CN1958546A - 间苯二酚的工业化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间苯二酚的制备方法，该方法具有以下步骤：1.在搅拌下向硫酸水溶液中加入间苯二胺，得到混合均匀的混合原料；2.将配制好的混合原料加入反应器中，加完后密封反应器，加热反应器中的原料使间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚，持续加热保温直至水解反应完成；3.当水解反应完成后，停止加热，对反应器中的混合物料进行排压处理；4.将反应器中的混合物料加入萃取装置中用萃取剂进行萃取处理；5.对萃取相溶液进行精馏处理使萃取剂从萃取相溶液中分离出去而得到间苯二酚产品。本发明的制造成本较低、收率较高和环保效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种间苯二酚的制备方法。
背景技术
间苯二酚(又称二羟基苯)是重要的精细化工中间体，应用领域主要是橡胶工业，用于生产橡胶用增粘树脂、木材粘合剂、紫外线吸收剂等，在医药、农药和染料等领域也有应用。随着世界轮胎工业东移和中国橡胶制品工业快速发展，中国现已成为全球间苯二酚市场增长最快的国家。
目前，我国生产间苯二酚的主要方法是磺化碱熔法。磺化碱熔法工艺简述如下：
(1)液态苯在发烟硫酸中发生磺化反应生成苯磺酸，苯磺酸进一步与发烟硫酸发生磺化反应生成间苯二磺酸；
(2)生成的间苯二磺酸混合物与NaOH碱熔，生成间苯二酚钠。
(3)向间苯二酚钠中加入酸中和而制得间苯二酚。
该种磺化碱熔法制备间苯二酚的缺点是用酸中和碱熔后的物料时会产生大量的废水，根据相关资料，在磺化碱熔法制备间苯二酚的整个工艺过程中，每生产1吨间苯二酚要产生污水约60吨，如此大量的污水不仅危害环境，而且治理污水的处理成本较高；此外磺化碱熔法制备间苯二酚的收率较低，仅能达到70％；所以磺化碱熔法制备间苯二酚的工艺经济性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种制造成本较低、收率较高和环保效果较好的间苯二酚的工业化制备方法。
本发明的总的技术构思是：将间苯二胺、硫酸水溶液加入到耐酸反应器中，密封反应器并加热混合原料使间苯二胺发生水解反应而生成间苯二酚，然后对水解反应完成后的物料进行萃取，再对萃取相溶液精馏处理而得到间苯二酚成品。
实现本发明目的的技术方案是，本发明的间苯二酚的工业化制备方法具有以下步骤：①在搅拌下向硫酸水溶液中加入间苯二胺，得到混合均匀的混合原料；②将配制好的混合原料加入反应器中，加完后密封反应器，加热反应器中的原料使间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚，持续加热保温直至水解反应完成；③当水解反应完成后，停止加热，对反应器中的混合物料进行排压处理；④将反应器中的混合物料加入萃取装置中用萃取剂进行萃取处理；⑤对萃取相溶液进行精馏处理使萃取剂从萃取相溶液中分离出去而得到间苯二酚产品。
上述间苯二酚的工业化制备方法中，间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚的反应式为：
上述步骤①中，硫酸水溶液中硫酸的重量百分比浓度优选10％至23％；间苯二胺用量与硫酸水溶液所含硫酸量的摩尔比为1∶1.5至1∶2.5，优选1∶1.8至1∶2.4。
上述步骤②中，在间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚的水解反应过程中将反应器中物料的温度控制在200℃至280℃，优选230℃至255℃。反应器为可密封型的具有排压阀、温度计和压力表的钽、锆或钽锆合金反应器；加热反应器是使用油浴夹套加热。所述的钽、锆或钽锆合金反应器是指在反应器的内壁是由钽、锆或钽锆合金制成，以及其它与物料接触到部位也由相应的钽、锆或钽锆合金制成。
上述步骤③中，对反应器中的混合物料进行的排压处理是打开反应器的排压阀，通过与排压阀相连的管道将反应器中的高压气体经吸收剂吸收后排至大气中；吸收剂可以选用水。一种较好的对反应器中的混合物料进行的排压处理是使反应器中的压力降至环境压力；另一种较好的对反应器中的混合物料进行的排压处理是使反应器中的压力降至1.1～2个大气压，这样在将反应器中的混合物料取出时，可以利用反应器中气体的压力将混合物料经管道压出，方便反应器中混合物料的转移。当吸收剂为水时，排压处理完成后的吸收剂可在以后制备间苯二酚时作为配制硫酸水溶液时的稀释水，即可以作为制备间苯二酚的一种原料使用。
上述步骤④中，对混合物料进行萃取处理是使混合物料和萃取剂逆流通过萃取装置进行连续式萃取处理而得到萃取相溶液和萃余相溶液；所述萃取装置是隔筛式萃取塔；所述萃取剂是乙酸丁酯或正丁醇；所述萃取相溶液主要含有间苯二酚和萃取剂；所述淬余相溶液主要含有硫酸氢铵、硫酸和水。
上述步骤④中，在将反应器中的混合物料加入萃取装置用萃取剂进行萃取处理之前，还可以先对混合物料进行脱水处理，以降低混合物料的含水量，这样可以在后续的萃取操作中，减少萃取剂的用量。对混合物料进行脱水处理是对混合物料进行常压蒸馏处理或减压蒸馏处理；当对混合物料进行常压蒸馏处理时，是在压力为环境压力和物料温度为120℃至160℃条件下进行；当对混合物料进行减压蒸馏处理时，是在压力为550mmHg至700mmHg和物料温度为90℃至130℃条件下进行。由于反应器中的混合物料在经过排压处理后，仍然具有较高的温度，一般可达130℃～160℃，所以一种具体的脱水处理采取的方法是利用混合物料自身的高温，将混合物料密封在一个耐酸容器中，抽气使耐酸容器中的压力降低为550mmHg～700mmHg，以降低水的沸点，使水汽化逸出，使混合物料中的水分较容易蒸发出来。
