CN103370461A - 碳纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:将Fe、Co和Ni等主催化剂元素以及Ti、V、Cr、W和Mo等助催化剂元素负载于碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等粉粒状载体而得到负载催化剂,使该负载催化剂在合成反应温度下与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理;并且前述粉粒状载体包含在前述合成反应温度附近热分解的物质。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维的制造方法。更详细而言,本发明涉及添加到金属、树脂、陶瓷等材料中能够大幅度改善该材料的导电性和导热性等、尤其是导热性的碳纤维的制造方法,该碳纤维例如适合用作:为了得到热传导辊、散热片材等导热性成形体或纳米流体(nanofluid)等导热性流体等而使用的填料;FED(场致发射显示器)用的电子发射原材料;各种反应用的催化剂载体;用于吸附氢气、甲烷或其他气体的媒介;或者电池、电容器等电化学器件用的电极材料。
背景技术
作为导热性填料,已知有金属颗粒、氧化铝、BN、AlN等的陶瓷颗粒等。通过使导热性填料与树脂、橡胶等复合而得到导热性材料。这种导热性材料作为用于电子照片式打印机、油墨式印刷机等中的辊等的材料、为了CPU等散热而应用的散热片材等的材料等而使用。另外,可以使导热性填料分散于液态物而得到纳米流体。近年来,盛行关于纳米流体的研究开发,其用于CPU水冷装置、内燃机用散热器中的制冷剂等的应用备受期待。
纤维状碳具有高导热性,因此认为是有望作为导热性填料的材料。但是,现有技术中导热性赋予效果不充分,因此未达到实用化。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-80913号公报
专利文献2:美国专利6518218号
专利文献3:日本特表昭62-500943号公报
专利文献4:日本特开2008-174442号公报
专利文献5:日本特开2010-11173号公报
专利文献6:日本特开2010-24609号公报
非专利文献
非专利文献1:Chemical Physics Letters380(2003)319-324
非专利文献2:Chemical Physics Letters374(2003)222-228
发明内容
发明要解决的问题
作为纤维状碳的制造方法,已知有使催化剂作为核使其生长的方法,即所谓的化学气相沉积法(以下,称为CVD法)。该CVD法中,已知有将催化剂金属负载于载体而使用的方法以及不使用载体而使用将有机金属络合物等在气相中热分解而得到的催化剂的方法(流动气相法)。
作为使用在气相中生成的催化剂的方法(流动气相法),例如,专利文献1中公开的方法:将二茂铁等有机金属络合物随着苯等含碳元素的物质一起导入到反应体系内并使其流动,使用通过反应体系内的有机金属络合物的热分解而得到的金属细颗粒作为催化剂,在氢气气氛下将含碳元素的物质热分解。该流动气相法中,催化剂的生成与含碳元素的物质的碳化这两个反应同时进行。采用流动气相法得到的纤维状碳由于石墨层的缺陷多、结晶性过低,因此即便作为填料添加到树脂等中,也未表现出导热性。通过在高温下将采用流动气相法得到的纤维状碳进行热处理,虽然纤维状碳自身的导热性稍有提高,即便如此,对树脂材料等的导热性赋予效果并未达到充分的水平。
并且,在这样的高温下实施热处理时,可能是由于发生碳网面的重排,比表面积与热处理前相比大幅度降低,因此,难以得到高比表面积、且结晶性高的纤维状碳。进而,采用该方法得到的纤维状碳的表面有海草状的突起部(非专利文献1)、或者形成硬的聚集形态的情况,在树脂、液体中的分散存在问题。尤其是作为液态分散体使用时,这样的聚集颗粒不仅会成为填料沉降的原因,而且在作为热输送流体使用时还存在加剧配管等的磨耗的情况。
另一方面,使用负载催化剂的方法大体上分为:使用基板载体的方法、和使用粉粒状载体的方法。
使用基板载体的方法中,可通过应用各种制膜技术,任意控制负载的催化剂金属的大小。因此,多在实验室水平的研究中使用。例如非专利文献2中公开了使用在硅基板上生成10nm的铝膜、1nm的铁膜、0.2nm的钼膜的膜,能够得到具有10~20nm左右的纤维直径的管状多层纳米管、双层纳米管。另外,专利文献2中公开了通过溅射法等将由Ni、Cr、Mo和Fe的组合形成的金属、或由Co、Cu、Fe和Al的组合形成的金属负载于基板载体而成的催化剂,并记载了应用该催化剂的碳纤维的制造。为了将该通过使用基板载体的方法得到的纤维状碳作为用于向树脂等中添加的填料而使用,需要从基板分离、回收。因此,为了应对工业上的大量生产,该方法需要设置很多基板来尽量扩大基板表面积,因此装置效率低。另外,由于需要向基板负载催化剂金属、纤维状碳的合成、从基板回收纤维状碳等许多工序,所以在经济上是不利的。因此,该使用基板载体的方法在工业上尚未达到实用化。
