TWI389951B - 不透明聚醯亞胺薄膜及其製造方法 - Google Patents

Description

不透明聚醯亞胺薄膜及其製造方法

本發明是有關於一種聚醯亞胺薄膜，且特別是有關於一種不透明、高阻抗的聚醯亞胺薄膜及其製造方法。

目前於一般的電子裝置中，常使用印刷電路板(Printed circuit board,PCB)來連接裝置中的各種電子元件。傳統的電路板是採用印刷蝕刻方法做出電路及圖面。隨著電子產品不斷微小化與精細化，目前大多數的電路板已改採壓膜或塗佈，再經過曝光顯影蝕刻方式製成。

印刷電路板的設計是以電子電路圖為藍本，製造出使用者所需要的功能。印刷電路板的設計需要良好的內部電子元件、金屬連線、通孔和外部連接的佈局，並考慮到電磁波保護、熱耗散、串音等諸多因素。優秀的線路設計可以節約生產成本，達到良好的電路性能和散熱性能。

但隨著電路板盜拷(copy)技術的發展，電路板上的線路很容易就被不當地複製抄襲，造成原設計者智慧財產權的損失。如可在電路板上覆蓋上一層不透明薄膜，完全遮蓋電路板上的電路設計，即可使電路板上的線路難以被複製，有效防止盜拷問題。但如果此薄膜之阻抗過低，則可能在其覆蓋於電路板上時，產生電路板失效問題。因此，在本技術領域中需要一種能解決上述問題的方法。

本發明之一具體實施方式提出一種不透明、高阻抗聚醯亞胺薄膜，可覆蓋在一般常用的電路板上，且具有足夠的阻抗值，不致使電路板失效，因此能有效地解決目前電路板易被盜拷的問題。

依據本發明一具體實施方式，提供一種聚醯亞胺薄膜，包含一聚醯亞胺，其係由至少一芳香族四羰酸二酐和至少一芳香族二胺反應而成；及一炭灰，此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰，其中此炭灰約佔聚醯亞胺薄膜中之固含量的5-30wt%，此薄膜電阻值為10¹² -10¹⁶ Ω。依據本發明之一實例，當炭灰固含量為15wt%時，上述之聚醯亞胺薄膜的表面電阻為10¹⁴ -10¹⁵ Ω。依據本發明另一實例，當炭灰固含量為30wt%時，上述之聚醯亞胺薄膜的表面電阻為10¹² -10¹³ Ω。

依據本發明一實例，上述之炭灰為均勻分散於該聚醯亞胺薄膜之中。依據本發明一實例，上述之芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐，芳香族二胺為二腋基二苯醚。

依據本發明另一具體實施方式，提供一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，包含形成一聚醯胺酸溶液，塗佈該聚醯亞胺酸溶液於連續轉動之一鋼輪上，以形成一聚醯胺酸膜；及加熱該聚醯胺酸膜，使其進行反應形成一聚醯亞胺薄膜。上述形成聚醯胺酸溶液的步驟包含(1)將至少一芳香族二胺溶解於一極性溶劑中，(2)加入一炭灰，此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰，其中該炭灰佔該聚醯亞胺薄膜中之固含量的5-30wt%，及(3)加入至少一芳香族四羰酸二酐。

依據本發明之一實例，上述之炭灰為均勻分散於該聚醯亞胺薄膜之中。依據本發明另一實例，上述之聚醯胺酸膜的加熱溫度為大於80-400℃。依據本發明之一具體實施方式，上述之芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐，芳香族二胺為二胺基二苯醚，極性溶劑為二甲基乙醯胺。

為解決目前技藝中電路設計易被盜拷的問題，本案發明人利用在習知的聚醯亞胺薄膜中添加炭灰，此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰，可使原本透光性佳的聚醯亞胺薄膜轉變成不透光，並將此不透光的聚醯亞胺薄膜被覆在電路板上，使得電路設計不再能被肉眼輕易看見，因而能達成防盜拷的目的；同時，此不透光的聚醯亞胺薄膜又不因加入炭灰而使阻抗值變差，導致電路板失效。

炭灰(Carbon soot)是指在空氣不足的情況下燃燒碳氫化合物所得到之極細微碳粉，再經與廢氣分離後得到之純黑粉末。由於炭灰顏色極黑、被覆力極強，故可作為理想的黑色顏料。炭灰製造主要是以木炭(wood charcoal)燃燒不完全而產生之木灰，由於是天然木炭產生之木灰，故具有不導電、高阻抗之特性，有別於一般工業化使用重質油或雜酚油(creosote oil)在封閉反應器內燃燒，產生出不同導電度的碳黑。

