JP2021070592A - シリカ粒子、樹脂組成物、樹脂フィルム及び金属張積層板 - Google Patents

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Abstract

【課題】 折り曲げ性などの機械的特性を損なうことなく、誘電特性の改善を図ることが可能なシリカ粒子及び該シリカ粒子の添加によって、誘電特性が改善された樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供する。【解決手段】 シリカ粒子は、３〜２０ＧＨｚの周波数領域で用いられるものであり、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ５０が０．３〜３μｍの範囲内、比表面積が５ｍ２／ｇを超え２０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、空洞共振器摂動法によって測定される誘電正接が０．００４以下である。樹脂組成物は、上記シリカ粒子と、ポリアミド酸又はポリイミドと、を含有し、シリカ粒子の含有量が、ポリアミド酸又はポリイミドに対し、３０〜７０体積％の範囲内である。【選択図】 なし

Description

本発明は、高周波領域で使用される電気・電子機器に好ましく用いることが可能なシリカ粒子、該シリカ粒子を含有する樹脂組成物、それを用いる樹脂フィルム及び金属張積層板に関する。
近年、携帯電話、ＬＥＤ照明器具、自動車エンジン周り関連部品に代表されるように電子機器の小型化、軽量化に対する要求が高まってきている。それに伴い、機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板が電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミドを絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから、広く用いられている。
一方、電気・電子機器の高性能化や高機能化に伴い、情報の高速伝送化が進展している。そのため、電気・電子機器に使用される部品や部材にも高速伝送への対応が求められている。そのような用途に使用される樹脂材料について、高速伝送化に対応した電気特性を有するように、低誘電率化、低誘電正接化を図る試みがなされている。例えば、ポリイミドに、粒径１μｍ以下のシリカなどのフィラーを全固形分の５〜７０重量％となる量で配合した低誘電樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、低誘電正接化を図るべく、ビスマレイミド化合物由来の構造単位を有するポリイミド中にシリカなどの無機充填剤を６０質量％以上配合した熱硬化性樹脂組成物も提案されている（特許文献２）。
特許第３６６０５０１号公報 特開２０１８−０１２７４７号公報
シリカ粒子は、その粒子径が大きいものほど誘電正接が低い傾向があり、ポリイミドなどの樹脂中に配合する場合でも、樹脂フィルムの誘電正接を下げる効果が大きい。その一方で、粒子径の大きなシリカ粒子の添加は、樹脂フィルムの折り曲げ性を低下させる、という問題があった。
本発明の目的は、折り曲げ性などの機械的特性を損なうことなく、誘電特性の改善を図ることが可能なシリカ粒子を提供することであり、さらには、該シリカ粒子の添加によって、誘電特性が改善された樹脂組成物及び樹脂フィルムを提供することにある。
本発明のシリカ粒子は、３〜２０ＧＨｚの周波数領域で用いられるシリカ粒子であって、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ５０が０．３〜３μｍの範囲内、比表面積が５ｍ２／ｇを超え２０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、空洞共振器摂動法によって測定される誘電正接が０．００４以下である。
本発明の樹脂組成物は、上記シリカ粒子と、ポリアミド酸又はポリイミドと、を含有する樹脂組成物であって、前記シリカ粒子の含有量が、前記ポリアミド酸又はポリイミドに対し、３０〜７０体積％の範囲内である。
本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記の樹脂組成物の硬化物からなるシリカ含有ポリイミド層であり、該シリカ含有ポリイミド層の厚みが１０〜２００μｍの範囲内である。
本発明の樹脂フィルムは、樹脂フィルムの全体の厚みが１０〜２００μｍの範囲内であり、前記シリカ含有ポリイミド層の厚みの割合が５０％以上であってもよい。
本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層が上記樹脂フィルムからなるものである。
本発明のシリカ粒子は、平均粒子径Ｄ５０が０．３〜３μｍの範囲内と小さいにもかかわらず、比表面積が制御されていることによって誘電正接が低いため、高周波向けの絶縁材料として有用である。また、本発明の樹脂組成物は、上記シリカ粒子を含有することによって、折り曲げ性などの機械的特性を低下させずに誘電特性を改善することが可能となる。そのため、本発明の樹脂組成物を使用した電気・電子機器や電子部品において、高速伝送化への対応が可能になるとともに信頼性を確保できる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［シリカ粒子］
本発明の一実施の形態のシリカ粒子は、３〜２０ＧＨｚの周波数領域で用いられる。より具体的には、３〜２０ＧＨｚの周波数領域で用いられる電気・電子機器における部品や部材の材料として用いられるシリカ粒子である。本実施の形態のシリカ粒子の形状は、球状であることが好ましい。なお、「球状」とは、形状が真球状に近い粒子で、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いものをいう。
本実施の形態のシリカ粒子は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ５０が０．３〜３μｍの範囲内であり、０．５〜２．５μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、例えば樹脂フィルムに配合したときの折り曲げ性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることができる。シリカ粒子の平均粒子径Ｄ５０が０．３未満であると、誘電正接を低下させる効果が十分に得られない。一方、平均粒子径Ｄ５０が３μｍを超えると、樹脂フィルムに配合したときに折り曲げ性が低下するなど機械的特性の維持が困難になる。