另一方面,与使用基板载体的方法相比,使用粉粒状载体的方法具有如下优点:催化剂载体的比表面积大,因此不仅装置效率好,而且能够适用各种化学合成中应用的反应装置,不仅能够采用基板法这样的以分批处理作为前提的生产方式,而且也使连续处理的生产方式成为可能。
此外,在使用负载催化剂时,催化剂的寿命较长,因此与流动气相法相比,能够进行长时间的反应,结果能够实施低温下的反应。由于该情况,能够边抑制含碳元素的物质所不优选的热分解,边使碳纤维化优先进行,因此能够有效得到结晶性高、比表面积大的微细的纤维状碳。其结果,即便不实施流动气相法中进行的那种在高温下的热处理,也表现出结晶性好(专利文献3)、且与通过流动气相法得到的在高温下进行了热处理的纤维状碳同等的特性。
由此,迄今为止,实际上并不存在将使用粉粒状的负载催化剂合成得到的纤维状碳在高温下实施热处理的例子。
例如专利文献4中,公开了以提高催化效率为目的而使用特定的三成分催化剂,结果得到了低杂质量的纤维状碳。虽然记载了能够将得到的纤维状碳在高温下实施热处理,但是完全没有公开实际实施的例子及其效果。另外,在其实施例中,公开了通过使用CaCO3载体的负载催化剂合成的纤维状碳,并且能够利用使用该纤维状碳的复合材料而得到高导热性,但是其水平尚不充分。
专利文献5、专利文献6中,公开了能够通过使用特定的三成分或四成分的催化剂的负载催化剂而合成纤维状碳,但仅是一般的公开,没有记载实际实施的例子,也没有公开任何其效果。
这样,事实上,不存在将使用负载催化剂合成得到的纤维状碳在高温下实际实施热处理的例子。
通过以往制法得到的纤维状碳的导热性赋予效果不充分,为了得到所希望的导热性,必须在橡胶等中大量添加纤维状碳。在这样大量添加纤维状碳时,招致复合材料的强度、伸长率等机械特性的降低。另外,在液态分散体中,为了得到所希望的导热性,需要提高填料浓度。因此,也存在产生液体粘性的增加、流动性变差、或者难以分散到液体中的情况。
因此,本发明的目的在于提供效率良好地制造碳纤维的方法,该碳纤维即便少量添加也能够赋予充分的导热性,且在树脂、液体中的分散性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达到上述目的,进行了深入研究,结果发现,即便将通过以往的负载催化剂合成得到的纤维状碳在高温下进行热处理,也几乎不能提高导热性赋予效果,而将通过特定的负载催化剂合成得到的纤维状碳在高温下进行热处理时,实质上不会引起比表面积的降低,大幅度提高导热性赋予效果。此外,发现通过将具有特定纤维直径的纤维状碳在高温下进行热处理,能够得到目前为止没有的、具有高导热性赋予效果的碳纤维。本发明是基于以上见解进一步研究而完成的。
即,本发明包括如下方式。
〈1〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:将金属催化剂负载于粉粒状载体而得到负载催化剂,使该负载催化剂在合成反应温度下与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理,并且,所述粉粒状载体包含在所述合成反应温度附近热分解的物质。
〈2〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:使含有选自由碱金属元素、碱土金属元素、Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种以上元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
〈3〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:使含有选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的一种以上元素以及选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
〈4〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:使含有选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的一种以上元素、选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素以及选自Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