在本發明一具體實施方式中，提出一種高阻抗、不透明的聚醯亞胺薄膜，其特徵是在一聚醯亞胺薄膜中添加炭灰，此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰。此聚醯亞胺係由至少一芳香族四羰酸二酐和至少一芳香族二胺反應而成。在一實例中，當炭灰固含量為15wt%時，上述之聚醯亞胺薄膜的表面電阻為10¹⁴ -10¹⁵ Ω。在另一實例中，當炭灰固含量為30wt%時，上述之聚醯亞胺薄膜的表面電阻為10¹² -10¹³ Ω。

請參考第1圖，其係依據本發明一具體實施方式所提出的一種不透光聚醯亞胺薄膜的製造方法100。

首先，在步驟110中，製備出一含炭灰之聚醯胺酸溶液，其中此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰。此聚醯胺酸溶液的製作方式為先將用來形成聚醯胺酸的反應物(包括芳香族二胺單體與芳香族四羰酸二酐單體)與炭灰一起在適合的溶劑中混合均勻，使成為上述含炭灰之聚醯胺酸溶液。

適合用於步驟110中的芳香族四羰酸二酐單體包括，但不限於，均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dianhy dride)、二苯醚四酸二酐(4,4′-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride)、奈基四酸二酐(1,2,5,6-naph thalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naph thalenetetracaboxylic Dianhydride)、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxypheny1)dimethylsilane dianhydride)或前述之組合。在一實例中，此芳香族四羰酸二酐單體為均苯四甲酸二酐。

適合用於步驟110中的芳香族二胺單體，包括，但不限於，對苯二胺(1,4 diamino benzene)、間苯二胺(1,3 diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基碸(diamino diphenyl sulfone)、二奈二胺(1,5-naphenylene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenoxy]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯4,4′-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯4,4′-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)或前述之組合。在一實例中，此芳香族二胺單體為二胺基二苯醚。

適合的炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒所產生之木灰，是具有低導電度及高電阻值的炭灰，其可使聚醯胺酸溶液所製作之聚醯亞胺薄膜保持高阻抗(例如，電阻值介於為10¹⁴ -10¹⁶ Ω的薄膜)，並且不透光。

適合的溶劑包括，但不限於，二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)或前述之組合。在一實例中，此溶劑為二甲基乙醯胺。

在步驟120中，將依步驟110所述步驟製備而成的聚醯胺酸溶液塗佈於一連續轉動的鋼帶或鋼輪表面上。在一實例中，此聚醯腋酸溶液可藉由重力驅動或壓力驅動(例如利用氣體擠壓聚醯腋酸溶液)的方式塗佈於連續轉動之鋼帶或或鋼輪表面上。

最後，在步驟130中，加熱該聚醯胺酸溶液，使其反應生成聚醯亞胺薄膜。在一實例中，此加熱步驟可藉由傳動裝置進行。利用傳動裝置轉動鋼帶上所塗佈之聚醯胺酸溶液，經由加熱裝置以80-400℃的溫度進行階段式加熱，使聚醯胺酸反應形成聚醯亞腋薄膜。

以下提供所述聚醯亞胺薄膜的製作實例與測試結果。其中，測試樣品為10cm×10cm之不同厚度之聚醯亞胺薄膜，測試方法是依據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)所訂定之表面電阻和體積電阻標準測試方法(ASTM D257)進行。

實施例1　製造聚醯亞胺薄膜

首先，將14.51克的二胺基二苯醚均勻溶解於170克二甲基乙醯胺中。之後，在上述溶液中加入4.5克炭灰(此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰)並攪拌1小時。接著，在上述溶液中慢慢加入15.49克均苯四甲酸二酐，並在30℃下攪拌6小時，炭灰的固含量佔全部聚醯亞胺薄膜之固含量的15wt%。

將上述之聚醯胺酸溶液塗佈於鋼輪或鋼帶上，於空氣或氮氣的環境下以80-400℃的溫度進行階段性加熱，並製作成不同厚度之黑色的聚醯亞胺薄膜。

表1為所製作出之聚醯亞胺薄膜在不同厚度下之表面電阻測試結果平均值。(1mil=0.0254mm)