また、本実施の形態のシリカ粒子は、比表面積が５ｍ２／ｇを超え２０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、好ましくは６〜１５ｍ２／ｇの範囲内である。シリカ粒子の比表面積を上記範囲内にすることによって、シリカ粒子としての嵩密度を向上させることが可能となることから、平均粒子径Ｄ５０が０．３〜３μｍの範囲内と小さくても低い誘電正接が得られる。具体的には、空洞共振器摂動法によって測定されるシリカ粒子の誘電正接を０．００４以下にすることができる。比表面積が５ｍ２／ｇ以下である場合、又は２０ｍ２／ｇを超える場合には、シリカ粒子の誘電正接が十分に低くならず、配合の効果が得られない。シリカ粒子の比表面席は、ＢＥＴ比表面積測定法により求めることができる。
なお、シリカ粒子は、市販品を適宜選定して用いることができる。例えば、球状非晶質シリカ粉末（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＰ４０−１０）、球状非晶質シリカ粉末（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＰＨ５０７）、球状非晶質シリカ粉末（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＰＨ５１６Ｍ）などを好ましく使用できる。これらは２種以上を併用できる。
［樹脂組成物］
本発明の一実施の形態に係る樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリイミドと、無機フィラーである上記シリカ粒子と、を含有する樹脂組成物である。樹脂組成物は、ポリアミド酸を含有するワニス（樹脂溶液）であってもよく、溶剤可溶性のポリイミドを含有するポリイミド溶液であってもよい。
＜ポリアミド酸又はポリイミド＞
ポリイミドは、一般的に下記一般式（１）で表される。このようなポリイミドは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合させる公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば０．９８０〜１．０３のモル比の範囲内とすることが好ましい。
Figure 2021070592
ここで、Ａｒ１は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ２は芳香族環を１個以上有する２価の有機基である。そして、Ａｒ１は酸二無水物の残基ということができ、Ａｒ２はジアミンの残基ということができる。また、ｎは、一般式（１）の構成単位の繰返し数を表し、２００以上、好ましくは３００〜１０００の数である。
酸二無水物としては、例えば、Ｏ（ＯＣ）２−Ａｒ１−（ＣＯ）２Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をＡｒ１として与えるものが例示される。
Figure 2021070592
酸二無水物は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、及び4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ODPA）から選ばれるものを使用することが好ましい。
ジアミンとしては、例えば、Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記芳香族ジアミン残基をＡｒ２として与える芳香族ジアミンが例示される。
Figure 2021070592
これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（ｍ-TB）、パラフェニレンジアミン（ｐ−PDA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）、及び2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）、及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（TFMB）が好適なものとして例示される。
ポリイミドは、酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させ、前駆体であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環（イミド化）させることにより製造できる。例えば、酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜７２時間撹拌し重合反応させることでポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して樹脂組成物を形成することができる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
＜配合組成＞
樹脂組成物におけるシリカ粒子の含有量は、ポリアミド酸又はポリイミドに対し３０〜７０体積％の範囲内であり、好ましくは３０〜６０体積％の範囲内である。シリカ粒子の含有割合が３０体積％に満たないと、誘電正接を低下させる効果が十分に得られなくなる。また、シリカ粒子の含有割合が７０体積％を超えると、樹脂フィルムを形成したときに脆くなり、折り曲げ性が低下するとともに、樹脂フィルムを形成しようとする場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性も低下する。
本実施の形態の樹脂組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。有機溶媒の含有量としては特に制限されるものではないが、ポリアミド酸又はポリイミドの濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
さらに、本実施の形態の樹脂組成物は、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲で、上記シリカ粒子以外の無機フィラーや、有機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば、上記条件を具備しないシリカ粒子や、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等の無機フィラー、フッ素系ポリマー粒子や液晶ポリマー粒子等の有機フィラーが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。さらに必要に応じて、他の任意成分として可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、難燃剤などを適宜配合することができる。
＜粘度＞
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成粒を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば３０００ｃｐｓ〜１０００００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、５０００ｃｐｓ〜５００００ｃｐｓの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂組成物の調製に際しては、例えばポリアミド酸の樹脂溶液にシリカ粒子を直接配合してもよい。あるいは、フィラーの分散性を考慮し、ポリアミド酸の原料である酸二無水物成分及びジアミン成分のいずれか片方を投入した反応溶媒に予めシリカ粒子を配合した後、攪拌下にもう片方の原料を投入して重合を進行させてもよい。いずれの方法においても、一回でシリカ粒子を全量投入してもよいし、数回分けて少しずつ添加してもよい。また、原料も一括で入れてもよいし、数回に分けて少しずつ混合してもよい。