〈5〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:
使含有选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到负载催化剂,
使该负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成平均纤维直径5~70nm的纤维状碳,
接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
〈6〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:
使含有选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素以及选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到负载催化剂,
使该负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成平均纤维直径5~70nm的纤维状碳,
接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
〈7〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:将使用粉粒状的负载催化剂合成得到的平均纤维直径为30~70nm的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
〈8〉一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:将含有选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素以及Co元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐形成的粉粒状载体而得到负载催化剂,
使该负载催化剂与含碳元素的物质在合成反应温度下接触而合成平均纤维直径5~70nm的纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
〈9〉一种管状的碳纤维,其比表面积为50m2/g以上、平均纤维直径为5~70nm,并且拉曼光谱的R值为0.2以下。
发明的效果
根据本发明,能够提供即便少量添加而导热性赋予效果高的管状的碳纤维。通过本发明的制造方法得到的碳纤维在填充到金属、树脂、陶瓷等时容易均匀地分散,能够赋予高导热性,并且能够将添加量控制得较少,因此不仅经济,而且也不会引起所得到的复合材料的强度等物性的降低等。此外,通过本发明的制造方法得到的碳纤维适合用作:为了得到热传导辊、散热片材等导热性成形体或纳米流体等导热性流体等而使用的填料;FED(场致发射显示器)用的电子发射原材料;各种反应用的催化剂载体;用于吸附氢气、甲烷或各种气体的媒介;或者电池、电容器、混合动力电容器等电化学器件用的电极材料。
具体实施方式
本发明的碳纤维的制造方法的一实施方式包括如下工序:将金属催化剂负载于粉粒状载体而得到负载催化剂,使该负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
本发明中使用的粉粒状载体的一例,优选热稳定性不高的物质,例如优选在合成反应温度附近热分解的物质。作为优选的粉粒状载体,可列举出碱金属的无机盐、碱土金属的无机盐。作为无机盐,最优选碳酸盐。
本发明的粉粒状载体能够通过测定差热分析的热分解起始温度而选定,更简便的是,可通过《化学便覧改訂5版基礎編I》(化学便览修订第五版基础编Ⅰ)4.1无机化合物、络合物、有机化合物的性质一项查阅分解温度而选定。作为粉粒状载体的具体例,可列举出:碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氢化钙、碘酸钙、硒酸钙、亚硫酸钙、氢氧化锶、硝酸锶、二氢化锶、氢化钡、硒酸钡、溴化钡、过氧化钡、草酸钡、氢化钠等;如双(碳酸)镁钾之类的复盐等。其中,特别优选碳酸钙。
粉粒状载体的平均粒径没有特别的限定,通常为100μm以下,优选为50μm以下,更优选为10μm以下,特别优选为5μm以下。粉粒状载体的平均粒径的下限没有特别的限定,从容易处理性、容易获得性等观点出发,可以任意地设定。需要说明的是,此处,平均粒径为累积体积50%时的粒径D50。
