CN106025228A - 碳包裹SnO2纳米颗粒负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

碳包裹SnO2纳米颗粒负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池材料技术领域，具体为一种碳包裹SnO2纳米颗粒颗粒负载在石墨烯片上的纳米复合材料及其制备方法。本发明首先通过二茂铁与氧化石墨烯的溶剂热得到碳包氧化铁负载在石墨烯复合材料，然后用酸刻蚀掉其中的氧化铁纳米颗粒得到含有大量介孔结构的碳纳米泡沫，再通过前驱体的水解往这些介孔中填充入SnO2纳米颗粒。得到材料用作锂电池的负极材料时，具有非常优异的锂离子储存性能，突出的循环稳定性及优异的倍率性能。本发明方法，操作简单，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

碳包裹 SnO 2 纳米颗粒负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能材料领域，具体涉及一种高储能密度及循环稳定性的锂电池负极材料及其制备方法。
背景技术
人口和工业的快速增长使得人们对能源的需求与日俱增。如何高效地来存储能源也因此受到人们广泛的关注和研究。锂电池由于具有高的储能密度、使用寿命长和低的自放电特性目前已经被广泛地用来作为便携式电子设备、电动汽车和智能电网的驱动电源。然而，目前商用的锂电池负极材料石墨的理论容量仅为372 mAh g-1，而且倍率性能也较差，很难满足未来电动汽车对大容量、高安全电池的要求。因此研究和开发具有更高储能密度和倍率性能的新型锂电池材料具有重要意义。
在过去的十年中，各种金属氧化物被广泛地用来研究作为锂电池的负极材料，这是由于它们具有高的理论容量、低成本以及含量丰富的特点。在这些金属氧化物中，氧化锡（SnO2）由于其制备过程环境友好和高的理论容量（782 mAh g-1）被认为是一种制备高性能锂电池的理想材料。不幸的是，氧化锡在锂离子插层及脱出过程中会产生很大的体积变化，这种大的体积变化会引起氧化锡纳米颗粒的破碎及团聚，最终导致剧烈的容量损耗和差的倍率性能。另一方面，氧化锡的固有电导率也较差，不利于其电化学性能的提高。
为解决氧化锡存在的上述问题，目前比较通用的主要有两种方案。第一种方案是设计和构建各种纳米拓扑结构的氧化锡，比如纳米管、纳米片、纳米线和纳米盒等来减小其在充放电过程中的结构应力、增加与电解液的接触面积和缩短锂离子的扩散路径。但是由于这种方法还是难以避免纳米颗粒的破碎及团聚，因此它很难根本性地解决在长期充放电过程中大的容量衰减。此外单一的纳米氧化锡对高电流密度的耐受性也较差。另一种用的较多的方案是通过将纳米氧化锡与导电碳基体进行复合，从而来增强材料的电荷传导能力、阻碍纳米氧化锡的团聚及大的体积膨胀。大多数氧化锡/碳的复合材料都涉及将纳米氧化锡颗粒负载在碳基体上，如石墨烯、碳纳米管及无定型的碳。然而，负载上去氧化锡纳米由于与基体之间弱的相互作用在充放电过程中较容易脱落及团聚，从而导致快速的容量衰减及结构破坏。对纳米氧化锡进行碳包裹被认为是一种防止颗粒团聚、破碎及限制固态电解质界面层形成的有效方法。但是它也存在电荷传导能力较石墨烯基复合材料弱的缺点。因此融合前面两种方案的优点制备碳包氧化锡的纳米颗粒负载在石墨烯上的复合材料可能对解决上述问题具有更好的效果。而且无定型碳层还可以作为交联剂使氧化锡更加紧密地固定在石墨烯表面。
本发明正是基于结合上述两种方案的思想，首先通过对graphene@Fe3O4@C纳米复合材料进行酸刻蚀得到含有大量介孔结构的多孔碳网络。然后将四氯化锡乙醇溶液注入到多孔碳网络中，经水解、烘干及热处理得到最终的graphene@SnO2@C纳米复合材料，实现将碳包氧化锡纳米颗粒均匀负载在石墨烯片表面。由于合理的设计及特殊的结构，graphene@SnO2@C纳米复合材料作为锂电池的负极材料具有高的可逆容量（在0.2 A g-1电流密度下第二圈循环的容量为1205 mAh g-1）、优异的循环稳定性（循环50次后的容量为1005 mAh g-1）及良好的倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为锂电池负极材料的具有优异性能的碳包氧化锡纳米颗粒负载在石墨烯上的纳米复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供的碳包裹氧化锡纳米颗粒负载在石墨烯上的复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在溶剂中，得到GO分散液，GO的浓度为2-10 mg/ml；
（2）把0.02~0.20 g 含铁化合物，超声溶解在2~10 ml 溶剂中，然后加入2~10 ml 步骤（1）配制的GO分散液，超声15~60 min，使均匀分散，再加入0.1~1 ml 过氧化氢；
（3）将步骤（2）得到的混合液转移至压力釜中，置于150~250℃烘箱中反应2~36 h；待自然冷却到室温后，将料液取出，用无水乙醇离心洗涤3~10次；然后将反应物置于50~120℃烘箱中2~24 h烘干；
（4）取0.1~1 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下加热升温到350~700℃，保温1~6 h，得到纳米复合材料，记为graphene@Fe3O4@C；