由表1中可發現，所製作出之不同厚度的聚醯亞胺薄膜阻抗性質良好，其表面電阻均介於10¹⁵ -10¹⁶ Ω之間。

實施例2　製造聚醯亞胺薄膜

首先，將19.34克的二胺基二苯醚均勻溶解於160克二甲基乙醯胺中。之後，在上述溶液中加入4克炭灰(此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰)並攪拌1小時。接著，在上述溶液中慢慢加入20.65克均苯四甲酸二酐，並在30℃下攪拌6小時。炭灰的固含量佔全部聚醯亞胺薄膜之固含量的10wt%。厚度1mil的聚醯亞胺薄膜，其表面電阻測量值為3.65x10¹⁵ Ω。

將上述之聚醯胺酸溶液塗佈於上述之鋼輪上，於空氣或氮氣的環境下以80-400℃的溫度進行階段性加熱，製作成不同厚度之黑色的聚醯亞胺薄膜。

實施例3　製造聚醯亞胺薄膜

首先，將12.54克的二胺基二苯醚均勻溶解於174克二甲基乙醯胺中。之後，在上述溶液中加入7.8克炭灰(此炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰)並攪拌1小時。接著，在上述溶液中慢慢加入13.46克均苯四甲酸二酐，並在30℃下攪拌6小時，炭灰的固含量佔全部聚醯亞胺薄膜之固含量的30wt%，厚度1mil的聚醯亞胺薄膜，其表面電阻測量值為7.5x10¹² Ω。

將上述之聚醯胺酸溶液塗佈於上述之鋼輪上，於空氣或氮氣的環境下以80-400℃的溫度進行階段性加熱，製作成不同厚度之黑色的聚醯亞胺薄膜。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．方法

110．．．步驟

120．．．步驟

130．．．步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：

第1圖為依據本發明之一具體實施方式所繪示之聚醯亞胺薄膜的製作方法流程圖。

100．．．方法

110．．．步驟

120．．．步驟

130．．．步驟

Claims (15)

1. 一種不透明聚醯亞胺薄膜，包含：一聚醯亞胺，其係由至少一芳香族四羰酸二酐和至少一芳香族二胺反應而成；及一炭灰，該炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰，其中該炭灰佔該聚醯亞胺薄膜中之固含量的5-30wt%，該聚醯亞胺薄膜的表面電阻為10¹² -10¹⁶ Ω。
2. 如申請專利範圍第1項所述的不透明聚醯亞胺薄膜，其中該炭灰為均勻分散於該聚醯亞胺薄膜之中。
3. 如申請專利範圍第1項所述的不透明聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、奈基四酸二酐、萘二酸酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷或前述之組合。
4. 如申請專利範圍第3項所述的不透明聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐。
5. 如申請專利範圍第1項所述的不透明聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族二胺為對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯烷、二對苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基碸、二奈二胺、二胺基二苯硫醚、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯、1,4-双(4-胺基酚氧 基)苯、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷或前述之組合。
6. 如申請專利範圍第5項所述的不透明聚醯亞胺薄膜，其中該芳香族二胺為二胺基二苯醚。
7. 一種不透明聚醯亞胺薄膜的製造方法，包含：形成一聚醯胺酸溶液，包含：將至少一芳香族二胺溶解於一極性溶劑中；加入一炭灰，該炭灰是由天然木炭(wood charcoal)不完全燃燒產生之木灰；及加入至少一芳香族四羰酸二酐；塗佈該聚醯亞胺酸溶液於連續轉動之一鋼帶或鋼輪表面上，以形成一聚醯胺酸膜；及加熱該聚醯胺酸膜，使其進行反應形成該不透明聚醯亞胺薄膜，其中該炭灰佔該聚醯亞胺薄膜中之固含量的5-30 wt%，該聚醯亞胺薄膜的表面電阻為10¹² -10¹⁶ Ω。
8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該炭灰為均勻分散於該聚醯胺酸溶液之中。
9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該聚醯胺酸膜的加熱溫度為80-400℃。
10. 如申請專利範圍第7項所述所述之方法，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、奈基四酸二酐、萘二酸酐、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷或前述之組合。
11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該芳香族四羧酸二酐為均苯四甲酸二酐。
12. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該芳香族二胺為對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯烷、二對苯二胺、二胺基二苯酮、二胺二苯基碸、二奈二胺、二胺基二苯硫醚、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷或前述之組合。
13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該芳香族二胺為二胺基二苯醚。
14. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該極性溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丁酸內酯、N-甲基咯烷酮或前述之組合。
15. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該極性溶劑為二甲基乙醯胺。