在以往的负载催化剂中,作为载体,可以使用:氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、硅藻土、沸石氧化铝等陶瓷颗粒。根据本发明人等的研究,将金属催化剂负载于这些陶瓷颗粒得到的负载催化剂,金属催化剂的保持效果强,能够抑制金属催化剂的聚集、粗大化。如果利用使用陶瓷颗粒的负载催化剂,则容易生成微细的纤维状碳。然而,如后面的比较例所示,这样的微细纤维状碳虽然结晶性高,但是即便在高温下实施热处理,导热性赋予效果的提高也甚小。与此相对,本发明中使用的粉粒状的负载催化剂由于缺乏热稳定性,因此认为金属催化剂的保持效果弱。如果使用在合成反应温度附近热分解的粉粒状载体的负载催化剂等,则容易生成纤维直径较粗的纤维状碳。该纤维直径较粗的纤维状碳通过其后的热处理而大幅度增加导热性赋予效果。
本发明中使用的金属催化剂只要是能够促进纤维状碳的合成反应的物质,就没有特别的限定。金属催化剂可以只有主催化剂元素,也可以向主催化剂元素中添加助催化剂元素。
作为主催化剂元素,可列举出:优选选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素,更优选为Co元素。
作为助催化剂元素,可列举出:优选选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素,更优选为Mo元素。
通过添加助催化剂元素,纤维状碳的生成速度升高。生成速度过快时,碳结晶面易产生缺陷,使导热性赋予效果降低,因此优选助催化剂元素的种类、量少的金属催化剂。另外,如果使用多种主催化剂元素或多种助催化剂元素,则催化剂制备容易变得复杂,并且通过热处理使导热性赋予效果升高的幅度容易变小,得到的碳纤维中的杂质残留量容易变多。因此,从反应速度、生成效率的观点出发,本发明中优选的是,为主催化剂元素中添加一种成分的助催化剂元素的构成的金属催化剂,从导热性的升高、催化剂制备的简便性、通过热处理去除杂质的容易度的观点出发,优选的是,为不添加助催化剂元素而只有主催化剂元素的构成的金属催化剂。
以往,为了提高催化效率、生成速度,添加多种元素作为助催化剂元素,进行使生成的纤维状碳中的杂质降低的操作(参照专利文献4-6)。这样的添加多种元素作为助催化剂元素的情况下,有效的是在催化剂制备时制备高浓度地含有多种元素的催化剂溶液并使其含浸负载于载体,但实际上由于溶液的pH、各成分的溶解性的差异,在一个催化剂溶液中负载金属催化剂是困难的。因此,通常为了使它们溶解,利用pH调节、加热、选定适宜的溶剂来制备催化剂溶液。然而,在使用本发明的催化剂载体的情况下,对催化剂溶液的pH、溶剂、温度等存在限制,因此有时不能够使用如以往那样的混合催化剂溶液的制备方法。为此,多数情况下,必须制备多个含有各成分的催化剂溶液,重复数次催化剂载体的含浸、干燥的处理,才能够得到均匀的负载催化剂。在工业上实施时工序数增加,因此效率低、成本高,因而优选使用的助催化剂元素的种类少的金属催化剂。
在现有技术中,通过使用多种助催化剂元素,提高催化效率,减少了残留的杂质浓度。与此相对,本发明中,通过合成反应后的高温热处理,去除源自催化剂的金属杂质,因此使用多种助催化剂元素的优点少,反而优选助催化剂元素的种类少、或者只有主催化剂元素的金属催化剂。
这样,本发明中不使用用于提高生成速度的助催化剂元素、或者在使用时也限制性地使用。此外,本发明中将得到的纤维状碳在高温下进行热处理。通过该热处理,能够经济地得到高纯度、结晶性高、且导热性赋予效果高的碳纤维。
助催化剂元素的添加量相对于主催化剂元素优选为30摩尔%以下,更优选为0.5~30摩尔%,进一步优选为0.5~10摩尔%,特别优选为0.5~5摩尔%。通过设为这样的范围,能够得到导热性赋予效果高、杂质含量少的碳纤维。
负载催化剂的制备方法没有特别限定。例如有包括以下步骤的方法:使含有主催化剂元素的化合物和含有助催化剂元素的化合物溶解或分散到溶剂中,得到催化剂溶液,将该催化剂溶液与粉粒状载体混合,接着进行干燥。
催化剂溶液中也可以添加分散剂、表面活性剂。作为表面活性剂,优选使用阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂。通过添加分散剂、表面活性剂,主催化剂元素、助催化剂元素在催化剂溶液中的稳定性增加。
催化剂溶液中的催化剂元素浓度可以根据溶剂的种类、催化剂元素的种类等适当选择。优选与粉粒状载体混合的催化剂溶液的量与使用的粉粒状载体的吸液量相当。
优选催化剂溶液和粉粒状载体的混合物的干燥在70~150℃下进行。另外,干燥也可以使用真空干燥。此外,在干燥后,为了制成适当的大小,优选进行粉碎和分级。
