JPWO2011111684A1 - 熱伝導性ポリイミドフィルム及びそれを用いた熱伝導性積層体 - Google Patents
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Abstract
熱伝導性積層体は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する絶縁層の片面又は両面に金属層を備えている。前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合は３５〜８０vol％であり、熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であるとともに、熱伝導性フィラーとして板状フィラーと球状フィラーを含有し、板状フィラーの平均長径ＤLが０．１〜２．４μmであり、絶縁層の厚み方向での熱伝導率λzが０．８Ｗ／ｍＫ以上である。
Description
本発明は、フィラーを含有する熱伝導性ポリイミドフィルム及びそれを用いた熱伝導性積層体に関する。
近年、携帯電話、ＬＥＤ照明器具、自動車エンジン周り関連部品に代表されるように電子機器の小型化、軽量化に対する要求が高まってきている。それに伴い、機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板が電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから、広く用いられている。一方、最近の電子機器の小型化により、回路の集積度が上がってきており、さらに、情報処理の高速化及び信頼性の向上を図るべく、機器内に生じる熱の放熱特性を高めるための技術が注目されている。
電子機器内に生じる熱の放熱特性を高めるには、電子機器の熱伝導性を高めることが有効と考えられる。そのため、配線基板等を構成する絶縁層中に熱伝導性フィラーを含有させる技術が検討されている。より具体的には、絶縁層を形成する樹脂中に、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの熱伝導性の高い充填材を分散配合することが検討されている。そして、耐熱性の高いポリイミド樹脂に対して熱伝導性フィラーを配合する技術が、例えば特許文献１等で提案されている。
更に、このような熱伝導性フィラーを樹脂に配合する技術を応用して高い熱伝導率を得ることも検討されている。例えば、先に出願人は、樹脂中に、板状熱伝導性フィラーと球状熱伝導性フィラーとを組み合わせて充填した高熱伝導性フィルム及び金属張積層体について提案した（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６５５８２）。しかし、この特許出願で提案された技術は、主にフレキシブル性を有する基板への適用を意図したものである。そのため、金属張積層体の可撓性（フレキシブル性）を維持しようとすると、熱伝導性フィラーの配合量を一定量以上には上げられないという点で改善の余地があった。また、粒子径が大きいフィラーを多量に充填すると、樹脂とフィラーの界面にかかる応力が大きくなるため、絶縁層中に空隙が発生してしまい、その点からもフィラーの充填量に限界があった。
このように高熱伝導性フィラーの充填率を高めたり、その粒子径のサイズを大きくしたりする場合には、絶縁層の形成過程で絶縁層中に多くの空隙が発生して、耐電圧性を低下させてしまうという問題があった。一般に、このような高熱伝導性フィラーを含有する絶縁層を形成する場合の多くは、基材上に高熱伝導性フィラーを含有する樹脂溶液を塗布し、乾燥等の熱処理により絶縁層を形成する方法によって行なわれる。熱伝導性樹脂シートの製造方法において、体積配合比を工夫するとともに、乾燥後に圧縮することにより、空隙の発生を抑制しようとする技術が検討されている（例えば、特許文献２を参照）。
しかしながら、絶縁層の圧縮は、その条件によっては絶縁層やこれを備えた積層体の他の特性にも影響を与えるおそれがある。
本発明の目的は、熱伝導性フィラーを絶縁層に多く充填させた場合においても、耐熱性、寸法安定性に加え、熱伝導特性と電気絶縁性にも優れ、金属層と高い接着性を有する熱伝導性ポリイミドフィルム及びそれを用いた熱伝導性積層体を提供することにある。
本発明の熱伝導性積層体は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に積層された金属層と、を有するものである。この熱伝導性積層体は、前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０vol％の範囲内であり、前記熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、前記熱伝導性フィラーは板状フィラーと球状フィラーとを含有し、前記板状フィラーの平均長径ＤLが０．１〜２．４μｍの範囲内であり、前記絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが０．８Ｗ／ｍＫ以上である。
また、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有するものである。この熱伝導性ポリイミドフィルムは、前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０vol％の範囲内であり、前記熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、前記熱伝導性フィラーとして板状フィラーと球状フィラーとを含有し、前記板状フィラーの平均長径ＤLが０．１〜２．４μｍの範囲内であり、前記絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが０．８Ｗ／ｍＫ以上である。
本発明の熱伝導性ポリイミドフィルム及び熱伝導性積層体によれば、絶縁層のマトリックスとなるポリイミド樹脂の有する耐熱性、寸法安定性に加え、熱伝導特性にも優れている。また、絶縁層中に多量に熱伝導性フィラーを含有する場合でも、絶縁層中の空隙の発生が抑制又は低減されることで耐電圧性にも優れている。さらに、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルム及び熱伝導性積層体は、絶縁層の圧縮などの特別な工程を必要とせずに、通常行われる、塗布や、熱処理などの工程によって作製できるので有利である。
［熱伝導性積層体］
本発明の実施の形態に係る熱伝導性積層体は、絶縁層とその片面又は両面に有する金属層からなる。絶縁層はポリイミド樹脂から構成され、少なくとも１層はポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層である。絶縁層はフィラー含有ポリイミド樹脂層のみからなっていてもよく、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有してもよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、その厚みは、例えば、フィラー含有ポリイミド樹脂層の１／１００〜１／２の範囲内、好ましくは１／２０〜１／３の範囲内とすることがよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、そのポリイミド樹脂層が金属層に接するようにすれば、金属層と絶縁層の接着性が向上する。
本発明の実施の形態に係る熱伝導性積層体は、絶縁層とその片面又は両面に有する金属層からなる。絶縁層はポリイミド樹脂から構成され、少なくとも１層はポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層である。絶縁層はフィラー含有ポリイミド樹脂層のみからなっていてもよく、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有してもよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、その厚みは、例えば、フィラー含有ポリイミド樹脂層の１／１００〜１／２の範囲内、好ましくは１／２０〜１／３の範囲内とすることがよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、そのポリイミド樹脂層が金属層に接するようにすれば、金属層と絶縁層の接着性が向上する。
＜熱伝導性フィラー＞
本発明において、フィラー含有ポリイミド樹脂層には、熱伝導性フィラーとして板状フィラーと球状フィラーとを用いる。この層における熱伝導性フィラーの体積比率（含有量又は含有割合ともいう）は、熱伝導性積層体に優れた熱伝導性を付与するため、板状フィラーと球状フィラーとの合計量で３５〜８０vol％の範囲内、好ましくは５０〜７０vol％の範囲内、より好ましくは５５〜６５vol％の範囲内、最も好ましくは５５〜５９vol％の範囲内である。熱伝導性フィラーの含有割合が３５vol％に満たないと、熱伝導特性が低くなり、放熱材料として十分な特性を得ることができない。また、熱伝導性フィラーの含有割合が８０vol％を超えると、絶縁層が脆くなり、取り扱いにくくなるばかりでなく、絶縁層をポリアミド酸溶液から形成しようとする場合、ワニスの粘度が高くなり、作業性も低下する。