［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、ポリイミド層の少なくとも１層が、上記樹脂組成物の硬化物からなるシリカ含有ポリイミド層であればよい。
樹脂フィルム中で、樹脂組成物によって形成されるシリカ含有ポリイミド層の厚みは、例えば１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。シリカ含有ポリイミド層の厚みが１０μｍに満たないと、樹脂フィルムが脆くなり、また樹脂フィルムの誘電特性を改善する効果が十分に得られない。反対に、シリカ含有ポリイミド層の厚みが２００μｍを超えると樹脂フィルムの折り曲げ性が低下するなどの点で不利になる傾向となる。
樹脂フィルム全体の厚さは、例えば１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜１００μｍμｍの範囲内がより好ましい。樹脂フィルムの厚みが１０μｍに満たないと、金属張積層板の製造時の搬送工程で金属箔にシワが入り、また樹脂フィルムが破れるなどの不具合が生じやすくなる。反対に、樹脂フィルムの厚みが２００μｍを超えると樹脂フィルムの折り曲げ性が低下するなどの点で不利になる傾向となる。
また、樹脂フィルムの全体の厚みに対するシリカ含有ポリイミド層の厚みの割合は、５０％以上であることが好ましい。樹脂フィルムの全体の厚みに対するシリカ含有ポリイミド層の厚みの割合が５０％未満では、誘電特性の改善効果が十分に得られない。
シリカ含有ポリイミド層を形成する方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。ここでは、その最も代表的な例を示す。
まず、樹脂組成物を任意の支持基材上に直接流延塗布して塗布膜を形成する。次に、塗布膜を１５０℃以下の温度である程度溶媒を乾燥除去する。樹脂組成物がポリアミド酸を含有する場合は、その後、塗布膜に対し、更にイミド化のために１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３６０℃の温度範囲で５〜３０分間程度の熱処理を行う。このようにして支持基材上にシリカ含有ポリイミド層を形成することができる。２層以上のポリイミド層とする場合、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥する。それ以降は、同様にして第三のポリアミド酸の樹脂溶液、次に、第４のポリアミド酸の樹脂溶液、・・・というように、ポリアミド酸の樹脂溶液を、必要な回数だけ、順次塗布し、乾燥する。その後、まとめて１００〜４００℃の温度範囲で５〜３０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４００℃を超えると、ポリイミド層が劣化するおそれがある。
また、シリカ含有ポリイミド層を形成する別の例を挙げる。
まず、任意の支持基材上に、樹脂組成物を流延塗布してフィルム状成型する。このフィルム状成型物を、支持基材上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。ゲルフィルムを支持基材より剥離した後、樹脂組成物がポリアミド酸を含有する場合は、更に高温で熱処理し、イミド化させてポリイミドの樹脂フィルムとする。
シリカ含有ポリイミド層の形成に用いる支持基材は、特に限定されるものではなく、任意の材質の基材を用いることができる。また、樹脂フィルムの形成にあたっては、基材上で完全にイミド化を完了させた樹脂フィルムを形成する必要はない。例えば、半硬化状態のポリイミド前駆体状態での樹脂フィルムを支持基材から剥離等の手段で分離し、分離後イミド化を完了させて樹脂フィルムとすることもできる。
樹脂フィルムは、無機フィラーを含有するポリイミド層（上記シリカ含有ポリイミド層を含む）のみからなっていてもよく、無機フィラーを含有しないポリイミド層を有してもよい。樹脂フィルムを複数層の積層構造とする場合、誘電特性の改善を考慮するとすべての層に無機フィラーを含有させることが好ましい。ただし、無機フィラーを含有するポリイミド層の隣接層を、無機フィラーを含有しない層とするか、あるいはその含有量が低い層とすることにより、加工時等の無機フィラーの滑落が防止できるという有利な効果をもたせることができる。無機フィラーを含有しないポリイミド層を有する場合、その厚みは、例えば、無機フィラーを含有するポリイミド層の１／１００〜１／２の範囲内、好ましくは１／２０〜１／３の範囲内とすることがよい。無機フィラーを含有しないポリイミド層を有する場合、そのポリイミド層が金属層に接するようにすれば、金属層と絶縁樹脂層の接着性が向上する。
樹脂フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特に限定されないが、例えば１０×１０−６〜６０×１０−６／Ｋ（１０〜６０ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内にあることが好ましく、２０×１０−６〜５０×１０−６／Ｋ（２０〜５０ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内がより好ましい。樹脂フィルムの熱膨張係数が１０×１０−６／Ｋより小さいと、金属張積層板とした後でカールが生じやすくハンドリング性に劣る。一方、樹脂フィルムの熱膨張係数が６０×１０−６／Ｋを超えると、フレキシブル基板など電子材料としての寸法安定性に劣り、また耐熱性も低下する傾向にある。
＜誘電正接＞
樹脂フィルムは、例えば、回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、高周波信号の伝送時における誘電損失を低減するために、フィルム全体として、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときの３〜２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ）が、０．００６以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましい。回路基板の伝送損失を改善するためには、特に絶縁樹脂層の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。従って、樹脂フィルムを、例えば高周波回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。３〜２０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えると、樹脂フィルムを回路基板の絶縁樹脂層として適用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。３〜２０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、樹脂フィルムを回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合の物性制御を考慮する必要がある。
