm/℃以上。

聚醯亞胺膜在升溫過程中，沿MD方向(machine direction，長度方向)和TD方向(traverse direction，寬度方向)膨脹，在實際FCCL製造中，圖案沿MD方向進行，在TD方向上，PI膜、Cu層反復構成圖案。因此，TD方向的膨脹和收縮成為決定FCCL品質的尤其重要的要素。

本發明的聚醯亞胺膜的前述直線的斜率，較佳地可以為5.5ppm/℃以下，更佳地，可以為5.0ppm/℃以下。

前述直線的斜率為-1.5ppm/℃以上、6ppm/℃以下的聚醯亞胺膜，即使在暴露於濕度既定時間後，尺寸穩定性依然優異，即使在藉由塗覆、濺射和/或沉積而進行金屬箔層壓後，依然保持了聚醯亞胺膜的尺寸穩定性。

前述直線的斜率小於-1.5ppm/℃或超過6ppm/℃的聚醯亞胺膜，在暴露於濕度既定時間後，尺寸穩定性低下，藉由塗覆、濺射和/或沉積而進行了金屬箔層壓的可撓性覆金屬箔層壓板的品質大幅下降。

其中，前述利用熱機械分析儀(TMA)的尺寸變化測量在如下條件下進行。

測量模式：拉伸模式、負荷5g，樣本長度：16mm(為寬度方向長度)，樣本寬度：4mm，升溫開始溫度：25℃，升溫結束溫度：400℃(無400℃下的保持時間)

本發明的聚醯亞胺膜的TD方向熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)可以為1ppm/℃以上、10ppm/℃以下。

另外，前述聚醯亞胺膜的吸潮率可以為1.5wt%以下。

另一方面，本發明的聚醯亞胺膜可以使二酐成分和二胺成分進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分為選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、二苯基碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酸酐(DSDA)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對聯苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間三聯苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對三聯苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐和4,4’-(2,2-六氟異伸丙基)二鄰苯二甲酸二酐構成的組的一種以上，前述二胺成分為選自由對苯二胺(PPD)、間苯二胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸(DABA)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷(亞甲二胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯亞碸、3,4’-二胺基二苯亞碸、4,4’-二胺基二苯亞碸、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、 1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷構成的組的一種以上。

前述聚醯亞胺膜較佳地可以使聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而獲得，前述聚醯胺酸溶液包含二酐成分和二胺成分，前述二酐成分包含選自由3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)構成的組的一種以上，前述二胺成分包含選自由對苯二胺(PPD)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)和2,2’-二甲基聯苯胺構成的組的一種以上。

另外，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐的含量可以為100莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可以為55莫耳%以下，前述3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐的含量可以為60莫耳%以下。

另一方面，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可以為50莫耳%以上、100莫耳%以下，前述4,4’-二胺基二苯醚的含量可以為20莫耳%以下，前述2,2’-二甲基聯苯胺的含量可以為50莫耳%以下。

均苯四甲酸二酐的含量超過55莫耳%時，吸潮率變得非常高，所製造的聚醯亞胺膜對水分的尺寸穩定性會低下。

另一方面，3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐的含量超過60莫耳%時，所製造的聚醯亞胺膜的彈性模數(modulus)非常高，會表現出易脆(brittle)的特性。

另外，當對苯二胺的含量小於50莫耳%或4,4’-二胺基二苯醚的含量超過20莫耳%時，所製造的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數過高，熱尺寸穩定性會低下。

另一方面，當2,2’-二甲基聯苯胺的含量超過50莫耳%時，所製造的聚醯亞胺膜的彈性模數(modulus)非常高，會表現出易脆(brittle)的特性。

在本發明中，聚醯胺酸的製造，例如可以有以下方法等：(1)方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合；(2)方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；(3)方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；(4)方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合；(5)方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應而使得某一者過量，形成第二組合物後，混合第一、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，當二胺成分過剩時，在第二組合物中使二酐成分過量，當在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一、第二組合物，使得其反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。

在一個具體示例中，本發明的聚醯亞胺膜的製造方法可以包括：提供從二酐成分和二胺成分得到的聚醯胺酸溶液的步驟；將前述聚醯胺酸溶液流延塗覆於支撐體上並加熱以製造聚醯胺酸溶液的自支撐膜的步驟；及將前述自支撐膜進行醯亞胺化並拉伸以製造聚醯亞胺膜的步驟。