作为本发明中使用的负载催化剂,优选的是,含有选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的一种以上元素以及选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂;或者是,含有选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的一种以上元素、选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素以及选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂。另外,更具体而言,优选的是,使含有选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到的负载催化剂;或者是,使含有选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素以及选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到的负载催化剂。更优选的是,使含有选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素以及Co元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到的负载催化剂。需要说明的是,实质上不含是指除了催化剂制备时不可避免地混入的元素的量以外利用ICP-AES为检测限以下。另外,此处“金属元素”是指元素周期律中除了H以外的从1族至12族的元素、除了B以外的13族元素、除了C以外的14族元素、Sb和Bi。
接着,使该负载催化剂在合成反应温度下与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳。
所使用的含碳元素的物质只要是作为碳元素的供给源的物质,就没有特别的限制。可列举出例如:甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷烃类;丁烯、异丁烯、丁二烯、乙烯、丙烯等烯烃类;乙炔等炔烃类;苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、蒽、乙基苯、菲等芳香族烃;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类;环丙烷、环戊烷、环己烷、环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等脂环式烃;枯烯、甲醛、乙醛、丙酮等其他的有机化合物,一氧化碳、二氧化碳等。这些可以单独使用一种或者组合两种以上使用。另外,也可以使用挥发油、灯油等作为含碳元素的物质。其中,优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲醇、乙醇、一氧化碳,特别优选甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇。
使负载催化剂与含碳元素的物质在气相中接触的方法,可以采用与以往公知的气相沉积法相同的方法进行。例如,有如下方法:在加热至规定温度的立式反应器或卧式反应器中放置前述催化剂,用载气向该反应器中导入含碳元素的物质并使之接触。
可以通过将负载催化剂预先置于反应器内的板(例如石英制的板)的固定床式,从而将其放置于反应器中,也可以通过在反应器内用载气使负载催化剂流动的流化床式,从而将其放置于反应器中。由于负载催化剂存在变成氧化状态的情况,因此优选在供给含碳元素的物质之前,使含有还原性气体的气体流通,将负载催化剂还原。还原时的温度优选为300~1000℃,更优选为500~700℃。还原时间根据反应器的规模而变化,优选为10分钟~5小时,更优选为10分钟~60分钟。
作为用于导入含碳元素的物质而使用的载气,优选使用氢气等还原性气体。载气的量可以根据反应器的形式而适当选择,相对于含碳元素的物质1摩尔份,优选为0.1~70摩尔份。除了还原性气体以外,还可以同时使用氮气、氦气、氩气等非活性气体。另外,在反应的进行途中也可以改变气体的组成。相对于载气整体,还原性气体的浓度优选为1体积%以上,更优选为30体积%以上,特别优选为85体积%以上。