＜比誘電率＞
樹脂フィルムは、例えば回路基板の絶縁樹脂層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、フィルム全体として、３〜２０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０以下であることが好ましい。３〜２０ＧＨｚにおける比誘電率が４．０を超えると、樹脂フィルムを回路基板の絶縁樹脂層として適用した際に、誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスが大きくなるなどの不都合が生じやすくなる。
＜金属張積層板＞
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であり、絶縁樹脂層の少なくとも１層が上記樹脂フィルムからなる。金属張積層板は、絶縁樹脂層の片面側のみに金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、絶縁樹脂層の両面に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。
本実施の形態の金属張積層板は、無機フィラーを含有するポリイミド層と金属箔とを接着するための接着剤を用いることを除外するものではない。ただし、絶縁樹脂層の両面に金属層を有する両面金属張積層板において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、誘電特性を損なわないように、全絶縁樹脂層の厚みの３０％未満とすることが好ましく、２０％未満とすることがより好ましい。また、絶縁樹脂層の片面のみに金属層を有する片面金属張積層板において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、誘電特性を損なわないように、全絶縁樹脂層の厚みの１５％未満とすることが好ましく、１０％未満とすることがより好ましい。また、接着層は絶縁樹脂層の一部を構成するので、ポリイミド層であることが好ましい。絶縁樹脂層の主たる材質であるシリカ含有ポリイミドのガラス転移温度は、耐熱性を付与する観点から３００℃以上とすることが好ましい。ガラス転移温度を３００℃以上とするには、ポリイミドを構成する上記の酸二無水物やジアミン成分を適宜選択することで可能となる。
樹脂フィルムを絶縁樹脂層とする金属張積層板を製造する方法としては、例えば、樹脂フィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等の手法によって樹脂フィルムに金属層を形成する方法などを挙げることができる。なお、両面金属張積層板は、例えば、片面金属張積層板を形成した後、互いにポリイミド層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成する方法や、片面金属張積層板のポリイミド層に金属箔を圧着し形成する方法等により得ることができる。
＜金属層＞
金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。金属層は、金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したものであってもよい。また、樹脂組成物を直接塗布可能な点から、金属箔でも金属板でも使用可能であり、銅箔若しくは銅板が好ましい。
金属層の厚みは、金属張積層板の使用目的に応じて適宜設定されるため特に限定されないが、例えば５μｍ〜３ｍｍの範囲内が好ましく、１２μｍ〜１ｍｍの範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、金属張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがある。反対に金属層の厚みが３ｍｍを超えると硬くて加工性が悪くなる。金属層の厚みについては、一般的に、車載用回路基板などの用途では厚いものが適し、ＬＥＤ用回路基板などの用途などでは薄い金属層が適する。
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［粒子径の測定］
レーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、商品名；Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて、水を分散媒とし粒子屈折率１．５４の条件で、レーザ回折・散乱式測定方式による粒子径の測定を行った。
［真比重の測定方法］
連続自動粉体真密度測定装置（セイシン企業社製、商品名；ＡＵＴＯ ＴＲＵＥ ＤＥＮＳＥＲＭＡＴ‐７０００）を用いて、ピクノメーター法（液相置換法）による真比重の測定を行った。
［比表面積の測定］
ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定法により比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名；Ｍａｃｓｏｒｂ２１０）を用いて、比表面積を測定した。
［比誘電率及び誘電正接の測定］
＜シリカ粒子＞
空洞共振器摂動法による関東電子応用開発社製の誘電率測定装置を用い、所定の周波数におけるシリカ粒子の比誘電率（ε１）及び誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、試料管チューブの内径は１．６８ｍｍ、外径は２．２８ｍｍ、高さは８ｃｍである。
＜樹脂フィルム＞
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびＳＰＤＲ共振器を用いて、所定の周波数における樹脂フィルム（硬化後の樹脂フィルム）の比誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂フィルムは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
［粘度の測定］
樹脂溶液の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／分の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数、ＣＴＥ）を求めた。
［折り曲げ性の評価］
１）１８０°折り曲げ性：