在本發明中，可以將如上所述的聚醯胺酸的聚合方法定義為任意(random)聚合方式，藉由如上前述過程製造的本發明的從聚醯胺酸製造的聚醯亞胺膜，在使本發明的提高平坦性的效果達到最大方面可以較佳適用。

不過，前述聚合方法由於前面描述的高分子鏈內反復單位的長度製造得相對較短，因而在發揮來源於二酐成分的聚醯亞胺鏈具有的各種優異特性方面會存在局限。因此，本發明可以較佳利用的聚醯胺酸的聚合方法可以為嵌段聚合方式。

另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。

具體地，前述溶劑可以為有機極性溶劑，詳細地，可以為非質子極性溶劑(aprotic polar solvent)，例如，可以為選自由N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)構成的組的一種以上，但不限定於此，可以根據需要而單獨使用或組合2種以上使用。

在一個示例中，前述有機溶劑尤其可以較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。

另外，在聚醯胺酸製造步驟中，也可以添加填充材料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等膜的各種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可以例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充材料的粒徑不特別限定，可以根據需改質的薄膜特性和添加的填充材料種類來決定。一般而言，平均粒徑為0.05至100μm，較佳為0.1至75μm，更佳為0.1至50μm，尤其較佳為0.1至25μm。

若粒徑低於該範圍，則難以表現出改質效果，若超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。

另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可以根據需改質的薄膜特性或填充材料粒徑等決定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。

若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改質效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，也可以使用公知的任何方法。

在本發明的製造方法中，聚醯亞胺膜可以根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製造。

另外，也可以藉由熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法並用的複合醯亞胺化法製造。

所謂前述熱醯亞胺化法，是不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。

前述熱醯亞胺化法可以將前述凝膠膜在100℃至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細地，可以在200℃至500℃下，更詳細地，可以在300℃至500℃下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。

不過，在形成凝膠薄膜的過程中，醯胺酸中一部分(約0.1莫耳%至10莫耳%)也可以實現醯亞胺化，為此，可以在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這也可以包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。

就化學醯亞胺化法而言，可以根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製造聚醯亞胺膜。

作為複合醯亞胺化法的一個示例，可以在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑和醯亞胺化劑後，在80℃至200℃下，較佳在100℃至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200℃至400℃下加熱5至400秒，從而可以製造聚醯亞胺膜。

本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

作為使用的金屬箔，不特別限定，但在將本發明的可撓性金屬箔層壓板用於電子設備或電氣設備用途的情況下，例如可以為包括銅或銅合金、不鏽鋼或其合金、鎳或鎳合金(也包括42合金)、鋁或鋁合金的金屬箔。

在普通的可撓性金屬箔層壓板中，廣泛使用被稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中也可以較佳使用。另外，在這些金屬箔表面也可以塗覆防鏽層、耐熱層或黏合層。

在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，只要是能夠根據其用途充分發揮功能的厚度即可。

本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可以在前述聚醯亞胺膜的至少一面層壓、塗覆、濺射或沉積金屬箔而獲得。

另外，可以將前述可撓性覆金屬箔層壓板用作2層用FCCL，特別是可以用於可攜式電話、顯示裝置(LCD、PDP、OLED等)等，可以用作FPCB、COF。

包括前述可撓性金屬箔層壓板的電子部件例如可以是可攜式終端用通訊電路、計算機用通訊電路或宇航用通訊電路，但並非限定於此。

下面藉由發明的具體製造例和實施例，更詳細描述發明的作用和效果。不過，這種製造例和實施例只是作為發明示例而提出的，發明的權利範圍不由此限定。

[製造例：聚醯亞胺膜的製造]

本發明的聚醯亞胺膜可以藉由如下本行業公知的通常方法製造。首先，使前述二酐與二胺成分在有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液。

前述二酐與二胺成分的投入形態可以以粉末、團塊和溶液形態投入，在反應初期以粉末形態投入而進行反應後，為了調節聚合黏度，較佳以溶液形態投入。

獲得的聚醯胺酸溶液可以與醯亞胺化催化劑和脫水劑混合，並塗覆於支撐體。

作為使用的催化劑的示例，有三級胺類(例如，異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等)，作為脫水劑的示例，有酸酐，但不限於此。另外，作為上述使用的支撐體，可以例如玻璃板、鋁箔、循環不鏽鋼帶或不鏽鋼桶等，但不限於此。