（5）称取0.02~0.5 g graphene@Fe3O4@C加入到 50~150 ml 浓度为0.5~5 M的盐酸溶液中，在25~80℃ 下搅拌反应2~12 h，得到三明治状的多孔碳网络，记为MCF；
（6）称取0.02~0.2 g MCF超声分散在浓度为0.05~0.5 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25~60℃下搅拌2~8 h，离心分离并用乙醇洗涤一次；然后加入2~5 ml氨水促发水解反应，保持反应20~120 min，反应结束后用离心的方法洗涤2~6次；再将上述处理后的材料重新分散到相同浓度的SnCl2-乙醇的溶液中，通过与第一次相同的步骤进行处理，得到二次水解的材料；经40~100℃下烘干后，将材料在氮气保护下置于管式炉中升温至300~700℃，保温1~3 h，得到最终的材料，记为graphene@SnO2@C。
本发明中，步骤（1）、步骤（2）中所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，或其中几种的混合物。
本发明中，步骤（2）中所用的含铁化合物为醋酸铁、二茂铁、羰基铁中的一种。
本发明提供的碳包氧化锡纳米颗粒负载在石墨上的纳米复合材料，是通过将前驱体扩散注入到事先制备的介孔碳网络中并经随后的水解、烘干和热处理得到在石墨烯表面均匀负载碳包氧化锡纳米颗粒的复合材料。石墨烯的引入主要是作为一种支撑体来促进纳米颗粒的分散及提高材料的电荷传导能力。而无定型碳的包裹则不仅抑制氧化锡颗粒在充放电过程中的团聚、破碎，还可以有效地减小氧化锡颗粒的体积变化，同时还能作为交联剂使氧化锡颗粒紧紧钉扎在基体表面。
本发明操作方便，制备条件简单，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1.graphene@Fe3O4@C纳米复合材料的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。
图2. MFC的扫描电子显微镜图。
图3. MFC的透射电子显微镜图。
图4. graphene@SnO2@C纳米复合材料扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。
图5. graphene@SnO2@C纳米复合材料在电流密度为200 mA g-1下的充放电循环稳定性图。
图6. graphene@SnO2@C纳米复合材料在不同电流密度下的充放电倍率性能。
图7.过氧化氢加入量较少情况下得到的graphene@Fe3O4@C纳米复合材料的扫描电子显微镜图。
图8. 二茂铁加入量为0.05 g时酸刻蚀得到的MCF透射电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明超薄碳包镍纳米晶颗粒负载在石墨烯上的纳米复合材料的制备方法及其催化与吸附性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在丙酮中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取0.07 g 二茂铁超声溶解在5 ml丙酮中，然后加入5 ml 步骤（1）中配制的GO分散液，超声30 min使均匀分散，再加入0.35 ml过氧化氢；
（3）将步骤（2）中得到的混合液转移至压力釜中，置于210℃烘箱中反应12 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3次；然后将反应物置于60℃烘箱中12 h烘干；
（4）取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下加热升温到500℃，保温2 h，得到最终的纳米复合材料，记为graphene@Fe3O4@C；
（5）称取0.25 g graphene@Fe3O4@C加入到 100 ml 浓度为2 M的盐酸溶液中，在50℃ 下搅拌反应12 h，得到三明治状的多孔碳网络，记为取MCF；
（6）称取0.05 g MCF超声分散在浓度为0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25℃下搅拌6 h，离心分离并用乙醇洗涤一次；然后加入2 ml氨水促发水解反应，保持反应30 min，反应结束后用离心的方法洗涤4次；再将上述处理后的材料重新分散到相同浓度的SnCl2-乙醇的溶液中，通过与第一次相同的步骤进行处理，得到二次水解的材料。经60℃下烘干后，将材料在氮气保护下置于管式炉中升温至350℃，保温1~3 h，得到最终的材料，记为graphene@SnO2@C。
从图1中可以看到碳包Fe3O4的纳米颗粒均匀生长在石墨烯纳米片的表面，从高分辨透射图上可以明显看到Fe3O4颗粒表面确实包覆了一层薄的碳层。经酸性刻蚀掉氧化铁后，由图2可以看到石墨烯表面依然完好地保留了介孔碳结构，电子透过性的增强也说明Fe3O4被溶解掉。由图3的透射图可以更加直观看到，石墨烯表面密集均匀地负载有大量的介孔碳，碳孔的尺寸与Fe3O4相一致。 以介孔碳网络为基体填入SnO2纳米颗粒的电镜图如图4，可以看到SnO2晶粒确实成功填入到介孔碳中。图5显示得到的graphene@SnO2@C在200 mA g-1电流密度下具有优异的循环稳定性。第二圈的可逆容量可达1205 mAh g-1，经50次循环之后容量依然具有1005 mAh g-1。此外该材料也具有较好的倍率性能，在1.2 A g-1的电流密度下可以保持725 mAh g-1的容量（是商用石墨电极理论容量的两倍），而且回到低电流下充电时具有良好的容量回复性。