上述步骤⑤中，对萃取相溶液进行的精馏处理过程依次包括前馏段、粗馏段和后馏段，其中，前馏段精馏出主要含有水和萃取剂的前馏分，粗馏段精馏出主要含有水和间苯二酚的粗馏分，后馏段精馏出主要含有间苯二酚的后馏分，并将后馏分作为间苯二酚成品；当萃取相溶液所含萃取剂为乙酸丁酯时，在精馏出前馏分的前馏段中，向再沸器中加水使水与萃取相溶液量之比为1∶4至1∶5，精馏塔内压力为环境压力，同时控制再沸器温度为100℃至150℃，塔顶温度为90℃至135℃，该前馏分的颜色为无色；当馏分的颜色开始变成黄色时，进行精馏出粗馏分的粗馏段操作，在精馏出粗馏分的粗馏段中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为150℃至210℃，塔顶温度为135℃至190℃；当馏分的颜色从黄色开始变成无色时，进行精馏出后馏分的后馏段操作，在精馏出后馏分的后馏段中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为135℃至190℃；当萃取相溶液所含萃取剂为正丁醇时，在精馏出前馏分的前馏段中，向再沸器中加水使水与萃取相溶液量之比1∶4至1∶5，精馏塔内压力为环境压力，同时控制再沸器温度为90℃至120℃，塔顶温度为85℃至110℃，此前馏分的颜色为无色；当馏分的颜色开始变成黄色时，进行精馏出粗馏分的粗馏段操作，在精馏出粗馏分的粗馏段中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为130℃至190℃；当馏分的颜色从黄色开始变成无色时，进行精馏出后馏分的后馏段操作，在精馏出后馏分的过程中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为135℃至190℃。
此外，精馏出的主要含有水和萃取剂的前馏分依次经过降温、静置分层、分液处理后可得到主要含有水的水相溶液和主要含有萃取剂的有机相溶液；其中的水相溶液可以在以后的制备间苯二酚过程中对萃取相溶液进行精馏时，作为补充水加入到再沸器中以循环使用；其中的有机相溶液可以作为萃取剂循环使用。粗馏分中含有水和间苯二酚，因而间苯二酚的含量较低，一般不将粗馏分作为间苯二酚成品销售，而是在下次精馏时将其加入再沸器中进行再次精馏以回收其中的间苯二酚。
上述步骤⑤中，在对萃取相溶液进行精馏处理之前，还可以先向萃取相溶液中加入固态的氢氧化钠、固态的碳酸钠、氢氧化钠水溶液或碳酸钠的水溶液直至其PH值为3～5，这样在后续的精馏处理中，首先可降低萃取相溶液对精馏设备的腐蚀，其次可提高最终获得的间苯二酚成品的色光度。
本发明具有有益效果：(1)本发明的方法中在进行排压时，当对反应器中的高压气体采用成分为水的吸收剂吸收、然后排出至大气中时，吸收剂可在以后制备间苯二酚时作为配制硫酸水溶液时的稀释水，即可以循环使用，无需排放，避免污染环境。(2)本发明方法中，在将反应器中的混合物料加入萃取装置之前，由于混合物料中的水分太多，可以先对混合物料进行脱水处理，以降低混合物料中的含水量；这样可以在后面的萃取操作中减少萃取剂如乙酸丁酯的用量，还可以在后续的精馏操作中减少能耗，降低生产生本。在对混合物料进行脱水处理时，可对混合物料进行常压蒸馏处理或减压蒸馏处理。蒸馏出的水在以后制备间苯二酚时作为配制硫酸溶液时的稀释水，即可以循环使用，无需排放，避免污染环境。另外，当对反应器中的混合物料进行脱水处理时，由于反应器中的混合物料在经过排压处理后，仍然具有较高的温度，一般可130℃～160℃，所以可以利用混合物料自身的高温而进行减压蒸馏处理降低其含水量，即将混合物料密封在一个耐酸容器中，抽气使耐酸容器中的压力降低至700mmHg～750mmHg，以降低水的沸点，使水汽化逸出，这样可以充分利用本发明制造方法的工艺特点，节约资源并降低生产成本。(3)传统的工业化制备化工产品方法中，在有机物水解反应进行时，一般都要施加搅拌作用，这将使得反应器的结构复杂且制造成本较高，但是本发明的发明人通过实践发现，本发明的制造方法在搅拌和无搅拌条件下均有较好的反应产物和较好的转化率，故在本发明方法中克服了传统上的这种偏见，即不在本发明方法中的水解反应过程中施加搅拌作用，使得本发明方法的操作简单可行，同时由于无需在反应器中设置搅拌装置，降低了制造反应器的成本。(4)本发明方法中的在萃取处理后得到的主要含有硫酸氢铵、硫酸和水的萃余相溶液也可以进行综合利用，因萃余相溶液中含硫酸铵和极少量的有机杂质，经中和、蒸发浓缩、过滤后即可制得硫酸铵，再对其进行精制提高纯度后即可作为化肥出售，从而实现了资源的综合利用，无需对萃余相溶液进行排放，避免污染环境并可降低生产成本。(5)本发明方法中的对水解反应后得到的混合物料进行萃取处理工序中，既可以采取间歇式萃取处理，也可以采取连续式萃取处理，但是本发明方法优选采用连续式萃取处理，首先因为连续式萃取的处理量大，较适合于大规模的工业化生产，其次因为发明人在实践中发现：在其它条件相同下，连续式萃取处理后所得到的萃余相溶液中间苯二酚的含量远远低于间歇式萃取处理后所得到的萃余相溶液中间苯二酚的含量；此外，如果要达到同样的萃取效果，即使连续式萃取处理和间歇式萃取处理后所得到的萃余相溶液中间苯二酚的含量相近的话，间歇式萃取处理所需萃取剂的质量约为连续式萃取处理所需萃取剂的质量的4倍，表1为发明人进行连续式萃取处理和间歇式萃取处理时的相关数据，由表1中的数据可清楚地看到连续式萃取处理比间歇式萃取处理更充分、更彻底。(6)本发明的方法是一种工业化制备方法，该方法可获得高质量的间苯二酚成品，间苯二酚的平均收率可达85.88％，间苯二酚的纯度可达99.9％，同时可实现整个工艺过程中对水进行循环利用，不产生工艺废水，即实现废水的零排放，所以本发明方法是一项绿色环保的间苯二酚的制造方法。