本発明において、フィラー含有ポリイミド樹脂層には、熱伝導性フィラーとして板状フィラーと球状フィラーとを用いる。この層における熱伝導性フィラーの体積比率（含有量又は含有割合ともいう）は、熱伝導性積層体に優れた熱伝導性を付与するため、板状フィラーと球状フィラーとの合計量で３５〜８０vol％の範囲内、好ましくは５０〜７０vol％の範囲内、より好ましくは５５〜６５vol％の範囲内、最も好ましくは５５〜５９vol％の範囲内である。熱伝導性フィラーの含有割合が３５vol％に満たないと、熱伝導特性が低くなり、放熱材料として十分な特性を得ることができない。また、熱伝導性フィラーの含有割合が８０vol％を超えると、絶縁層が脆くなり、取り扱いにくくなるばかりでなく、絶縁層をポリアミド酸溶液から形成しようとする場合、ワニスの粘度が高くなり、作業性も低下する。
また、本発明では、絶縁層中に空隙が生じることを抑制又は低減して、耐電圧特性を高いものとするために、フィラー含有ポリイミド樹脂層における板状フィラーの体積比率（A）は、球状フィラーの体積比率（B）よりも大きくすることが好ましい。具体的には、（A）/（B）が１〜１５の範囲内であることがより好ましく、１．５〜１５の範囲内となるようにすることが最も好ましい。
ここで、板状フィラーとは、フィラー形状が板状、燐片状のフィラーで、平均厚みが、表面部の平均長径又は平均短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。本発明で使用する板状フィラーは、平均長径ＤLが０.１〜２．４μｍの範囲内のものである。平均長径ＤLが０.１μｍに満たないと、熱伝導率が低く、熱膨張係数が大きくなり、板状の効果が小さくなってしまう。平均長径ＤLが２．４μｍを超えると製膜時に応力の集中により空隙が発生しやすくなる。ここで、平均長径ＤLとは、板状フィラーの長手直径の平均値を意味する。板状フィラーの好ましい具体例としては、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することもできる。また、板状フィラーの平均長径ＤLは、０．５〜２．２μｍの範囲内にあることが高熱伝導の点から好ましい。本発明に用いる板状フィラーの最適なものは、平均長径ＤLが１〜２．２μｍの窒化ホウ素である。なお、平均径はメディアン径を意味し、モード径は上記範囲で１つであることがよく、これは球状フィラーについても同様である。
また、球状フィラーとは、フィラー形状が球状及び球状に近いもので、平均長径と平均短径の比が１又は１に近いもの（好ましくは０．８以上）をいう。本発明で使用する球状フィラーの平均粒径ＤRは、０．０５〜５．０μｍの範囲内が好ましい。平均粒径ＤRが０．０５μｍに満たないと、熱伝導性向上の効果が小さくなる。また、球状フィラーの平均粒径ＤRが５μｍを超えると、球状フィラーが板状フィラーの層間に入りづらくなったり、周辺の樹脂収縮による応力の増加で空隙が発生したりして、発明効果の制御が難しくなる。ここで、平均粒径ＤRとは、球状フィラー粒子の直径の平均値（メディアン径）を意味する。球状フィラーの好ましい具体例としては、例えば酸化アルミニウム、溶融シリカ、窒化アルミニウムが挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用して使用することもできる。例えば、酸化アルミニウムは耐湿性に優れている点で好ましいものであり、窒化アルミニウムは絶縁層に高い熱伝導性を付与できる点において好ましいものである。従って、熱伝導性積層体の用途に応じて上記球状フィラーの材質を選定し、必要に応じて組み合わせて使用することができる。また、球状フィラーの平均粒径ＤRは、０．１〜４．０μｍの範囲内にあることが充填性向上の点から好ましい。本発明に用いる球状フィラーの最適なものは、平均粒径ＤRが０．５〜３．０μｍの範囲内の酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムは熱伝導率が劣るが、板状フィラーと球状フィラーの両方を使用することにより、この欠点は解消される。ただし、より高い熱伝導率を望む場合は、板状フィラーと球状フィラーのいずれか又は両方は、酸化アルミニウム以外のフィラーとすることが好ましい。
なお、本発明でいう熱伝導性フィラーは、熱伝導率が５．０Ｗ/ｍ・Ｋ以上であることがよい。熱伝導性フィラーの５．０Ｗ／ｍＫ未満になると、積層体とした場合の放熱効果が薄れる。
また、熱伝導性フィラー中、球状フィラーの含有割合は、熱伝導率向上と耐電圧向上の両立の観点から、２５〜７０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。なお、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、全絶縁層中の熱伝導性フィラーの含有率は好ましくは３０〜９０ｗｔ％の範囲、より好ましくは３０〜８５ｗｔ％、更に好ましくは３０〜６０ｗｔ％とすることがよい。
熱伝導性フィラーは、上記平均長径ＤLと平均粒径ＤRとの関係がＤL＞ＤR／２であり、３０μｍ以上の熱伝導フィラーを含有しないことが好ましい。平均長径ＤLと平均粒径ＤRとの関係がＤL＞ＤR／２の要件を満たさないと、熱伝導率の低下を招くこととなる。また、３０μｍ以上の熱伝導フィラーを含有すると、表面の外観不良が生じる傾向になる。平均長径ＤLと平均粒径ＤRとの関係はＤL＞ＤRであることがより好ましい。範囲としては、ＤRはＤLの１／３〜５／３の範囲であることが好ましい。
また、使用する熱伝導性フィラー中の粒径９μｍ以上のフィラーが、全体の５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、特には、板状フィラー中における粒径９μｍ以上のフィラーの割合を５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。このことにより、絶縁層表面の凹凸がなくなり平滑な表面とすることができる。ここで、板状フィラーの場合の粒径は、長径を意味する。
また、本発明で使用する熱伝導性フィラーの最大粒子径は１５μｍ未満とする必要がある。この最大粒子径が１５μｍ以上となると、絶縁層表面の凹凸が発生したり、フィラーと樹脂の界面に空隙が発生しやすくなる。ここで、板状フィラーの場合の最大粒子径は、長径を意味する。なお、本発明において、上記熱伝導性フィラーは、いずれも市販品を適宜選定して用いることができる。
＜絶縁層＞
本発明で絶縁層のマトリックス樹脂となるポリイミド樹脂は、一般的に下記一般式（１）で表される。このようなポリイミド樹脂は、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば０．９８０〜１．０３のモル比範囲が好ましい。
本発明で絶縁層のマトリックス樹脂となるポリイミド樹脂は、一般的に下記一般式（１）で表される。このようなポリイミド樹脂は、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば０．９８０〜１．０３のモル比範囲が好ましい。
酸二無水物としては、例えば、Ｏ（ＯＣ）２-Ａｒ1-（ＣＯ）２Ｏによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をＡｒ1として与えるものが例示される。
酸二無水物は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、及び4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ODPA）から選ばれるものを使用することが好ましい。
ジアミンとしては、例えば、Ｈ2Ｎ−Ａｒ2−ＮＨ2によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記芳香族ジアミン残基をＡｒ2として与える芳香族ジアミンが例示される。
これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（ｍ-TB）、パラフェニレンジアミン（ｐ−PDA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）、及び2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）が好適なものとして例示される。
ジアミン成分と酸二無水物成分との重合に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、１０００ｃｐｓ〜１００００ｃｐｓの範囲内とすることが特に好ましい。
