CN103779107A - 石墨烯/离子液体复合材料及其制备方法与电化学电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/离子液体复合材料及其制备方法,该制备方法包括如下步骤:(a)制备石墨烯;(b)制备石墨烯/离子液体复合材料。本发明还涉及采用该石墨烯/离子液体复合材料作为电极材料所制备的电化学电容器。本发明的制备方法,所制备的石墨烯/离子液体复合材料石墨烯片层之间的团聚较少,且与离子液体电解液具有较高的浸润性,使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。此外,制备该复合材料的设备、工艺简单,便于操作,易于实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域,尤其涉及一种石墨烯/离子液体复合电极材料及其制备方法。本发明还涉及采用该石墨烯/离子液体复合电极材料所制备的电化学电容器。
背景技术
电化学电容器作为一种新型储能器件,由于其充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点,是继锂离子电池后又一极具应用潜力和开发价值的储能器件。然而能量密度较低是制约电化学电容器发展和应用的一个关键因素,探索如何提高电化学电容器的能量密度是目前该领域研究的重点。根据能量密度的计算公式E= 1/2 CV2,提高能量密度主要从两方面入手,一方面提高电化学电容器的电压窗口,另外一方面是提高电极材料的比容量,这两方面的提高都会带来能量密度的提高。电化学电容器的电压窗口主要与电解液的耐压范围有关,为了提高电化学电容器的电压窗口,目前开始采用离子液体作为电解液,它的化学窗口可达到4-6V,能显著增加电化学电容器的能量密度,但离子液体由于粘度大,对电极材料的浸润性较差,这使得电极材料的比容量较难提高。
石墨烯作为一种二维单分子层材料,具有较高的比表面积和较高的电导率,是一种理想的电化学电容器电极材料,但该材料容易团聚,导致其实际比表面积并不大,而且与离子液体的浸润性较差,所获得的储能比容量并不高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足,提供一种石墨烯/离子液体复合材料及其制备方法与采用该复合材料所制备的电化学电容器。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为:一种石墨烯/离子液体复合材料的制备方法,包括如下步骤:(a) 制备石墨烯:将氧化石墨分散于去离子水中,超声后加入还原试剂搅拌加热还原并过滤得石墨烯,将所得石墨烯放置于无水乙醇中保存。
(b) 制备石墨烯/离子液体复合材料:将所述石墨烯从无水乙醇中取出并吸干表面的无水乙醇,然后将所述石墨烯置于离子液体中得石墨烯与离子液体混合物,将该混合物于100°C的真空环境下放置20~30小时,最后将多余的离子液体抽滤除去,即得到所述石墨烯/离子液体复合材料。
在所述步骤(a)中,所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5~1mg/ml;所述超声的时间为1~2小时;所述还原试剂与所述氧化石墨的质量比为1-5mg:1-3mg,所述加热的还原温度:80~120°C,还原时间:2~3小时,所述还原试剂为水合肼或硼氢化钠。
在所述步骤(b)中,所述离子液体为:1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
在所述步骤(a)中,所述氧化石墨采用如下方法制得:将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中,搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化,再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾,然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物,再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-5g:90-475ml:25-120ml:4-20g:10-30ml。所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行,所述干燥的时间为12小时。
本发明还包括利用上述制备方法制得的石墨烯/离子液体复合材料。
本发明还进一步涉及采用该石墨烯/离子液体复合材料制备的电化学电容器。所述电化学电容器包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体,以及加注在所述密闭壳体内的电解液,所述电容器电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料,所述浆料包括按质量比85:5:10混合的电极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑,所述电极材料为上述制备方法所制备的石墨烯/离子液体复合材料。其中,所述电解液与所述步骤(b)中选用的离子液体相同。
与现有技术相比,利用本发明的制备方法所制备的石墨烯/离子液体复合材料,石墨烯片层之间的团聚较少,且与离子液体电解液具有较高的浸润性,使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。此外,制备该复合材料的设备、工艺简单,便于操作,易于实现大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例,对本发明予以进一步地详尽阐述。
石墨烯/离子液体复合材料的制备:本发明的石墨烯/离子液体复合材料的具体制备工艺流程如下:石墨→氧化石墨→石墨烯→石墨烯/离子液体复合材料。
具体的制备过程大致分为以下步骤。
(1) 制备氧化石墨:将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中,搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化,再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾,然后对混合溶液进行抽滤得抽滤物,再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到氧化石墨,氧化石墨在60°C下真空烘箱中干燥,干燥时间为12小时。
其中,石墨、浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为:1-5g:90-475ml:25-120ml:4-20g:10-30ml。