表1
| 试验序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 进行萃取处理的混合物料的质量kg | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | |
| 混合物料中间苯二酚的重量含量％ | 16.5 | 16.7 | 17.2 | 16.2 | 18.9 | 17.5 | 19.0 | 15 | 17.6 | |
| 萃取处理 | 萃取剂 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 |
| 萃取方式 | 连续式 | 连续式 | 连续式 | 间歇式 | 间歇式 | 间歇式 | 间歇式 | 间歇式 | 间歇式 | |
| 萃取剂量kg | 660 | 668 | 668 | 648 | 756 | 1400 | 2280 | 2100 | 2816 | |
| 萃余相溶液中间苯二酚的重量含量％ | 0.05 | 0.03 | 0.03 | 0.5 | 0.8 | 0.3 | 0.1 | 0.08 | 0.06 | |
具体实施方式
(实施例1)
本实施例的间苯二酚的工业化制备方法，具有以下步骤：
①在搅拌下向重量百分比浓度为5％的2540kg硫酸水溶液中加入70kg间苯二胺，使间苯二胺用量与硫酸用量的摩尔比(按纯物质计算，下同)为1∶2.0，从而得到混合均匀的混合原料；
②将配制好的混合原料加入具有排压阀、温度计和压力表并且可以密封的锆反应器中，混合原料加完后密封反应器，接着用油浴的加热方式将反应器中的混合原料加热至240℃而使间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚，持续加热保温8小时以完成水解反应；
③当水解反应完成后，停止加热，对反应器中的混合物料进行排压处理，即打开反应器的排压阀，通过与排压阀相连的管道将反应器中的高压气体通过水槽经水吸收后排至大气中，直至反应器中的压力降至环境压力；排压处理后得到2230kg的混合物料。
④然后对混合物料进行萃取处理，使混合物料和萃取剂逆流通过隔筛式萃取塔进行连续式萃取处理而得到萃取相溶液和萃余相溶液；即使混合物料从上向下流过隔筛式萃取塔，萃取剂从下向上流过隔筛式萃取塔，混合物料和萃取剂在隔筛式萃取塔中充分混合后，在隔筛式萃取塔的上部出口得到主要含有间苯二酚和萃取剂的萃取相溶液，在隔筛式萃取塔的下部出口得到主要含有硫酸氢铵、硫酸和水的萃余相溶液，本实施例中所用萃取剂为乙酸丁酯，所用乙酸丁酯的质量为480kg，萃取处理后所得萃取相溶液为605kg；
⑤对萃取相溶液进行的精馏处理过程依次包括前馏段、粗馏段和后馏段，其中，前馏段精馏出主要含有水和萃取剂的前馏分，粗馏段精馏出主要含有水和间苯二酚的粗馏分，后馏段精馏出主要含有间苯二酚的后馏分，并将后馏分作为间苯二酚成品。因为水和乙酸丁酯可形成共沸物，且共沸点较低，所以在精馏出前馏分的前馏段中，要向再沸器中加水，使水与萃取相溶液量之比1∶4.5，以保证再沸器中的水份足够使水和乙酸丁酯以共沸物蒸出，从而降低精馏过程中的能耗，同时控制精馏塔内压力为环境压力，再沸器温度为100℃至150℃，塔顶温度为90℃至135℃，此时馏分的颜色为无色；当馏分的颜色从无色变为黄色时，开始进行粗馏段的操作，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为130℃至190℃；当馏分的颜色从黄色再次变为无色时，开始进行后馏段的操作，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为135℃至190℃；将后馏分作为间苯二酚成品，该后馏分中的间苯二酚的重量百分比含量为98.71％。本实施例中相关数据见表2。
此外，本实施例中精馏出的主要含有水和萃取剂的前馏分依次经过降温、静置分层、分液处理后得到主要含有水的水相溶液和主要含有萃取剂的有机相溶液；其中的水相溶液可以在以后的制备间苯二酚过程中对萃取相溶液进行精馏时，作为补充水加入到再沸器中以循环使用；其中的有机相溶液可以作为萃取剂循环使用，在本实施例中回收到的萃取剂即有机相溶液的质量为950kg。
(实施例2至实施例5)
其余与实施例1基本相同，不同之处在于：各实施例中的原料配比以及工艺参数有所不同，各实施例中的相关数据见表2。
表2
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 混合原料 | 间苯二胺 | 质量kg | 70 | 140 | 140 | 70 | 140 |
| 硫酸水溶液 | 重量百分比浓度％ | 5 | 10 | 13 | 5 | 25 | |
| 质量kg | 2540 | 2540 | 1466 | 2540 | 1118 | ||
| 间苯二胺与硫酸的摩尔比 | 1∶2.0 | 1∶2.0 | 1∶1.5 | 1∶2.0 | 1∶2.2 | ||
| 水解反应 | 温度℃ | 240 | 200 | 230 | 250 | 260 | |
| 时间h | 8 | 8 | 8 | 6 | 3 | ||