本発明の熱伝導性積層体の絶縁層を形成する方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。ここでは、その最も代表的な例を示す。まず、絶縁層の原料である、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の樹脂溶液を、金属層である銅箔等の金属箔上に直接流延塗布して塗布膜を形成する。ここで、ポリアミド酸は、ポリイミドの前駆体樹脂である。次に、塗布膜を１５０℃以下の温度である程度溶媒を乾燥除去する。その後、塗布膜に対し、更にイミド化のために１００〜４００℃、好ましくは１３０〜３６０℃の温度範囲で５〜３０分間程度の熱処理を行う。このようにして、金属層上に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成することができる。絶縁層を２層以上のポリイミド層とする場合、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥する。それ以降は、同様にして第三のポリアミド酸の樹脂溶液、次に、第４のポリアミド酸の樹脂溶液、・・・というように、ポリアミド酸の樹脂溶液を、必要な回数だけ、順次、塗布し、乾燥する。その後、まとめて１００〜４００℃の温度範囲で５〜３０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４００℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。
また、絶縁層を形成する別の例を挙げる。まず、任意の支持基体上に、絶縁層の原料である、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の樹脂溶液を流延塗布してフィルム状に成型する。このフィルム状成型物を、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。その後、ゲルフィルムを支持体より剥離した後、更に高温で熱処理し、イミド化させてポリイミドフィルムとする。このポリイミドフィルムを絶縁層とした熱伝導性積層体とするには、例えば、ポリイミドフィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等の手法によってポリイミドフィルムに金属層を形成する方法が一般的である。
上記絶縁層の形成において用いられる、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の樹脂溶液の調製に際しては、例えばポリアミド酸の樹脂溶液に熱伝導性フィラーを直接配合してもよい。あるいは、フィラー分散性を考慮し、ポリアミド酸の樹脂溶液の原料（酸二無水物成分又はジアミン成分）の一方を投入した反応溶媒に予め熱伝導性フィラーを配合した後、攪拌下にもう一方の原料を投入して重合を進行させてもよい。直接配合の場合は一回でフィラーを全量投入してもよいし、数回分けて少しずつ添加してもよい。また、樹脂溶液の原料も一括で入れてもよいし、数回に分けて少しずつ混合してもよい。
絶縁層は、単層からなるものであってもよいし、複数層からなるものであってもよい。例えば、熱伝導性積層体の寸法安定性や、銅箔との接着強度を優れたものとするために、複数層とすることもできる。ここで、絶縁層を複数層とする場合、熱伝導性を考慮するとすべての層に熱伝導性フィラーを含有させることが好ましい。ただし、フィラー含有ポリイミド樹脂層の隣接層を、フィラーを含有しない層とするか、あるいはその含有量が低い層とすることにより、加工時等のフィラーの滑落が防止できるという有利な効果をもたせることができる。なお、本発明は、フィラー含有ポリイミド樹脂層と金属箔とを接着するための接着剤を用いることを除外するものではない。ただし、絶縁層の両面に金属層を有する熱伝導性積層体において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、熱伝導性を損なわないように、全絶縁層の厚みの３０％未満とすることが好ましく、２０％未満とすることがより好ましい。また、絶縁層の片面のみに金属層を有する熱伝導性積層体において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、熱伝導性を損なわないように、全絶縁層の厚みの１５％未満とすることが好ましく、１０％未満とすることがより好ましい。そして、接着剤層は絶縁層の一部を構成するので、ポリイミド樹脂層であることが好ましい。絶縁層の主たる材質であるにおけるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、耐熱性を付与する観点から３００℃以上とすることが好ましい。ガラス転移温度を３００℃以上とするには、ポリイミド樹脂を構成する上記の酸二無水物やジアミン成分を適宜選択することで可能となる。
本発明の熱伝導性積層体において、絶縁層の厚さは、例えば１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１２〜５０μｍの範囲内がより好ましい。絶縁層の厚みが１０μｍに満たないと、熱伝導性積層体の製造時の搬送工程で金属箔にシワが入るなどの不具合が生じやすくなる。反対に、絶縁層の厚みが１００μｍを超えると高い熱伝導性の発現や、屈曲性等の点で不利になる傾向となる。絶縁層の耐電圧は、２ｋＶ以上とすることが好ましい。
絶縁層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、例えば５×１０-6〜３０×１０-6／Ｋ（５〜３０ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内にあることが好ましく、１０×１０-6〜２５×１０-6／Ｋ（１０〜２５ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内がより好ましい。絶縁層の熱膨張係数が５×１０-6／Ｋより小さいと、熱伝導積層体とした後でカールが生じやすくハンドリング性に劣る。一方、絶縁層の熱膨張係数が３０×１０-6／Ｋを超えると、フレキシブル基板など電子材料としての寸法安定性に劣り、また耐熱性も低下する傾向にある。
本発明における絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚは、０．８Ｗ／ｍＫ以上とする必要があり、１．０Ｗ／ｍＫ以上とすることが好ましく、１．５Ｗ／ｍＫ以上とすることがより好ましい。熱伝導率λｚが０．８Ｗ／ｍＫに満たないと、放熱用途への適用を主目的とする本発明の熱伝導性積層体において、目的を達することができない。この熱伝導率特性と他の構成要件を充足することで、他の諸特性をも同時に満足する熱伝導性積層体が得られる。特に、熱伝導率λｚが１．０Ｗ／ｍＫであると、優れた放熱特性が得られ、例えば放熱基板の他、多くの用途へ適用可能な熱伝導性積層体とすることができる。また、絶縁層の熱伝導率は、平面方向で１．０Ｗ／ｍＫ以上であることが有利であり、２．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
上記したとおり、本発明の熱伝導性積層体は、絶縁層の片面側のみに金属層を備えたものであってもよいし、絶縁層の両面に金属層を備えたものであってもよい。なお、両面に金属層を備えた熱伝導性積層体は、例えば、片面金属層の積層体を形成した後、互いにポリイミド樹脂層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成する方法や、片面金属層の積層体のポリイミド樹脂層に金属箔を圧着し形成する方法等により得ることができる。
＜金属層＞
金属層は、上記したように金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したものであってもよい。また、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド前駆体を直接塗布可能な点からは、金属箔でも金属板でも可能であり、中でも銅箔若しくは銅板が好ましい。金属層の厚みは、例えば５μｍ〜３ｍｍの範囲内が好ましく、１２μｍ〜１ｍｍの範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、積層基板製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがある。反対に金属層の厚みが３ｍｍを超えると硬くて加工性が悪くなる。金属層の厚みについては、一般的に、車載用途では厚いものが適し、ＬＥＤ用途などでは薄い金属層が適する。
金属層は、上記したように金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したものであってもよい。また、熱伝導性フィラーを含有するポリイミド前駆体を直接塗布可能な点からは、金属箔でも金属板でも可能であり、中でも銅箔若しくは銅板が好ましい。金属層の厚みは、例えば５μｍ〜３ｍｍの範囲内が好ましく、１２μｍ〜１ｍｍの範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、積層基板製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがある。反対に金属層の厚みが３ｍｍを超えると硬くて加工性が悪くなる。金属層の厚みについては、一般的に、車載用途では厚いものが適し、ＬＥＤ用途などでは薄い金属層が適する。
［熱伝導性ポリイミドフィルム］
本発明の実施の形態に係る熱伝導性ポリイミドフィルムは、本発明の熱伝導性積層体における絶縁層と同様の構成を採り、その詳細は、上記した本発明の熱伝導性積層体の絶縁層の説明が参照される。すなわち、上述した熱伝導性積層体から金属層を除去して得られる絶縁層のフィルムは、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムと同様の構成となる。また、本発明の熱伝導性積層体は、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムを絶縁層として有するものということもできる。