ＪＩＳＫ５６００−１に準拠し、５ｃｍ×１０ｃｍサイズの樹脂フィルムの長辺の中心を、５ｍｍφの金属棒に巻きつけるように１〜２秒かけて均一に曲げ、樹脂フィルムが１８０℃折り曲がっても破断又はクラックが入らないものを「良」とし、破断又はクラックが発生するものを「不可」とした。
２）はぜ折り性：
５ｃｍ×５ｃｍサイズの樹脂フィルムを、対角線に三角に折りたたんだ後、元に戻して、樹脂フィルムが破断又はクラックが入らないものを「可」とし、破断又はクラックが発生するものを「不可」とした。
実施例等に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ‐ＴＢ：２，２’‐ジメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ-Ｒ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＦＭＢ：２，２'‐ビス(トリフルオロメチル)‐４，４'‐ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２‐ビス(３，４‐ジカルボキシフェニル)‐ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
フィラー１：日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名；ＳＰ４０−１０（球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．９重量％、真比重；２．２１、比表面積；８．６ｍ２／ｇ、Ｄ５０；２．５μｍ、Ｄ１００；３０μｍ）
フィラー２：日鉄ケミカル＆マテリアル社製。商品名；ＳＰＨ５０７（球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．９９重量％、真比重；２．２１、比表面積；６．４ｍ２／ｇ、Ｄ５０；０．８３μｍ、Ｄ１００；８．７μｍ）
フィラー３：日鉄ケミカル＆マテリアル社製。商品名；ＳＰＨ５１６Ｍ（球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．９８重量％、真比重；２．２１、比表面積；１２．７ｍ２／ｇ、Ｄ５０；０．６４μｍ、Ｄ１００；１．３μｍ）
フィラー４：アドマテック社製、商品名；ＳＥ４０５０（球状非晶質シリカ粉末、真球状、シリカ含有率；９９．９９重量％、真比重；２．２、比表面積；４．６ｍ２／ｇ、Ｄ５０；１．５μｍ、Ｄ１００；６．０μｍ）
フィラー１〜４の比誘電率及び誘電正接は、次のとおりであった。
＜フィラー１＞
１）３ＧＨｚにおける比誘電率ε１；３．０５、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００２８
２）５ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．９７、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００２８
３）１０ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．７８、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３
＜フィラー２＞
１）３ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．９８、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００２５
２）５ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．９９、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００２６
３）１０ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．８８、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００２７
＜フィラー３＞
１）３ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．８８、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４
２）５ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．８２、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３９
３）１０ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．７６、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４
＜フィラー４＞
１）３ＧＨｚにおける比誘電率ε１；３．１０、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４９
２）５ＧＨｚにおける比誘電率ε１；３．０６、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４９
３）１０ＧＨｚにおける比誘電率ε１；２．９２、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５２
（合成例１〜４）
ポリアミド酸の溶液Ａ〜Ｄを合成するため、窒素気流下で、３０００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を１０分間攪拌しながら室温で溶解させた。その後、溶液を室温で１０時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａ〜Ｄを調製した。
Figure 2021070592
［実施例１］
１００．２４ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び９．３７ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液１（粘度；２７，５００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３０体積％）を調製した。
銅箔１（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の上にポリアミド酸溶液１を塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。その後、１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板１を調製した。
金属張積層板１の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム１を調製した。樹脂フィルム１（厚み；４０μｍ）のＣＴＥは３３ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム１の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４７