| 水解反应后所得混合物料质量kg | 2230 | 2360 | 1447 | 2250 | 1100 | ||
| 萃取处理 | 萃取剂 | 名称 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 |
| 质量kg | 1000 | 960 | 960 | 1000 | 960 | ||
| 萃取相溶液质量kg | 1125 | 1208 | 1190 | 1120 | 1205 | ||
| 精馏处理 | 前馏段 | 压力MPa | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 |
| 再沸器温度℃ | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | ||
| 塔顶温度℃ | 90～135℃ | 90～135℃ | 90～135℃ | 90～135℃ | 90～135℃ | ||
| 回收萃取剂重量kg | 950 | 900 | 903 | 952 | 901 | ||
| 粗馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 130～190 | 130～～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | ||
| 粗馏分质量kg | 5.2 | 9.7 | 9 | 4.8 | 9.3 | ||
| 后馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | ||
| 后馏分质量kg | 53.8 | 95 | 95 | 49.2 | 94.2 | ||
| 后馏分中间苯二酚的重量百分比含量％ | 98.71 | 98.54 | 98.58 | 98.68 | 98.61 | ||
(实施例6)
其余与实施例1基本相同，不同之处在于：本实施例中所用萃取装置采用填料萃取塔；所用萃取剂为正丁醇，另外各工艺步骤中的工艺参数略有不同。本实施例中的相关数据见表3。
(实施例7至实施例10)
其余与实施例6基本相同，不同之处在于：各实施例中的原料配比以及工艺参数有所不同，各实施例中详细的相关数据见表3。
表3
| 实施例序号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 混合原料 | 间苯二胺 | 质量kg | 70 | 140 | 140 | 70 | 140 |
| 硫酸水溶液 | 重量百分比浓度％ | 5 | 23 | 19 | 8 | 15 | |
| 质量kg | 2540 | 1160 | 1605 | 1429 | 2117 | ||
| 间苯二胺与硫酸的摩尔比 | 1∶2.0 | 1∶2.1 | 1∶2.4 | 1∶1.8 | 1∶2.5 | ||
| 水解反应 | 温度℃ | 200 | 280 | 240 | 220 | 250 | |
| 时间h | 8 | 5 | 5 | 5 | 6 | ||
| 水解反应后所得混合物料质量kg | 2218 | 1155 | 1570 | 1270 | 1955 | ||
| 萃取处理 | 萃取剂 | 名称 | 正丁二醇 | 正丁二醇 | 正丁二醇 | 正丁二醇 | 正丁二醇 |
| 质量kg | 1500 | 1450 | 1450 | 1525 | 1450 | ||
| 萃取相溶液质量kg | 1635 | 1700 | 1715 | 1654 | 1708 | ||
| 精馏处理 | 前馏段 | 压力MPa | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 |
| 再沸器温度℃ | 90～120 | 90～120 | 90～120 | 90～120 | 90～120 | ||
| 塔顶温度℃ | 85～110 | 85～110 | 85～110 | 85～110 | 85～110 | ||
| 回收正丁醇 | 1400 | 1404 | 1408 | 1498 | 1403 | ||
| 粗馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | ||
| 粗馏分质量kg | 5.0 | 9.4 | 9.9 | 5.2 | 9.5 | ||
| 后馏段 | 压力MPa | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | ||
| 后馏分质量kg | 54.1 | 95.1 | 94.8 | 48.8 | 95.6 | ||
| 后馏分中间苯二酚的重量百分比含量％ | 98.68 | 98.57 | 98.60 | 98.66 | 98.54 | ||
(实施例11)
其余与实施例1基本相同，不同之处在于：在上述步骤④中，在将反应器中的混合物料加入萃取装置用萃取剂进行萃取处理之前，先对混合物料进行脱水处理，以降低混合物料的含水量。对混合物料进行脱水处理是将混合物料加入蒸馏釜中，压力为环境压力和物料温度为100℃至130℃条件下，对混合物料进行常压蒸馏处理，在本实施例中是蒸出混合物料中的大部分水分，在其它实施例中也可以蒸出混合物料中的全部水分，以减少后续萃取处理中萃取剂的用量，降低生产成本。本实施例中的相关数据见表4。
(实施例12至实施例13)
其余与实施例11基本相同，不同之处在于：各实施例中的原料配比以及工艺参数有所不同，各实施例中详细的相关数据见表4。