本発明の実施の形態に係る熱伝導性ポリイミドフィルムは、本発明の熱伝導性積層体における絶縁層と同様の構成を採り、その詳細は、上記した本発明の熱伝導性積層体の絶縁層の説明が参照される。すなわち、上述した熱伝導性積層体から金属層を除去して得られる絶縁層のフィルムは、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムと同様の構成となる。また、本発明の熱伝導性積層体は、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムを絶縁層として有するものということもできる。
熱伝導性積層体の製造方法において、その絶縁層の形成は、金属層を支持基材として、その上に絶縁層を形成できると説明をしたが、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムの製造にあたって使用する支持基材は、特に限定されるものではなく、任意の材質の基材を用いることができる。また、熱伝導性ポリイミドフィルムの形成にあたっては、基材上で完全にイミド化を完了させた樹脂フィルムを形成する必要はない。例えば、半硬化状態のポリイミド前駆体状態での樹脂フィルムを支持基材から剥離等の手段で分離し、分離後イミド化を完了させて熱伝導性ポリイミドフィルムとすることもできる。これらの点以外は、上述したとおり、本発明の熱伝導性積層体の絶縁層の説明が参照されるので、その説明は省略する。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に用いた略号を以下に示す。
m-TB：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
TPE-R：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
BAPP：2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
PMDA：ピロメリット酸二無水物
BPDA：3,3',4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
m-TB：2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
TPE-R：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
BAPP：2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン
PMDA：ピロメリット酸二無水物
BPDA：3,3',4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
また、実施例において評価した各特性については、下記評価方法に従った。
［厚さ方向熱伝導率（λｚ）］
測定対象のフィルム（絶縁フィルム、以下同じ）を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、レーザーフラッシュ法による厚さ方向の熱拡散率（ブルカー・エイエックスエス製ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ装置）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による比熱、気体置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率を算出した。
［厚さ方向熱伝導率（λｚ）］
測定対象のフィルム（絶縁フィルム、以下同じ）を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、レーザーフラッシュ法による厚さ方向の熱拡散率（ブルカー・エイエックスエス製ＬＦＡ ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ装置）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による比熱、気体置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率を算出した。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズの絶縁フィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５gの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対する絶縁フィルムの伸び量から熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズの絶縁フィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５gの荷重を加えながら一定の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対する絶縁フィルムの伸び量から熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
絶縁フィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値：℃）を求めた。
絶縁フィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値：℃）を求めた。
［接着強度］
耐電圧を測定するためのサンプル加工（回路加工）に耐えられる程度に銅箔と樹脂層が密着しているサンプルは○（良好）とし、加工中もしくは評価中に樹脂層が銅箔から剥離するサンプルは×（不良）とした。また、実施例４〜６の接着力は、テンションテスターを用い、幅１ｍｍの銅張品の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離してピール強度を求めた。
耐電圧を測定するためのサンプル加工（回路加工）に耐えられる程度に銅箔と樹脂層が密着しているサンプルは○（良好）とし、加工中もしくは評価中に樹脂層が銅箔から剥離するサンプルは×（不良）とした。また、実施例４〜６の接着力は、テンションテスターを用い、幅１ｍｍの銅張品の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離してピール強度を求めた。
［耐電圧］
熱伝導性積層体を５ｃｍ×５ｃｍのサイズでカットし、片側の銅箔を直径２ｃｍ円状に加工し、不要部分は銅箔エッチング液で除去した。ＪＩＳ Ｃ２１１０に基づき、ＫＩＫＵＳＵＩ製ＴＯＳ ５１０１装置にて、段階昇圧法により絶縁油中にて耐電圧を測定した。０．２ｋＶ刻みで電圧をステップ上昇させ、各電圧において２０秒保持し、漏れ電流８．５ｍＡとし、破壊した電圧の一つ前の値を初期耐電圧とした。電極のサイズは２ｃｍφである。サンプルを１２０℃／９５ＲＨ％湿度の環境に２４時間保持後、測定した耐電圧を湿熱後耐電圧とした。
熱伝導性積層体を５ｃｍ×５ｃｍのサイズでカットし、片側の銅箔を直径２ｃｍ円状に加工し、不要部分は銅箔エッチング液で除去した。ＪＩＳ Ｃ２１１０に基づき、ＫＩＫＵＳＵＩ製ＴＯＳ ５１０１装置にて、段階昇圧法により絶縁油中にて耐電圧を測定した。０．２ｋＶ刻みで電圧をステップ上昇させ、各電圧において２０秒保持し、漏れ電流８．５ｍＡとし、破壊した電圧の一つ前の値を初期耐電圧とした。電極のサイズは２ｃｍφである。サンプルを１２０℃／９５ＲＨ％湿度の環境に２４時間保持後、測定した耐電圧を湿熱後耐電圧とした。
合成例１
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１２．４５９１ｇ、０．０５８７ｍｏｌ）及びＤＡＰＥ（９．６１５２ｇ、０．０４８０ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、そこにＰＭＤＡ（２２．９２５８ｇ、０．１０５１ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ１）を得た。
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１２．４５９１ｇ、０．０５８７ｍｏｌ）及びＤＡＰＥ（９．６１５２ｇ、０．０４８０ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、そこにＰＭＤＡ（２２．９２５８ｇ、０．１０５１ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ１）を得た。
合成例２
窒素気流下で、ＢＡＰＰ（２３．２０４５ｇ、０．０５６５ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２６４ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１１．９４７３ｇ、０．０５４８ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（０．８４８２ｇ、０．００２９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ２）を得た。