(2) 制备氧化石墨烯:将步骤(1)中所制备的氧化石墨分散在去离子水中,得到的氧化石墨溶度为0.5~1mg/ml,超声1~2小时将氧化石墨分散于去离子水中,超声后加入还原试剂搅拌加热还原并过滤得石墨烯,将所得石墨烯放置于无水乙醇中保存。
其中,所述还原试剂与所述氧化石墨的质量比为1-5mg:1-3mg,所述还原试剂为水合肼或硼氢化钠;所述离子液体为:1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
(3) 制备石墨烯/离子液体复合材料:将所述石墨烯从无水乙醇中取出并吸干表面的无水乙醇,然后将所述石墨烯置于离子液体中得石墨烯与离子液体混合物,将该混合物于100°C的真空环境下放置20~30小时,最后将多余的离子液体抽滤除去,即得到所述石墨烯/离子液体复合材料。
本发明还涉及由一种上述的制备方法制得的石墨烯/离子液体复合材料。
电化学电容器的制备:本发明还包括采用上述方法所制备的石墨烯/离子液体复合材料作为电极材料制备的电化学电容器。电化学电容器包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体、以及加注在密闭壳体内的电解液。
其中,所述电容器电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料,所述浆料包括按质量比85:5:10混合的上述方法所制备的石墨烯/离子液体复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑。
以下介绍使用该石墨烯/离子液体复合材料制作成电化学电容器的大致步骤:首先,按照质量比为85:5:10的比例,将石墨烯/离子液体复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料。
其次,将浆料涂覆在铝箔上,经干燥、切片处理,制得电化学电容器电极片。
最后,将电化学电容器电极片、隔膜、电化学电容器电极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后往电池壳体上的注液口里注入电解液,密封注液口,得到电化学电容器,对电化学电容器进行电化学测试。
其中,其中,所述电解液与上述步骤(3)中选用的离子液体相同。
以下施例1~4是石墨烯/离子液体复合材料的制备方法,实施例5~8是实施例1~4制备的材料作为电化学电容器电极材料的应用。
本发明制备石墨烯/离子液体复合材料的工艺流程如下:石墨→氧化石墨→石墨烯→石墨烯/离子液体复合材料。
实施例1:(1)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入10ml 过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2)制备石墨烯:将步骤(1)中制备的氧化石墨加入去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml,对混合物超声1小时,之后按质量比水合肼:氧化石墨烯=2mg:1mg加入水合肼,水合肼的溶度为0.5mg/ml,将混合物的温度升至100°C,搅拌2小时,搅拌速率为200转/分钟,过滤,用去离子水洗涤所得到的固体产物石墨烯,将石墨烯置于无水乙醇中保存。
(3)制备石墨烯/离子液体复合材料:将石墨烯从无水乙醇中取出,用滤纸吸干表面的无水乙醇,将石墨烯完全浸没在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM][Tf2N]离子液体中,然后将混合物置于100°C的真空环境下24小时,最后将多余的离子液体抽滤除去,得到石墨烯/离子液体复合材料。
实施例2:(1)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨5g加入由475ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入30ml 过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用300ml稀盐酸和450ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(3)制备石墨烯:将步骤(1)中制备的氧化石墨加入去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为0.5mg/ml,对混合物超声1小时,之后按质量比硼氢化钠:氧化石墨烯=5mg:3mg加入硼氢化钠,硼氢化钠的溶度为0.3mg/ml,将混合物的温度升至80°C,搅拌3小时,搅拌速率为200转/分钟,过滤,用去离子水洗涤所得到的固体产物石墨烯,将石墨烯置于无水乙醇中保存。
(3)制备石墨烯/离子液体复合材料:将石墨烯从无水乙醇中取出,用滤纸吸干表面的无水乙醇,将石墨烯完全浸没在1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[EMIM]PF6离子液体中,然后将混合物置于100°C的真空环境下24小时,最后将多余的离子液体抽滤除去,得到石墨烯/离子液体复合材料。
实施例3:(1)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨2g加入由170ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入16ml 过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用250ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2)制备石墨烯:将步骤(1)中制备的氧化石墨加入去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为2mg/ml,对混合物超声2小时,之后按质量比水合肼:氧化石墨烯=4mg:1mg加入水合肼,水合肼的溶度为0.5mg/ml,将混合物的温度升至120°C,搅拌3小时,搅拌速率为200转/分钟,过滤,用去离子水洗涤所得到的固体产物石墨烯,将石墨烯置于无水乙醇中保存。
(3)石墨烯/离子液体复合材料:将石墨烯从无水乙醇中取出,用滤纸吸干表面的无水乙醇,将石墨烯完全浸没在1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMIM][TFSI]离子液体中,然后将混合物置于100°C的真空环境下24小时,最后将多余的离子液体抽滤除去,得到石墨烯/离子液体复合材料。