(实施例14至实施例15)
其余与实施例11基本相同，不同之处在于：各实施例中所用萃取剂为正丁醇，各实施例中详细的相关数据见表4。
表4
| 实施例序号 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||
| 混合原料 | 间苯二胺 | 质量kg | 70 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 硫酸水溶液 | 重量百分比浓度％ | 5 | 18 | 13 | 17 | 21 | |
| 质量kg | 2540 | 1411 | 2433 | 1532 | 1391 | ||
| 间苯二胺与硫酸的摩尔比 | 1∶2.0 | 1∶2.1 | 1∶2.5 | 1∶2.05 | 1∶2.3 | ||
| 水解反应 | 温度℃ | 200 | 230 | 250 | 270 | 220 | |
| 时间h | 8 | 8 | 6 | 5 | 4 | ||
| 水解反应后所得混合物料质量kg | 2305 | 1427 | 2313 | 1538 | 1388 | ||
| 脱水处理 | 常压蒸馏 | 压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 |
| 温度℃ | 100～130 | 100～100 | 100～160 | 100～140 | 110～150 | ||
| 混合物料在蒸馏处理后所余质量kg | 1614 | 1013 | 1596 | 1095 | 972 | ||
| 萃取处理 | 萃取剂 | 名称 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 正丁醇 | 正丁醇 |
| 质量kg | 160 | 320 | 320 | 350 | 350 | ||
| 萃取相溶液质量kg | 247 | 510 | 513 | 251 | 509 | ||
| 精馏处理 | 前馏段 | 压力MPa | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 |
| 再沸器温度℃ | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 90～120 | 90～120 | ||
| 塔顶温度℃ | 90～135℃ | 90～135℃ | 90～135℃ | 95～110℃ | 95～110℃ | ||
| 前馏分质量kg | 145 | 293 | 295 | 321 | 325 | ||
| 粗馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | ||
| 粗馏分质量kg | 5.4 | 9.3 | 8.8 | 8.9 | 9.1 | ||
| 后馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | ||
| 后馏分质量kg | 54.2 | 112 | 111 | 111.6 | 113.5 | ||
| 后馏分中间苯二酚的重量百分比含量％ | 98.75 | 98.84 | 99.03 | 98.92 | 98.76 | ||
(实施例16)
其余与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤④中，在将反应器中的混合物料加入萃取装置用萃取剂进行萃取处理之前，先对混合物料进行减压蒸馏脱水处理，以降低混合物料的含水量。对混合物料进行脱水处理是将混合物料加入蒸馏釜中，压力为550mmHg～700mmHg和物料温度为95℃～120℃条件下，对混合物料进行减压蒸馏处理，蒸出混合物料中的大部分水分或者全部水分，以减少后续萃取处理中萃取剂的用量，降低生产成本。
各实施例中的原料配比以及工艺参数有所不同，各实施例中的相关数据见表5。
(实施例17至实施例18)
其余与实施例16基本相同，不同之处在于：各实施例中的原料配比以及工艺参数有所不同，各实施例中详细的相关数据见表5。
(实施例19至实施例20)
其余与实施例16基本相同，不同之处在于：各实施例中所用萃取剂为正丁醇，各实施例中详细的相关数据见表5。
表5
| 实施例序号 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | ||
| 混合原料 | 间苯二胺 | 质量kg | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 硫酸水溶液 | 重量百分比浓度％ | 18 | 21 | 16 | 19 | 13 | |
| 质量kg | 1623 | 1391 | 1548 | 1605 | 2013 | ||
| 间苯二胺与硫酸的摩尔比 | 1∶2.3 | 1∶2.3 | 1∶195 | 1∶2.4 | 1∶2.06 | ||
| 水解反应 | 温度℃ | 220 | 250 | 200 | 230 | 240 | |
| 时间h | 4 | 6 | 6 | 4 | 6 | ||
| 水解反应后所得混合物料质量kg | 1605 | 1416 | 1555 | 1610 | 1920 | ||
| 脱水处理 | 减压蒸馏 | 压力mmHg | 550～700 | 550～700 | 550～700 | 550～700 | 550～700 |
| 温度℃ | 95～120 | 100～130 | 90～125 | 90～130 | 90～130 | ||