窒素気流下で、ＢＡＰＰ（２３．２０４５ｇ、０．０５６５ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２６４ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１１．９４７３ｇ、０．０５４８ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（０．８４８２ｇ、０．００２９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ２）を得た。
合成例３
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１９．１００４ｇ、０．０８９９７ｍｏｌ）及びＴＰＥ−Ｒ（２．９２２４ｇ、０．０１００ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１７．１８２７ｇ、０．０７８７８ｍｏｌ）を加えて、１０分攪拌後、追加してＢＰＤＡ（５．７９４４ｇ、０．０１９７ｍｏｌ）を添加した。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ３）を得た。
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１９．１００４ｇ、０．０８９９７ｍｏｌ）及びＴＰＥ−Ｒ（２．９２２４ｇ、０．０１００ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１７．１８２７ｇ、０．０７８７８ｍｏｌ）を加えて、１０分攪拌後、追加してＢＰＤＡ（５．７９４４ｇ、０．０１９７ｍｏｌ）を添加した。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ３）を得た。
実施例１
ポリアミド酸溶液(Ｐ１)６５．２４２ｇと、板状フィラーとして市販の窒化ホウ素（鱗片形状、平均長径２．２μｍ、最大粒径１１μｍ）１８．１６ｇと、球状フィラーとして市販のアルミナ（球状、平均粒子径３μｍ、最大粒径１０μｍ）３．５５ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合した。その後粘度調整のためＤＭＡｃ１３．０４８ｇを添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ４）を得た。
厚さ３５μｍの電解銅箔上に、フィラーを配合していないポリアミド酸溶液(Ｐ２)を硬化後の厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、板状フィラーと球状フィラーを混合した熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸（Ｐ４）の溶液を硬化後の厚みが２２μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。さらに、その上にフィラーを配合していないポリアミド酸溶液(Ｐ２)を硬化後の厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０〜３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる絶縁層を有する熱伝導性積層体Ｍ１（Ｐ２／Ｐ４／Ｐ２）を作製した。
得られた熱伝導性積層体Ｍ１における絶縁層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルムを作製し、熱伝導率、ＣＴＥ、Ｔｇをそれぞれ評価した。結果を表２に示す。更に、熱伝導性積層体における金属−絶縁樹脂層の接着強度、初期及び湿熱後の耐電圧を測定した。結果を表３に示す。
ポリアミド酸溶液(Ｐ１)６５．２４２ｇと、板状フィラーとして市販の窒化ホウ素（鱗片形状、平均長径２．２μｍ、最大粒径１１μｍ）１８．１６ｇと、球状フィラーとして市販のアルミナ（球状、平均粒子径３μｍ、最大粒径１０μｍ）３．５５ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合した。その後粘度調整のためＤＭＡｃ１３．０４８ｇを添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ４）を得た。
厚さ３５μｍの電解銅箔上に、フィラーを配合していないポリアミド酸溶液(Ｐ２)を硬化後の厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、板状フィラーと球状フィラーを混合した熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸（Ｐ４）の溶液を硬化後の厚みが２２μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。さらに、その上にフィラーを配合していないポリアミド酸溶液(Ｐ２)を硬化後の厚みが２．０μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０〜３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる絶縁層を有する熱伝導性積層体Ｍ１（Ｐ２／Ｐ４／Ｐ２）を作製した。
得られた熱伝導性積層体Ｍ１における絶縁層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルムを作製し、熱伝導率、ＣＴＥ、Ｔｇをそれぞれ評価した。結果を表２に示す。更に、熱伝導性積層体における金属−絶縁樹脂層の接着強度、初期及び湿熱後の耐電圧を測定した。結果を表３に示す。
なお、特に断らない限り、以下に示す実施例及び比較例で得られた絶縁フィルム及び熱伝導性積層体についても、実施例１と同様の項目の評価を行なった。
実施例２
ポリアミド酸溶液(Ｐ１)５４．０９２ｇと、板状フィラーとして実施例１と同じ窒化ホウ素１２．７１ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ２２．３８ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合した。その後粘度調整のためＤＭＡｃ１０．８１８ｇを添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ５）を得た。
厚さ５００μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様にして硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２４μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ２（Ｐ２／Ｐ５／Ｐ２）を作製した。
得られた熱伝導性積層体Ｍ２を用い、実施例１と同様の方法で絶縁フィルムを作製し、絶縁フィルムの特性を評価するとともに、熱伝導性積層体についても評価した。それぞれの評価結果を表２及び表３に示す。
ポリアミド酸溶液(Ｐ１)５４．０９２ｇと、板状フィラーとして実施例１と同じ窒化ホウ素１２．７１ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ２２．３８ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合した。その後粘度調整のためＤＭＡｃ１０．８１８ｇを添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ５）を得た。
厚さ５００μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様にして硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２４μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ２（Ｐ２／Ｐ５／Ｐ２）を作製した。
得られた熱伝導性積層体Ｍ２を用い、実施例１と同様の方法で絶縁フィルムを作製し、絶縁フィルムの特性を評価するとともに、熱伝導性積層体についても評価した。それぞれの評価結果を表２及び表３に示す。
実施例３
ポリアミド酸溶液(Ｐ２)７８．９８ｇと、板状フィラーとして実施例１と同じ窒化ホウ素１７．５８ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ３．４４ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ６）を得た。
厚さ３５μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様にして硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２１μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ３（Ｐ２／Ｐ６／Ｐ２）を作製した。