实施例 2
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在丙酮中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取0.07 g 二茂铁超声溶解在5 ml丙酮，然后加入5 ml 步骤（1）中配制的GO分散液，超声30 min使均匀分散，不加过氧化氢；
（3）将步骤（2）中得到的混合液转移至压力釜中，置于210℃烘箱中反应12 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3次；然后将反应物置于60℃烘箱中12 h烘干；
（4）取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下加热升温到500℃，保温2 h，得到最终的纳米复合材料，记为graphene@Fe3O4@C；
（5）称取0.25 g graphene@Fe3O4@C加入到 100 ml 浓度为2 M的盐酸溶液中，在50℃ 下搅拌反应12 h，得到三明治状的多孔碳网络，记为取MCF；
（6）称取0.05 g MCF超声分散在浓度为0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25℃下搅拌6 h，离心分离并用乙醇洗涤一次；然后加入2 ml氨水促发水解反应，保持反应30 min，反应结束后用离心的方法洗涤4次；再将上述处理后的材料重新分散到相同浓度的SnCl2-乙醇的溶液中，通过与第一次相同的步骤进行处理，得到二次水解的材料。经60℃下烘干后，将材料在氮气保护下置于管式炉中升温至350℃，保温1~3 h，得到最终的材料，记为graphene@SnO2@C。
图7显示未加过氧化氢得到graphene@Fe3O4@C复合材料中石墨烯表面负载的碳包Fe3O4纳米颗粒较相对疏松而且不均匀。
实施例 3
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在丙酮中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取0.05 g 二茂铁超声溶解在5 ml丙酮，然后加入5 ml 步骤（1）中配制的GO分散液，超声30 min使均匀分散，再加入0.25 ml过氧化氢；
（3）将步骤（2）中得到的混合液转移至压力釜中，置于210℃烘箱中反应12 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3次；然后将反应物置于60℃烘箱中12 h烘干；
（4）取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下加热升温到500℃，保温2 h，得到最终的纳米复合材料，记为graphene@Fe3O4@C；
（5）称取0.25 g graphene@Fe3O4@C加入到 100 ml 浓度为2 M的盐酸溶液中，在50℃ 下搅拌反应12 h，得到三明治状的多孔碳网络，记为取MCF；
（6）称取0.05 g MCF超声分散在浓度为0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25℃下搅拌6 h，离心分离并用乙醇洗涤一次；然后加入2 ml氨水促发水解反应，保持反应30 min，反应结束后用离心的方法洗涤4次；再将上述处理后的材料重新分散到相同浓度的SnCl2-乙醇的溶液中，通过与第一次相同的步骤进行处理，得到二次水解的材料。经60℃下烘干后，将材料在氮气保护下置于管式炉中升温至350℃，保温1~3 h，得到最终的材料，记为graphene@SnO2@C。
图8显示，二茂铁加入量为0.05 g时刻蚀得到的MCF表面负载的介孔碳较为稀疏。
实施例 4
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散在丙酮中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取0.03 g 二茂铁超声溶解在5 ml丙酮，然后加入5 ml 步骤（1）中配制的GO分散液，超声30 min使均匀分散，再加入0.15ml过氧化氢；
（3）将步骤（2）中得到的混合液转移至压力釜中，置于210℃烘箱中反应12 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3次；然后将反应物置于60℃烘箱中12 h烘干；
（4）取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下加热升温到500℃，保温2 h，得到最终的纳米复合材料，记为graphene@Fe3O4@C；
（5）称取0.25 g graphene@Fe3O4@C加入到 100 ml 浓度为2 M的盐酸溶液中，在50℃ 下搅拌反应12 h，得到三明治状的多孔碳网络，记为取MCF；