| 混合物料在蒸馏处理后所余质量kg | 804 | 766 | 762 | 789 | 781 | ||
| 萃取处理 | 萃取剂 | 名称 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 正丁醇 | 正丁醇 |
| 质量kg | 320 | 320 | 320 | 350 | 350 | ||
| 萃取相溶液质量kg | 478 | 471 | 485 | 519 | 512 | ||
| 精馏处理 | 前馏段 | 压力MPa | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 |
| 再沸器温度℃ | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | ||
| 塔顶温度℃ | 90～135 | 90～135 | 90～135 | 90～135 | 90～135 | ||
| 前馏分质量kg | 305 | 307 | 304 | 333 | 336 | ||
| 粗馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | ||
| 粗馏分质量kg | 9.1 | 9.6 | 9.5 | 9.2 | 9.9 | ||
| 后馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | 158～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | ||
| 后馏分质量kg | 112.8 | 113 | 108.8 | 113 | 107 | ||
| 后馏分中间苯二酚的重量百分比含量％ | 98.75 | 98.68 | 99.01 | 99.03 | 98.95 | ||
(实施例21)
其余与实施例16基本相同，不同之处在于：在步骤⑤中，在对萃取相溶液进行精馏处理之前，先向萃取相溶液中加入固态的氢氧化钠直至其PH值为4，接着再进行精馏处理。本实施例的相关数据见表6。
(实施例22至实施例25)
其余与实施例21基本相同，不同之处在于：向萃取相溶液中加入固态的碳酸钠直至其PH值为4。各实施例的相关数据见表6。
表6
| 实施例序号 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | ||
| 混合原料 | 间苯二胺 | 质量kg | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 硫酸水溶液 | 重量百分比浓度％ | 18 | 20 | 10 | 15 | 23 | |
| 质量kg | 1765 | 1397 | 2413 | 1355 | 1105 | ||
| 间苯二胺与硫酸的摩尔比 | 1∶2.5 | 1∶2.2 | 1∶1.9 | 1∶6 | 1∶2.0 | ||
| 水解反应 | 温度℃ | 220 | 250 | 230 | 240 | 270 | |
| 时间h | 4 | 4 | 6 | 6 | 4 | ||
| 水解反应后所得混合物料质量kg | 1695 | 1537 | 2196 | 1346 | 1145 | ||
| 脱水处理 | 减压蒸馏 | 压力mmHg | 550～700 | 550～700 | 550～700 | 550～700 | 550～700 |
| 温度℃ | 90～130 | 90～130 | 90～130 | 90～130 | 90～130 | ||
| 混合物料在蒸馏处理后所余质量kg | 865 | 700 | 988 | 713 | 690 | ||
| 萃取处理 | 萃取剂 | 名称 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 |
| 质量kg | 320 | 320 | 320 | 320 | 320 | ||
| 萃取相溶液质量kg | 480 | 475 | 482 | 478 | 478 | ||
| 中和处理 | 中和介质(％为重量百分比) | 固态氢氧化钠 | 固态碳酸钠 | 30％NaOH水溶液 | 10％碳酸钠水溶液 | 30％NaOH水溶液 | |
| PH | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | ||
| 精馏处理 | 前馏段 | 压力MPa | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 |
| 再沸器温度℃ | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | ||
| 塔顶温度℃ | 90～135 | 90～135 | 90～135 | 90～135 | 90～135 | ||
| 前馏分质量kg | 306 | 305 | 308 | 306 | 307 | ||
| 粗馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | ||
| 粗馏分质量kg | 9.1 | 9.3 | 9.2 | 9.0 | 9.5 | ||
| 后馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | ||
| 后馏分质量kg | 111.4 | 113.1 | 111.9 | 106.5 | 114.4 | ||