合成反应温度优选为500~1000℃,更优选为550~750℃。如果合成反应温度过低,则有生成效率降低的倾向。如果合成反应温度过高,则有生成的碳纤维的结晶性变低的倾向。需要说明的是,如所前述,优选粉粒状载体在该合成反应温度附近进行热分解。需要说明的是,所谓的合成反应温度附近是指合成反应温度的±300℃的程度。
接着,将如上述操作得到的纤维状碳进行热处理。供于热处理的适宜的纤维状碳的平均纤维直径优选为5~100nm,更优选为5~70nm,进一步优选为25~70nm,特别优选为30~70nm,最优选为30~50nm。如果纤维直径过大,则结晶性容易变低,即便进行热处理也不能够达到充分水平的导热性。反之,如果纤维直径过小则结晶性高,但是通过热处理的导热性赋予效果的升高小,不能够达到充分水平的导热性。需要说明的是,平均纤维直径和长径比是以倍率20万倍左右通过透射型电子显微镜拍摄10个视野左右的照片,测定多个所拍摄出的纤维直径和长径比,取它们的平均值而求出。另外,供于热处理的适宜的纤维状碳的比表面积,优选为20~400m2/g、更优选为30~350m2/g、进一步优选为40~200m2/g、特别优选为40~100m2/g。需要说明的是,比表面积是通过氮吸附的BET法而求出的。
以往的纤维状碳即便进行热处理,导热性赋予效果也几乎没有提高。但是,在本发明中通过热处理,导热性赋予效果大幅度提高。特别是对于具有上述范围的纤维直径和比表面积的纤维状碳进行热处理时,导热性赋予效果大幅度提高,并且杂质的残留量降低,与以往的碳纤维相比,容易得到具有高导热性赋予效果、且低杂质残留量的碳纤维,因而是特别优选的。
热处理温度通常为2000℃以上、优选为2000~3500℃、更优选为2500~3000℃。既可以从最初就以高温进行热处理,也可以以阶段性地升温来进行热处理。在阶段性地升温的热处理中,第一阶段通常在800~1500℃、第二阶段通常在2000~3500℃而进行。热处理优选在氦气、氩气等非活性气体的气氛下进行。
优选热处理前后的比表面积的变化小的方式。具体而言,热处理前后的比表面积的差优选为热处理前的比表面积的20%以下,更优选为10%以下,最优选为5%以下。
通过这样的热处理,残留的催化剂、源自催化剂载体的金属杂质挥发,碳纤维中的残留杂质的量降低。本发明的碳纤维的残留金属浓度优选为1000ppm以下,更优选为100ppm以下,进一步优选为10ppm以下。
通过这样高温下的热处理,能够去除杂质,因此,对于刚刚合成后的纤维状碳中所残留的催化剂、源自催化剂载体的残留杂质的量,没有特别的限制。
本发明的优选方式的碳纤维,其拉曼光谱分析的R值优选为0.3以下、更优选为0.2以下、特别优选为0.15以下。R值越小,表示碳纤维中石墨层的生长程度变得越多。该R值满足上述范围时,在填充到树脂等中时树脂等的导热性进一步变高。
需要说明的是,R值为通过拉曼光谱分析测定的1360cm-1附近的峰强度(ID)和1580cm-1附近的峰强度(IG)的强度比ID/IG。ID和IG是使用Kaiser公司制造的Series5000在激发波长532nm的条件下进行测定的。
本发明的优选方式的碳纤维,其平均纤维直径优选为5~100nm、更优选为5~70nm、进一步优选为25~70nm、特别优选为30~50nm。另外,本发明的优选方式的碳纤维,其长径比(纤维长度/纤维直径的比)优选为5~1000。
本发明的优选方式的碳纤维,其比表面积的下限优选为20m2/g、更优选为30m2/g、进一步优选为40m2/g、特别优选为50m2/g。比表面积的上限没有特别的限制,优选为400m2/g、更优选为350m2/g。
本发明的优选方式的碳纤维,其石墨层相对于纤维轴基本平行。需要说明的是,本发明中,基本平行是指石墨层相对于纤维轴的倾斜度约±15度以内。
另外,本发明的优选方式的碳纤维为纤维的中心部分具有空洞的所谓的管状。空洞部分既可以沿纤维长度方向连续也可以不连续。对于空洞部分的内径d0和纤维直径d的比(d0/d),没有特别的限定,优选为0.1~0.8、更优选为0.1~0.6。
本发明的碳纤维在树脂、金属、陶瓷等基质中的分散性优异,因此能够通过使树脂等含有该碳纤维而得到具有高导热性的复合材料。特别是在配混到树脂中的情况下,与以往的纤维状碳的添加量相比,以1/2~1/3(质量比)或者1/3以下的添加量,能够获得具有表现出与以往的纤维状碳得到的导热性同等的导热性的优异效果的树脂复合材料。
作为添加本发明的碳纤维的陶瓷,可列举出例如:氧化铝、富铝红柱石、氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅等。
作为添加本发明的碳纤维的金属,可列举出:金、银、铝、铁、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪以及它们的合金和混合物。