ポリアミド酸溶液(Ｐ２)７８．９８ｇと、板状フィラーとして実施例１と同じ窒化ホウ素１７．５８ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ３．４４ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ６）を得た。
厚さ３５μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様にして硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２１μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ３（Ｐ２／Ｐ６／Ｐ２）を作製した。
比較例１
ポリアミド酸溶液(Ｐ３)８６．９６ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（市販品：鱗片形状、平均長径４．５μｍ、最大粒径２０μｍ）６．５２ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ６．５２ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ７）を得た。
厚さ１２μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様に硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２１μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ４（Ｐ２／Ｐ７／Ｐ２）を作製した。
ポリアミド酸溶液(Ｐ３)８６．９６ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（市販品：鱗片形状、平均長径４．５μｍ、最大粒径２０μｍ）６．５２ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ６．５２ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ７）を得た。
厚さ１２μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様に硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２１μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ４（Ｐ２／Ｐ７／Ｐ２）を作製した。
比較例２
ポリアミド酸溶液(Ｐ３)８６．９６ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（市販品：鱗片形状、平均長径２．５μｍ、最大粒径１１μｍ、）６．５２ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ６．５２ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ８）を得た。
厚さ１２μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様に硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２１μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ５（Ｐ２／Ｐ８／Ｐ２）を作製した。
ポリアミド酸溶液(Ｐ３)８６．９６ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（市販品：鱗片形状、平均長径２．５μｍ、最大粒径１１μｍ、）６．５２ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ６．５２ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ８）を得た。
厚さ１２μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様に硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２１μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ５（Ｐ２／Ｐ８／Ｐ２）を作製した。
比較例３
ポリアミド酸溶液(Ｐ３)６１．４６７ｇと、板状フィラーとして比較例１と同じ窒化ホウ素９．５０ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ１６．７４ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、その後粘度調整のためＤＭＡｃ１２．２９３ｇを添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ９）を得た。
厚さ１２μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様に硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２０μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ６（Ｐ２／Ｐ９／Ｐ２）を作製した。
ポリアミド酸溶液(Ｐ３)６１．４６７ｇと、板状フィラーとして比較例１と同じ窒化ホウ素９．５０ｇと、球状フィラーとして実施例１と同じアルミナ１６．７４ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、その後粘度調整のためＤＭＡｃ１２．２９３ｇを添加し、再度均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸溶液（Ｐ９）を得た。
厚さ１２μｍの銅箔を用いて、実施例１と同様に硬化後の厚み構成が２．０μｍ/２０μｍ/２．０μｍである熱伝導性積層体Ｍ６（Ｐ２／Ｐ９／Ｐ２）を作製した。
合成例４
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１０．３８ｇ、０．０４９ｍｏｌ）及びＤＡＰＥ（８．０１ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２６２．５０ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１９．１０ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０）を得た。
窒素気流下で、ｍ−ＴＢ（１０．３８ｇ、０．０４９ｍｏｌ）及びＤＡＰＥ（８．０１ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２６２．５０ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１９．１０ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０）を得た。
合成例５
窒素気流下で、ＢＡＰＰ（２３．２０ｇ、０．０５７ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２６４ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１１．９４７３ｇ、０．０５４８ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（０．８４８２ｇ、０．００２９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ１１）を得た。
窒素気流下で、ＢＡＰＰ（２３．２０ｇ、０．０５７ｍｏｌ）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２６４ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（１１．９４７３ｇ、０．０５４８ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（０．８４８２ｇ、０．００２９ｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ１１）を得た。
実施例４
固形分濃度１２．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１０)７２．７１ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの７．４９ｇと、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ、最大粒子径１１μｍ）１９．８０ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０’）を得た。