| 后馏分中间苯二酚的重量百分比含量％ | 99.90 | 99.73 | 99.91 | 98.98 | 99.15 | ||
(实施例26至实施例30)
其余与实施例21基本相同，不同之处在于：各实施例中的原料以及工艺步骤中的工艺参数略有不同。各实施例中的相关数据见表7。
表7
| 实施例序号 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | ||
| 混合原料 | 间苯二胺 | 质量kg | 140 | 140 | 140 | 140 | 140 |
| 硫酸水溶液 | 重量百分比浓度％ | 3 | 20 | 10 | 15 | 23 | |
| 质量kg | 6352 | 1397 | 2413 | 1355 | 1105 | ||
| 间苯二胺与硫酸的摩尔比 | 1∶1.5 | 1∶2.2 | 1∶1.9 | 1∶6 | 1∶2.0 | ||
| 水解反应 | 温度℃ | 280 | 250 | 230 | 240 | 255 | |
| 时间h | 4 | 4 | 6 | 6 | 4 | ||
| 水解反应后所得混合物料质量kg | 6491 | 1537 | 2196 | 1346 | 1145 | ||
| 脱水处理 | 减压蒸馏 | 压力mmHg | 550～700 | 550～700 | 550～700 | 550～700 | 550～700 |
| 温度℃ | 90～130 | 90～130 | 90～130 | 90～130 | 90～130 | ||
| 混合物料在蒸馏处理后所余质量kg | 330 | 700 | 988 | 713 | 690 | ||
| 萃取处理 | 萃取剂 | 名称 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 | 乙酸丁酯 |
| 质量kg | 320 | 320 | 320 | 320 | 320 | ||
| 萃取相溶液质量kg | 480 | 475 | 482 | 478 | 478 | ||
| 中和处理 | 中和介质(％为重量百分比) | 固态氢氧化钠 | 固态碳酸钠 | 30％NaOH水溶液 | 10％碳酸钠水溶液 | 30％NaOH水溶液 | |
| PH | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | ||
| 精馏处理 | 前馏段 | 压力MPa | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 | 环境压力 |
| 再沸器温度℃ | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | 100～150 | ||
| 塔顶温度℃ | 90～135 | 90～135 | 90～135 | 90～135 | 90～135 | ||
| 前馏分质量kg | 306 | 305 | 308 | 306 | 307 | ||
| 粗馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | 130～190 | ||
| 粗馏分质量kg | 9.1 | 9.3 | 9.2 | 9.0 | 9.5 | ||
| 后馏段 | 压力mmHg | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | 700～750 | |
| 再沸器温度℃ | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | 155～210 | ||
| 塔顶温度℃ | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | 135～190 | ||
| 后馏分质量kg | 111.4 | 113.1 | 111.9 | 106.5 | 114.4 | ||
| 后馏分中间苯二酚的重量百分比含量％ | 99.50 | 99.73 | 99.91 | 98.98 | 99.15 | ||
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (14)
1、一种间苯二酚的工业化制备方法，具有以下步骤：①在搅拌下向硫酸水溶液中加入间苯二胺，得到混合均匀的混合原料；②将配制好的混合原料加入反应器中，加完后密封反应器，加热反应器中的原料使间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚，持续加热保温直至水解反应完成；③当水解反应完成后，停止加热，对反应器中的混合物料进行排压处理；④将反应器中的混合物料加入萃取装置中用萃取剂进行萃取处理；⑤对萃取相溶液进行精馏处理使萃取剂从萃取相溶液中分离出去而得到间苯二酚产品。
2、根据权利要求1所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤①中，硫酸水溶液的重量百分比浓度为5％至25％，间苯二胺用量与硫酸水溶液所含硫酸量的摩尔比为1∶1.5至1∶2.5。
3、根据权利要求2所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤①中，硫酸水溶液的重量百分比浓度为10％至23％；间苯二胺用量与硫酸水溶液所含硫酸量的摩尔比为1∶1.8至1∶2.4。