实施例4:(1)制备氧化石墨:称取纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入9ml 过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2)制备石墨烯:将步骤(1)中制备的氧化石墨加入去离子水中,氧化石墨在水中的溶度为1mg/ml,对混合物超声1小时,之后按质量比硼氢化钠:氧化石墨烯=1mg:1mg加入硼氢化钠,硼氢化钠的溶度为1mg/ml,将混合物的温度升至90°C,搅拌3小时,搅拌速率为200转/分钟,过滤,用去离子水洗涤所得到的固体产物石墨烯,将石墨烯置于无水乙醇中保存。
(3)制备石墨烯/离子液体复合材料:将石墨烯从无水乙醇中取出,用滤纸吸干表面的无水乙醇,将石墨烯完全浸没在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF6离子液体中,然后将混合物置于100°C的真空环境下24小时,最后将多余的离子液体抽滤除去,得到石墨烯/离子液体复合材料。
在以上各实施例的步骤(3)中,将混合物置于100°C的真空环境下24小时,是在该环境下,离子液体置换出了石墨烯片层中的水,即在100°C的真空环境下,石墨烯片层中的水挥发出来,而离子液体则进入了石墨烯片层,这样就形成了石墨烯/离子液体复合材料。故所制备的石墨烯/离子液体复合材料石墨烯片层之间的团聚较少,且与离子液体电解液具有较高的浸润性,使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。
实施例5:(1) 按照质量比为85:5:10的比例,将实施例1制备的石墨烯/离子液体复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀,得到浆料。
(2) 将浆料涂覆在铝箔上,经80°C干燥2小时、250°C干燥2小时切片处理,制得电化学电容器电极片。
(3) 将步骤(2)中获得的电化学电容器电极片、隔膜、(2)中获得的电化学电容器电极片按照顺序叠片组装成电芯,再用电池壳体密封电芯,随后通过电池壳体上的注液口往电池壳体里注入1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM][Tf2N]离子液体,密封注液口,得到电化学电容器。
对(3)中组装的电化学电容器进行充放电测试,电压窗口为4V。
实施例6~8与实施例5的方法相同,只是采用的电极材料分别是实施例2~4所制备出来的,采用的电解液与该实施例中制备复合材料时所用的离子液体相同。
表1为实施例1-4关键工艺参数。
表2为实施例5~8在0.5A/g电流下进行充放电测试的比容量。
比容量(F/g) | |
实施例5 | 245 |
实施例6 | 236 |
实施例7 | 228 |
实施例8 | 254 |
采用本方法制备的石墨烯/离子液体复合材料在0.5A/g电流密度下的比容量都在220F/g以上,最高达到254F/g,具有优异的储能性能。
与现有技术相比,利用本发明的制备方法所制备的石墨烯/离子液体复合材料石墨烯片层之间的团聚较少,且与离子液体电解液具有较高的浸润性,使得该复合材料用作电化学电容器电极材料时具有较高的储能容量。此外,制备该复合材料的设备、工艺简单,便于操作,易于实现大规模工业化生产。
上述内容,仅为本发明的较佳实施例,并非用于限制本发明的实施方案,本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神,可以十分方便地进行相应的变通或修改,故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种石墨烯/离子液体复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a) 制备石墨烯:将氧化石墨分散于去离子水中,超声后加入还原试剂搅拌加热还原并过滤得石墨烯,将所得石墨烯放置于无水乙醇中保存;
(b) 制备石墨烯/离子液体复合材料:将所述石墨烯从无水乙醇中取出并吸干表面的无水乙醇,然后将所述石墨烯置于离子液体中得石墨烯与离子液体混合物,将该混合物于100°C的真空环境下放置20~30小时,最后将多余的离子液体抽滤除去,即得到所述石墨烯/离子液体复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤(a)中,所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5~1mg/ml;所述超声的时间为1~2小时;所述还原试剂与所述氧化石墨的质量比为1-5mg:1-3mg,所述加热的还原温度:80~120°C,还原时间:2~3小时,所述还原试剂为水合肼或硼氢化钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤(b)中,所述离子液体为:1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤(a)中,所述氧化石墨采用如下方法制得:将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中,搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化,再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾,然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物,再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。
5.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-5g:90-475ml:25-120ml:4-20g:10-30ml。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行,所述干燥的时间为12小时。
7.一种权利要求1至6任一所述的制备方法制得的石墨烯/离子液体复合材料。
8.一种电化学电容器,包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体,以及加注在所述密闭壳体内的电解液,所述电容器电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料,所述浆料包括按质量比85:5:10混合的电极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑,其特征在于,所述电极材料为权利要求7所述的石墨烯/离子液体复合材料。
9.根据权利要求8所述的电化学电容器,其特征在于,所述电解液与所述步骤(b)中选用的离子液体相同。
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