作为添加本发明的碳纤维的树脂,可列举出热塑性树脂、热固性树脂。作为上述热塑性树脂,为了提高耐冲击性,还可使用添加有热塑性弹性体或者橡胶成分的树脂。
在不损坏树脂组合物的性能、机能的范围内,在分散有本发明的碳纤维分散的树脂组合物中,可以配混其他的各种树脂添加剂。作为树脂添加剂,可列举出例如:着色剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、发泡剂、阻燃剂、防锈剂、抗氧化剂等。这些树脂添加剂优选在制备树脂组合物时的最终工序中配混。
作为分散有本发明的碳纤维的液态物,优选可列举出:在水、醇、乙二醇等中分散有碳纤维的导热性的流体;与涂料、粘结树脂一起在液体中分散碳纤维而成的用于形成导热性的涂料、皮膜的液体分散体。
实施例
以下,示出本发明的实施例,进一步具体地说明本发明。需要说明的是,这些是仅用于说明的例示,本发明不限于这些限制。
物性等按照以下的方法进行测定。
[杂质浓度]
在石英烧杯中精密秤量碳纤维0.1g,进行硫硝酸分解。冷却后,定容为50ml。将该溶液适当稀释,使用CCD全谱直读型ICP发射光谱分析装置(VARIAN公司制:VISTA-PRO),以高频功率1200W、测定时间5秒,利用ICP-AES(原子发射光谱仪,Atomic Emission Spectrometer)进行各元素的定量。
[热导率]
秤量碳纤维和环烯烃聚合物(Zeon Corporation制造,ZEONOR1420R),以使复合材料中的碳纤维浓度成为5质量%,使用Laboplastomill(东洋精机制作所制,30C150型),在270℃、80rpm的条件下进行10分钟混炼。将该混炼物在280℃、50MPa的条件下进行60秒钟热压,制造4片20mm×20mm×2mm的平板。使用Keithley公司制造的HotDisk TPS2500,通过热盘法测定热导率。
实施例1
使硝酸钴(II)六水合物0.99质量份和七钼酸六铵0.006质量份溶解于甲醇1质量份,制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液添加至碳酸钙(Ube Material Industries,Ltd.制造:CS·3N-A30)1质量份中进行混合,接着,在120℃下进行16小时真空干燥,得到负载催化剂。
将秤量的负载催化剂载于石英舟,并将该石英舟放到石英制管状反应器中,密闭反应器。用氮气置换反应器内,边流通氮气边用30分钟使反应器由室温升温至690℃。维持温度690℃的状态,将氮气切换为氮气(50体积份)和乙烯气体(50体积份)的混合气体,在反应器中流通该混合气体60分钟,使其进行气相沉积反应。将混合气体切换为氮气,用氮气置换反应器内,冷却至室温。打开反应器取出石英舟。得到以负载催化剂作为核生长的纤维状碳。该纤维状碳为管状且壳形成多层结构。测定BET比表面积SSA,结果为90m2/g。
将得到的纤维状碳在氩气流通下,以2800℃进行20分钟热处理,得到碳纤维。得到的碳纤维的BET比表面积为90m2/g、平均纤维直径约40nm、源自负载催化剂的金属杂质的含量均为检测限(100ppm)以下。另外,将得到的碳纤维5质量%添加到环烯烃聚合物中进行混炼而得到的复合材料的热导率显示为0.52W/mK,为非常高的值。将这些结果总结示于表1中。
比较例1
将七钼酸六铵的量变更为0.06质量份,不实施高温下的热处理,除此以外,采用与实施例1相同的方法,得到碳纤维。结果示于表1中。热导率低至0.41W/mK,金属杂质的总量也高达约6%。
比较例2
再添加与硝酸钴10摩尔%相当量的硝酸铬,采用与实施例1相同的方法,尝试催化剂溶液的制备,但是由于难以将全部成分溶解并且非常耗时,因此制备了溶解有各个金属化合物的液体。将这些液体顺次添加至碳酸钙(UbeMaterial Industries,Ltd.:CS·3N-A30)1质量份中进行混合,并且在120℃、16小时下进行真空干燥,得到负载催化剂。除了使用所得到的负载催化剂以外,采用与比较例1相同的方法,得到碳纤维。结果示于表1中。与比较例1相比,可知虽然催化效率提高(残留杂质量减少),但是拉曼光谱的R值大、结晶性降低。与比较例1相比,热导率相当低。
比较例3
使用硝酸铁(III)九水合物1.8质量份代替硝酸钴,使用气相氧化铝(Degussa制,Aluminum Oxide C)代替碳酸钙,除此以外,采用与比较例1相同的方法,得到碳纤维。结果示于表1中。
比较例4
将比较例3中得到的比表面积为225m2/g的碳纤维采用与实施例1相同的方法进行热处理。结果示于表1中。
比较例5