4、根据权利要求1所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤②中，在间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚的水解反应过程中将反应器中物料的温度控制在200℃至280℃。
5、根据权利要求4所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤②中，在间苯二胺发生水解反应生成间苯二酚的水解反应过程中将反应器中物料的温度控制在230℃至255℃。
6、根据权利要求1所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤②中，反应器为可密封型的具有排压阀、温度计和压力表的钽、锆或钽锆合金反应器；加热反应器是使用油浴夹套加热。
7、根据权利要求1所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤③中，对反应器中的混合物料进行的排压处理是打开反应器的排压阀，通过与排压阀相连的管道将反应器中的高压气体经吸收剂吸收后排至大气中。
8、根据权利要求7所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：对反应器中的混合物料进行排压处理是使反应器中的压力降至环境压力，或者使反应器中的压力降至1.1～2个大气压；吸收剂为水；排压处理完成后的吸收剂可在以后制备间苯二酚时作为配制硫酸水溶液时的稀释水，即可以作为制备间苯二酚的一种原料使用。
9、根据权利要求1所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤④中，对混合物料进行萃取处理是使混合物料和萃取剂逆流通过萃取装置进行连续式萃取处理而得到萃取相溶液和萃余相溶液；所述萃取装置是隔筛式萃取塔；所述萃取剂是乙酸丁酯或正丁醇；所述萃取相溶液主要含有间苯二酚和萃取剂；所述淬余相溶液主要含有硫酸氢铵、硫酸和水。
10、根据权利要求9所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤④中，在将反应器中的混合物料加入萃取装置用萃取剂进行萃取处理之前，先对混合物料进行脱水处理，以降低混合物料的含水量。
11、根据权利要求10所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤④中，对混合物料进行脱水处理是对混合物料进行常压蒸馏处理或减压蒸馏处理；当对混合物料进行常压蒸馏处理时，是在压力为环境压力和物料温度为120℃至160℃条件下进行；当对混合物料进行减压蒸馏处理时，是在压力为550mmHg至700mmHg和物料温度为90℃至130℃条件下进行。
12、根据权利要求10所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤⑤中，对萃取相溶液进行的精馏处理过程依次包括前馏段、粗馏段和后馏段，其中，前馏段精馏出主要含有水和萃取剂的前馏分，粗馏段精馏出主要含有水和间苯二酚的粗馏分，后馏段精馏出主要含有间苯二酚的后馏分，并将后馏分作为间苯二酚成品；当萃取相溶液所含萃取剂为乙酸丁酯时，在精馏出前馏分的前馏段中，向再沸器中加水使水与萃取相溶液量之比为1∶4至1∶5，精馏塔内压力为环境压力，同时控制再沸器温度为100℃至150℃，塔顶温度为90℃至135℃，该前馏分的颜色为无色；当馏分的颜色开始变成黄色时，进行精馏出粗馏分的粗馏段操作，在精馏出粗馏分的粗馏段中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为150℃至210℃，塔顶温度为135℃至190℃；当馏分的颜色从黄色开始变成无色时，进行精馏出后馏分的后馏段操作，在精馏出后馏分的后馏段中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为135℃至190℃；当萃取相溶液所含萃取剂为正丁醇时，在精馏出前馏分的前馏段中，向再沸器中加水使水与萃取相溶液量之比为1∶4至1∶5，精馏塔内压力为环境压力，同时控制再沸器温度为90℃至120℃，塔顶温度为85℃至110℃，此前馏分的颜色为无色；当馏分的颜色开始变成黄色时，进行精馏出粗馏分的粗馏段操作，在精馏出粗馏分的粗馏段中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为130℃至190℃；当馏分的颜色从黄色开始变成无色时，进行精馏出后馏分的后馏段操作，在精馏出后馏分的过程中，控制精馏塔内压力为700mmHg至750mmHg，再沸器温度为155℃至210℃，塔顶温度为135℃至190℃。
13、根据权利要求12所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：精馏出的主要含有水和萃取剂的前馏分依次经过降温、静置分层、分液处理后可得到主要含有水的水相溶液和主要含有萃取剂的有机相溶液；其中的水相溶液可以在以后的制备间苯二酚过程中对萃取相溶液进行精馏时，作为补充水加入到再沸器中以循环使用；其中的有机相溶液可以作为萃取剂以循环使用。
14、根据权利要求1所述间苯二酚的工业化制备方法，其特征在于：步骤⑤中，在对萃取相溶液进行精馏处理之前，先向萃取相溶液中加入固态的氢氧化钠、固态的碳酸钠、氢氧化钠水溶液或碳酸钠的水溶液直至其PH值为3～5。
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