在前述支撐體上塗覆的薄膜藉由乾燥空氣和熱處理而在支撐體上凝膠化。

前述凝膠化的薄膜從支撐體分離並進行熱處理，以完成乾燥和醯亞胺化。

完成前述熱處理的薄膜可以在既定張力下進行熱處理，以去除在製膜過程中發生的薄膜內部的殘留應力。

具體地，在使氮氣注入具備攪拌器和氮氣注入/排出管的反應器的同時投入500ml的DMP，將反應器的溫度設置為30℃後，按照所調節的組分比和既定順序投入3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、對苯二胺(PPD)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)和2,2’-二甲基聯苯胺(MTD)並使之完全溶解。然後，在氮氣氣氛下，使反應器的溫度升高到40℃並加熱的同時持續攪拌120分鐘，製造了一次反應黏度為1500cP的聚醯胺酸。

攪拌如此製造的聚醯胺酸以便使最終使黏度達到100,000~120,000cP。

調節催化劑和脫水劑含量並添加到所製備的最終聚醯胺酸中後，利用塗覆器製造了聚醯亞胺膜。

[實施例和比較例]

根據上述製造例製造，但如下表1所示，調節實施例及比較例的二酐和二胺成分的含量，製造了聚醯亞胺膜。

測量了所製造的聚醯亞胺膜的尺寸測量值(200℃、50℃、熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)和吸潮率並示出於下表2。

(1)升溫熱膨脹係數測量

將聚醯亞胺膜在50%RH濕度條件下存放48小時時間後，在第一輪(First Run)的50℃和200℃下分別測量了利用熱機械分析儀(TMA)進行從25℃至400℃升溫過程的聚醯亞胺膜變化的尺寸，計算了連接在前述升溫過程中第一輪(First Run)的200℃下測量的聚醯亞胺膜的尺寸測量值與在前述升溫過程中第一輪(First Run)的50℃下測量的前述聚醯亞胺膜的尺寸測量值的直線的斜率。

通常，熱膨脹係數(CTE)測量是藉由利用熱機械分析儀(TMA)分析的第一輪(First Run)的降溫區間或第二輪(Second Run)的升溫區間的ppm/℃斜率來測量。但是，為了模擬實際步驟並測量受到水分影響的聚醯亞胺膜尺寸變化，如本發明所示，需要測量利用熱機械分析儀(TMA)分析的第一輪(First Run)的升溫區間的斜率(ppm/℃)。

(2)熱膨脹係數測量

熱膨脹係數(CTE)使用了TA公司熱機械分析儀(thermomechanical analyzer)型號Q400，將聚醯亞胺膜切成寬4mm、長20mm，樣本測量長度為16mm。此時，樣本測量長度方向為TD方向。

在氮氣氣氛下施加0.05N張力，同時以10℃/min速度從常溫升溫至400℃後，再以10℃/min速度冷卻，並同時測量了50℃至200℃區間的斜率。即，熱膨脹係數相當於在升溫後降溫過程中測量的斜率。另一方面，相當於在第一輪(First Run)的降溫過程中測量的斜率的前述熱膨脹係數，表現出與相當於在第二輪(Second Run)的升溫過程中測量的斜率的通常熱膨脹係數類似的值。

(3)吸潮率測量

吸潮率根據ASTMD 570方法，將聚醯亞胺膜截斷成大小5cm×5cm的正方形，製造了試片，將截斷的試片在50℃的烘箱中乾燥24小時以上後測量了重量，將測量了重量的試片在23℃的水中浸漬24小時後重新測量重量，將在此獲得的重量差異以%表示並測量。

實施例1至實施例6的聚醯亞胺膜的升溫熱膨脹係數(50~200℃)相當於-1.5ppm/℃以上、6ppm/℃以下。

即，如圖1之(a)和圖1之(b)分別示出的實施例1和實施例4的聚醯亞胺膜的尺寸變化測量結果圖表所示，可以確認，連接在升溫過程中200℃下測量的聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值與在前述升溫過程中50℃下測量的前述聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值的直線的斜率，即升溫熱膨脹係數的範圍為-1.5ppm/℃以上、6ppm/℃以下。

另一方面，在圖1之(a)和圖1之(b)的尺寸變化測量結果圖表中，Y軸尺寸變化值表現出與用於TMA測量的聚醯亞胺膜試料長度(16mm)相應的尺寸變化值。

升溫熱膨脹係數(50~200℃)藉由將尺寸變化測量結果圖表的測量結果換算為聚醯亞胺膜每1m長度的尺寸變化值而求出的斜率進行了計算。

另外，實施例1至實施例6的聚醯亞胺膜，TD方向熱膨脹係數為1ppm/℃以上、10ppm/℃以下，吸潮率為1.5wt%以下。

與此相比，比較例1和比較例4的聚醯亞胺膜的均苯四甲酸二酐的含量超過55莫耳%，比較例5的聚醯亞胺膜的對苯二胺的含量小於50莫耳%，2,2’-二甲基聯苯胺的含量超過50莫耳%。