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５４
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５６
［実施例２］
１００．３６ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び２１．８８ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液２（粘度；２８，４００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；５０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板２及び樹脂フィルム２を調製した。樹脂フィルム２（厚み；４２μｍ）のＣＴＥは３１ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は不可であった。また、樹脂フィルム２の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４３
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４７
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４９
［実施例３］
９９．９２ｇのポリアミド酸溶液Ｂ及び９．３３ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液３（粘度；２９，０００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板３及び樹脂フィルム３を調製した。樹脂フィルム３（厚み；４１μｍ）のＣＴＥは３５ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム３の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００２９
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３３
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３５
［実施例４］
１００．００ｇのポリアミド酸溶液Ｂ及び２１．８１ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液４（粘度；３１，０００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；５０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板４及び樹脂フィルム４を調製した。樹脂フィルム４（厚み；４４μｍ）のＣＴＥは３０ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は可、はぜ折り性は不可であった。また、樹脂フィルム４の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００２８
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３０
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３１
［実施例５］
８０．００ｇのポリアミド酸溶液Ｃ及び７．８８ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液５（粘度；２４，０００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板５及び樹脂フィルム５を調製した。樹脂フィルム５（厚み；４６μｍ）のＣＴＥは４１ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム５の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４６
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５２
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５５
［実施例６］
８０．００ｇのポリアミド酸溶液Ｄ及び７．９２ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液６（粘度；２３，０００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板６及び樹脂フィルム６を調製した。樹脂フィルム６（厚み；４５μｍ）のＣＴＥは４６ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム６の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４６
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５２
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５５
［実施例７］
８０．００ｇのポリアミド酸溶液Ｄ及び１８．４９ｇのフィラー１を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液７（粘度；３１，０００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；５０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板７及び樹脂フィルム７を調製した。樹脂フィルム７（厚み；４８μｍ）のＣＴＥは２８ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム７の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５１
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５４
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５５
（比較例１）
銅箔１の上にポリアミド酸溶液Ａを塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。その後、１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板８を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板８及び樹脂フィルム８を調製した。樹脂フィルム８（厚み；４２μｍ）のＣＴＥは１７ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム８の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５２