固形分濃度１２．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１０)７２．７１ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの７．４９ｇと、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ、最大粒子径１１μｍ）１９．８０ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０’）を得た。
防錆処理を施した厚さ３５μｍの電解銅箔上に、フィラーを配合していないポリアミド酸樹脂溶液(Ｐ１１)を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に、上記の熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０’）を硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。さらに、その上にフィラーを配合していないポリアミド酸樹脂溶液(Ｐ１１)を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去し、その後、１３０〜３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる絶縁層を有する熱伝導性積層体Ｍ７（Ｐ１１／Ｐ１０’／Ｐ１１）を作製した。この熱伝導性積層体Ｍ７における絶縁層の構成を表４に示す。
得られた熱伝導性積層体Ｍ７における絶縁層（フィルム）の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルム（Ｆ３）を作製し、ＣＴＥ、引き裂き伝播抵抗、ガラス転移温度、熱伝導率をそれぞれ評価した。結果を表５に示す。更に、熱伝導性積層体Ｍ７における絶縁層と銅箔との接着強度を表６に示す。
また、得られた熱伝導性積層体Ｍ７の耐熱樹脂層の上に防錆処理を施した厚さ１２μｍの電解銅箔を最高３８０℃の温度でプレスを行い、両面金属の熱伝導性積層体Ｍ７’を得た。これを耐電圧測定に使用した。結果を表６に示す。
実施例５
固形分濃度１２．０ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１１)７４．５４ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの９．２２ｇと、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ、最大粒子径１１μｍ）１６．２４ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１１’）を得た。
固形分濃度１２．０ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１１)７４．５４ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの９．２２ｇと、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ、最大粒子径１１μｍ）１６．２４ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１１’）を得た。
防錆処理を施した厚さ３５μｍの電解銅箔上に、フィラーを配合していないポリアミド酸樹脂溶液(Ｐ１１)を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に、上記の熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１１’）を硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。さらに、その上にフィラーを配合していないポリアミド酸樹脂溶液(Ｐ１１)を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去し、その後、１３０〜３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる絶縁層を有する熱伝導性積層体Ｍ８を作製した。この熱伝導性積層体Ｍ８における絶縁層の構成を表４に示す。
得られた熱伝導性積層体Ｍ８における絶縁層（フィルム）の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルム（Ｆ４）を作製し、ＣＴＥ、引き裂き伝播抵抗、ガラス転移温度、熱伝導率をそれぞれ評価した。結果を表５に示す。更に、熱伝導性積層体Ｍ８における絶縁層と銅箔との接着強度を表６に示す。
また、得られた熱伝導性積層体Ｍ８の耐熱樹脂層の上に、防錆処理を施した厚さ１２μｍの電解銅箔を最高３８０℃の温度でプレスを行い、両面金属の熱伝導性積層体Ｍ８’を得た。これを耐電圧測定に使用した。結果を表６に示す。
実施例６
固形分濃度１２．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１０)５７．６０ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの１５．７ｇと、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ、最大粒子径１１μｍ）３．１ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０''）を得た。
固形分濃度１２．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１０)５７．６０ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの１５．７ｇと、球状フィラーとしてアルミナ（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３、球状、平均粒子径３μｍ、最大粒子径１１μｍ）３．１ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０''）を得た。
防錆処理を施した厚さ３５μｍの電解銅箔上に、フィラーを配合していないポリアミド酸樹脂溶液(Ｐ１１)を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に、上記の熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０''）を硬化後の厚みが２３μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。さらに、その上にフィラーを配合していないポリアミド酸樹脂溶液(Ｐ１１)を硬化後の厚みが１．５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去し、その後、１３０〜３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる絶縁層を有する熱伝導性積層体Ｍ９を作製した。この熱伝導性積層体Ｍ９における絶縁層の構成を表４に示す。
得られた熱伝導性積層体Ｍ９における絶縁層（フィルム）の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルム（Ｆ５）を作製し、ＣＴＥ、引き裂き伝播抵抗、ガラス転移温度、熱伝導率をそれぞれ評価した。結果を表５に示す。更に、熱伝導性積層体Ｍ９における絶縁層と銅箔との接着強度を表６に示す。
また、得られた熱伝導性積層体Ｍ９の耐熱樹脂層の上に、防錆処理を施した厚さ１２μｍの電解銅箔を最高３８０℃の温度でプレスを行い、両面金属の熱伝導性積層体Ｍ９’を得た。これを耐電圧測定に使用した。結果を表６に示す。
実施例７
固形分濃度１２．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１０)７９．５ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの８．４ｇと、球状フィラーとして窒化アルミニウム（トクヤマ（株）社製、商品名：ＡｌＮ−Ｈ、球状、平均粒子径１．１μｍ）１２．０９ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０'''）を得た。
固形分濃度１２．５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１０)７９．５ｇと、板状フィラーとして窒化ホウ素（電気化学工業（株）社製、商品名：ＳＰ−３’、鱗片形状、平均長径２．２μｍ）を分級機により１１μｍを超える粒子を取除いたもの８．４ｇと、球状フィラーとして窒化アルミニウム（トクヤマ（株）社製、商品名：ＡｌＮ−Ｈ、球状、平均粒子径１．１μｍ）１２．０９ｇとを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０'''）を得た。
防錆処理を施した厚さ３５μｍの電解銅箔上に、上記の熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸樹脂溶液（Ｐ１０'''）を硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０〜３００℃の温度範囲で、段階的に２０分かけて昇温加熱して、銅箔上に１層のポリイミド層からなる絶縁層を有する熱伝導性積層体Ｍ１０を作製した。この熱伝導性積層体Ｍ１０における絶縁層の構成を表４に示す。