因此，比較例1、比較例4和比較例5的聚醯亞胺膜的吸潮率升高或降溫熱膨脹係數非常低，發生收縮，因而升溫熱膨脹係數(50~200℃)表現出小於-1.5ppm/℃的值。

即，如圖2之(a)和圖2之(b)分別示出的比較例1和比較例4的聚醯亞胺膜尺寸變化測量結果圖表所示，相當於將在升溫過程中200℃下測量的聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值與在前述升溫過程中50℃下測量的前述聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值換算為聚醯亞胺膜每1m長度尺寸變化值並進行連接的直線的斜率小於-1.5ppm/℃。

另一方面，比較例2和比較例3的聚醯亞胺膜的前述對苯二胺的含量小於50莫耳%，4,4’-二胺基二苯醚的含量超過20莫耳%。

因此，升溫熱膨脹係數(50~200℃)的值非常大，超出本發明聚醯亞胺膜的升溫熱膨脹係數(50~200℃)的範圍，TD方向熱膨脹係數的值非常大，聚醯亞胺膜的尺寸穩定性低下。

本發明的聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜的製造方法的實施例只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，不限定於前述實施例，因此，本發明的權利範圍不由此限定。因此，本發明的真正技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內，可以實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可以由從業人員容易地變更的部分也包括於本發明的權利範圍，這是不言而喻的。

Claims

一種聚醯亞胺膜，其中，在50%RH濕度條件下存放48小時時間後，在利用熱機械分析儀(TMA)進行從25℃至400℃升溫過程的尺寸變化測量中，TD方向的升溫熱膨脹係數(50~200℃)為-1.5ppm/℃以上、6ppm/℃以下，前述升溫熱膨脹係數(50~200℃)是連接在前述升溫過程中第一輪的200℃下測量的聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值與在前述升溫過程中第一輪的50℃下測量的前述聚醯亞胺膜在TD方向尺寸測量值的直線的斜率，前述TD方向尺寸測量值相當於將前述熱機械分析儀測量所使用的前述聚醯亞胺膜的試料長度換算為1m計算的尺寸變化值。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜的TD方向熱膨脹係數為1ppm/℃以上、10ppm/℃以下。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜的吸潮率為1.5wt%以下。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜係使二酐成分和二胺成分進行醯亞胺化反應而獲得，前述二酐成分為選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、二苯基碸-3,4,3’,4’-四羧酸二酸酐(DSDA)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對聯苯雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間三聯苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對三聯苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐和4,4’-(2,2-六氟異伸丙基)二鄰苯二甲酸二酐構成的組的一種以上，前述二胺成分為選自由對苯二胺(PPD)、間苯二胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸(DABA)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷(亞甲二胺)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯硫醚、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯亞碸、3,4’-二胺基二苯亞碸、4,4’-二胺基二苯亞碸、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基] 醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷構成的組的一種以上。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜係使聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而獲得，前述聚醯胺酸溶液包含二酐成分和二胺成分，前述二酐成分包含選自由3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)構成的組的一種以上，前述二胺成分包含選自由對苯二胺(PPD)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)和2,2’-二甲基聯苯胺構成的組的一種以上。
如請求項5所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐的含量為100莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為55莫耳%以下，前述3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐的含量為60莫耳%以下。
如請求項5所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為50莫耳%以上、100莫耳%以下，前述4,4’-二胺基二苯醚的含量為20莫耳%以下，前述2,2’-二甲基聯苯胺的含量為50莫耳%以下。
一種聚醯亞胺膜的製造方法，前述製造方法製造如請求項1至7中任一項所述之聚醯亞胺膜，前述製造方法包括以下步驟：提供從二酐成分和二胺成分得到的聚醯胺酸溶液的步驟；將前述聚醯胺酸溶液流延塗覆於支撐體上並加熱以製造前述聚醯胺酸溶液的自支撐膜的步驟；及將前述自支撐膜進行醯亞胺化並拉伸以製造聚醯亞胺膜的步驟。
一種可撓性覆金屬箔層壓板，其包括如請求項1至7中任一項所述之聚醯亞胺膜；及導電性金屬箔。
如請求項9所述之可撓性覆金屬箔層壓板，其中，前述金屬箔藉由塗覆、濺射或沉積形成。
一種包括如請求項10所述之可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。