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００６２
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００６５
（比較例２）
銅箔１の上にポリアミド酸溶液Ｂを塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。その後、１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板９を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板９及び樹脂フィルム９を調製した。樹脂フィルム９（厚み；４３μｍ）のＣＴＥは１８ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム９の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３２
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３７
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４０
（比較例３）
銅箔１の上にポリアミド酸溶液Ｃを塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。その後、１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板１０を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板１０及び樹脂フィルム１０を調製した。樹脂フィルム１０（厚み；４１μｍ）のＣＴＥは５１ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム１０の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５５
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００６２
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００６８
（比較例４）
銅箔１の上にポリアミド酸溶液Ｄを塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。その後、１５５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行ってイミド化し、金属張積層板１１を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板１１及び樹脂フィルム１１を調製した。樹脂フィルム１１（厚み；４２μｍ）のＣＴＥは７１ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性は良、はぜ折り性は可であった。また、樹脂フィルム１１の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００６９
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００７７
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００７９
［比較例５］
１００．２４ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び９．３７ｇのフィラー４を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、ポリアミド酸溶液１２（粘度；２８，０００ｃｐｓ、ポリアミド酸に対するフィラーの含有率；３０体積％）を調製した。
実施例１と同様にして、金属張積層板１２及び樹脂フィルム１２を調製した。樹脂フィルム１２（厚み；４４μｍ）のＣＴＥは３４ｐｐｍ／Ｋであり、１８０°折り曲げ性及びはぜ折り性はいずれも不可であった。また、樹脂フィルム１２の誘電正接は、次のとおりであった。
１）５ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５１
２）１０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５４
３）２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５５
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

Claims (5)

  1. ３〜２０ＧＨｚの周波数領域で用いられるシリカ粒子であって、
    レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ５０が０．３〜３μｍの範囲内、比表面積が５ｍ２／ｇを超え２０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、空洞共振器摂動法によって測定される誘電正接が０．００４以下であることを特徴とするシリカ粒子。
  2. 請求項１に記載のシリカ粒子と、ポリアミド酸又はポリイミドと、を含有する樹脂組成物であって、
    前記シリカ粒子の含有量が、前記ポリアミド酸又はポリイミドに対し、３０〜７０体積％の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。
  3. 単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
    前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項２に記載の樹脂組成物の硬化物からなるシリカ含有ポリイミド層であり、前記シリカ含有ポリイミド層の厚みが１０〜２００μｍの範囲内であることを特徴とする樹脂フィルム。
  4. 樹脂フィルムの全体の厚みが１０〜２００μｍの範囲内であり、前記シリカ含有ポリイミド層の厚みの割合が５０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂フィルム。
  5. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であって、
    前記絶縁樹脂層が請求項３又は４に記載の樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。


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