（6）称取0.05 g MCF超声分散在浓度为0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25℃下搅拌6 h，离心分离并用乙醇洗涤一次；然后加入2 ml氨水促发水解反应，保持反应30 min，反应结束后用离心的方法洗涤4次；再将上述处理后的材料重新分散到相同浓度的SnCl2-乙醇的溶液中，通过与第一次相同的步骤进行处理，得到二次水解的材料。经60℃下烘干后，将材料在氮气保护下置于管式炉中升温至350℃，保温1~3 h，得到最终的材料，记为graphene@SnO2@C。
实施例 5
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯（GO）分散丙酮中，得到GO的该溶剂分散液，GO的浓度为2 mg/ml；
（2）称取0.07 g 二茂铁超声溶解在5 ml丙酮中，然后加入5 ml步骤（1）中配制的GO分散液，超声30 min使均匀分散，再加入0.35 ml过氧化氢；
（3）将步骤（2）中得到的混合液转移至压力釜中，置于210℃烘箱中反应12 h；待自然冷却到室温后，将料液取出用无水乙醇离心洗涤3次；然后将反应物置于60℃烘箱中12 h烘干；
（4）取0.5 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下加热升温到500℃，保温2 h，得到最终的纳米复合材料，记为graphene@Fe3O4@C；
（5）称取0.25 g graphene@Fe3O4@C加入到 100 ml 浓度为2 M的盐酸溶液中，在25℃ 下搅拌反应12 h，得到三明治状的多孔碳网络，记为取MCF；
（6）称取0.05 g MCF超声分散在浓度为0.1 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25℃下搅拌6 h，离心分离并用乙醇洗涤一次；然后加入2 ml氨水促发水解反应，保持反应30 min，反应结束后用离心的方法洗涤4次；再将上述处理后的材料重新分散到相同浓度的SnCl2-乙醇的溶液中，通过与第一次相同的步骤进行处理，得到二次水解的材料。经60℃下烘干后，将材料在氮气保护下置于管式炉中升温至350℃，保温1~3 h，得到最终的材料，记为graphene@SnO2@C。
上述实施例制备的材料，具有与实施例1类似电化学性能。

Claims (5)

1. 一种碳包裹SnO2纳米颗粒负载在石墨烯片上的纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将氧化还原法制备得到的氧化石墨烯分散在溶剂中，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的浓度为2-10 mg/ml；
（2）把0.02~0.20 g 含铁化合物，超声溶解在2~10 ml 溶剂中，然后加入2~10 ml 步骤（1）配制的氧化石墨烯分散液，超声15~60 min，使均匀分散，再加入0.1~1 ml 过氧化氢；
（3）将步骤（2）得到的混合液转移至压力釜中，置于150~250℃烘箱中反应2~36 h；待自然冷却到室温后，将料液取出，用无水乙醇离心洗涤3~10次；然后将反应物置于50~120℃烘箱中2~24 h烘干；
（4）取0.1~1 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下加热升温到350~700℃，保温1~6 h，得到纳米复合材料，记为graphene@Fe3O4@C；
（5）称取0.02~0.5 g graphene@Fe3O4@C加入到 50~150 ml 浓度为0.5~5 M的盐酸溶液中，在25~80℃ 下搅拌反应2~12 h，得到三明治状的多孔碳网络，记为MCF；
（6）称取0.02~0.2 g MCF超声分散在浓度为0.05~0.5 g/ml的SnCl2-乙醇的溶液中，在25~60℃下搅拌2~8 h，离心分离并用乙醇洗涤一次；然后加入2~5 ml氨水促发水解反应，保持反应20~120 min，反应结束后用离心的方法洗涤2~6次；再将上述处理后的材料重新分散到相同浓度的SnCl2-乙醇的溶液中，通过与第一次相同的步骤进行处理，得到二次水解的材料；再经40~100℃下烘干后，将材料在氮气保护下置于管式炉中升温至300~700℃，保温1~3 h，得到最终的材料，记为graphene@SnO2@C。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）、步骤（2）中所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，或其中几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所用的含铁化合物为醋酸铁、二茂铁、羰基铁中的一种。
4. 一种由权利要求1-3之一制备方法制备得到的碳包SnO2纳米颗粒负载石墨烯的纳米复合材料。
5. 如权利要求4所述的碳包SnO2纳米颗粒负载石墨烯的纳米复合材料在锂电池电极材料上的应用。
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