按照专利文献1记载的方法,使用悬浮流动法合成了碳纤维。将该碳纤维采用与实施例1相同的方法进行热处理。结果示于表1中。
[表1]
表1
由这些结果可知,与通过以往的制造方法得到的纤维状碳相比,通过本发明的制造方法得到的碳纤维(实施例1)的分散性良好,且即便少量添加也能够赋予充分的导热性。
Claims (9)
1.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:
将金属催化剂负载于粉粒状载体而得到负载催化剂,使该负载催化剂在合成反应温度下与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理,并且,
所述粉粒状载体包含在所述合成反应温度附近热分解的物质。
2.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:使含有选自由碱金属元素、碱土金属元素、Fe、Co、Ni、Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种以上元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
3.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:使含有选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的一种以上元素以及选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
4.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:使含有选自由碱金属元素和碱土金属元素组成的组中的一种以上元素、选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素以及选自Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素且实质上不含除此以外的金属元素的负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成纤维状碳,接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
5.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:
使含有选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到负载催化剂,
使该负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成平均纤维直径5~70nm的纤维状碳,
接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
6.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:
使含有选自由Fe、Co和Ni组成的组中的一种元素以及选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到负载催化剂,
使该负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成平均纤维直径5~70nm的纤维状碳,
接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
7.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:将使用粉粒状的负载催化剂合成得到的平均纤维直径为30~70nm的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
8.一种碳纤维的制造方法,其包括如下工序:
将含有选自由Ti、V、Cr、W和Mo组成的组中的一种元素以及Co元素的金属催化剂负载于包含碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粉粒状载体而得到负载催化剂,
使该负载催化剂与含碳元素的物质接触而合成平均纤维直径5~70nm的纤维状碳,
接着将得到的纤维状碳在2000℃以上的温度下进行热处理。
9.一种管状的碳纤维,其比表面积为50m2/g以上、平均纤维直径为5~70nm,并且拉曼光谱的R值为0.2以下。
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