得られた熱伝導性積層体Ｍ１０における絶縁層（フィルム）の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルム（Ｆ６）を作製し、ＣＴＥ、引き裂き伝播抵抗、ガラス転移温度、熱伝導率をそれぞれ評価した。結果を表５に示す。更に、熱伝導性積層体Ｍ１０における絶縁層と銅箔との接着強度を表６に示す。
また、得られた熱伝導性積層体Ｍ１０の耐熱樹脂層の上に防錆処理を施した厚さ１２μｍの電解銅箔を最高３８０℃の温度でプレスを行い、両面金属の熱伝導性積層体Ｍ１０’を得た。これを耐電圧測定に使用した。結果を表６に示す。
以上の結果から、少なくとも、
ａ）フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０vol％の範囲内であり、
ｂ）熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、
ｃ）熱伝導性フィラーが板状フィラーと球状フィラーとを含有し、板状フィラーの平均長径ＤLが０．１〜２．４μｍの範囲内である、
との要件を満たした実施例１〜７の熱伝導性積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムは、絶縁層のマトリックスとなるポリイミド樹脂の有する耐熱性、寸法安定性に加え、熱伝導特性にも優れていた。また、絶縁層中の空隙の発生が抑制又は低減されることで耐電圧性にも優れていた。さらに、実施例１〜７の熱伝導性ポリイミドフィルム及び熱伝導性積層体は、絶縁層の圧縮などの特別な工程を必要とせずに、通常行われる、塗布や、熱処理などの工程によって作製できた。そのため、配線基板等の絶縁層として求められる諸特性が損なわれておらず、各種電子機器への適用が可能である。
ａ）フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０vol％の範囲内であり、
ｂ）熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、
ｃ）熱伝導性フィラーが板状フィラーと球状フィラーとを含有し、板状フィラーの平均長径ＤLが０．１〜２．４μｍの範囲内である、
との要件を満たした実施例１〜７の熱伝導性積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムは、絶縁層のマトリックスとなるポリイミド樹脂の有する耐熱性、寸法安定性に加え、熱伝導特性にも優れていた。また、絶縁層中の空隙の発生が抑制又は低減されることで耐電圧性にも優れていた。さらに、実施例１〜７の熱伝導性ポリイミドフィルム及び熱伝導性積層体は、絶縁層の圧縮などの特別な工程を必要とせずに、通常行われる、塗布や、熱処理などの工程によって作製できた。そのため、配線基板等の絶縁層として求められる諸特性が損なわれておらず、各種電子機器への適用が可能である。
一方、上記ａ）〜ｃ）の要件を満たしていない比較例１、及び、上記ａ）の要件を満たしていない比較例２では、絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが０．８Ｗ／ｍＫ未満であり、熱伝導性が低い結果となった。また、上記ｂ）、ｃ）の要件を満たしていない比較例３では、耐電圧性が低い結果となった。これは、比較例３において、熱伝導性フィラーの粒子径制御を行わずに配合割合を多くしたため、絶縁層中に空隙が発生し、耐電圧性が低下したものと推測された。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。本国際出願は、２０１０年３月１０日に出願された日本国特許出願２０１０−５３８７３号及び２０１０年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１０−７５６８４号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
Claims (14)
- ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する絶縁層と、
前記絶縁層の片面又は両面に積層された金属層と、
を有する熱伝導性積層体において、
前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０vol％の範囲内であり、
前記熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、
前記熱伝導性フィラーは板状フィラーと球状フィラーとを含有し、前記板状フィラーの平均長径ＤLが０．１〜２．４μｍの範囲内であり、
前記絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが０．８Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする熱伝導性積層体。 - 前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における前記板状フィラーの体積比率が、前記球状フィラーの体積比率よりも大きい請求項１記載の熱伝導性積層体。
- 前記板状フィラーが酸化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記球状フィラーが、酸化アルミニウム、溶融シリカ及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
前記球状フィラーの平均粒径ＤRが０．０５〜５．０μｍの範囲内である請求項１記載の熱伝導性積層体。 - 前記絶縁層は、厚みが１０〜１００μｍの範囲内にあり、耐電圧が２ｋＶ以上である請求項１記載の熱伝導性積層体。
- 前記絶縁層の熱膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内である請求項１記載の熱伝導性積層体。
- 前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が５５〜６５vol％の範囲内である請求項１記載の熱伝導性積層体。
- 前記絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが１．０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１記載の熱伝導性積層体。
- ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する熱伝導性ポリイミドフィルムにおいて、
前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０vol％の範囲内であり、
前記熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、
前記熱伝導性フィラーとして板状フィラーと球状フィラーとを含有し、前記板状フィラーの平均長径ＤLが０．１〜２．４μｍの範囲内であり、
前記絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが０．８Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルム。 - 前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における前記板状フィラーの体積比率が、前記球状フィラーの体積比率よりも大きい請求項８記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
- 前記板状フィラーが、酸化アルミニウム及び窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記球状フィラーが酸化アルミニウム、溶融シリカ及び窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
前記球状フィラーの平均粒径ＤRが０．０５〜５．０μｍの範囲内である請求項８記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。 - 前記絶縁層は、厚みが１０〜１００μｍの範囲内にあり、耐電圧が２ｋＶ以上である請求項８記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
- 前記絶縁層の熱膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内である請求項８記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
- 前記フィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が５５〜６５vol％の範囲内である請求項８記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
- 前記絶縁層の厚み方向での熱伝導率λｚが１．０Ｗ／ｍＫ以上である請求項８記載の熱伝導性ポリイミドフィルム。
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