CN103313948B - 无碱玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO255～80％、Al2O310～25％、B2O32～5.5％、MgO3～8％、CaO3～10％、SrO0.5～5％、BaO0.5～7％，摩尔比MgO/CaO为0.5～1.5，实质上不含有碱金属氧化物，杨氏模量高于80GPa。

Description

无碱玻璃
技术领域
本发明涉及一种无碱玻璃，特别是涉及适用于有机EL显示器的无碱玻璃。
背景技术
有机EL显示器等电子设备为薄型，在动画显示方面表现优异，并且消耗电力低，因此用于移动电话的显示器等用途。
作为有机EL显示器的基板，广泛使用玻璃板。就这种用途的玻璃板而言，主要要求以下的特性。
(1)为了防止在热处理工序中碱离子向成膜后的半导体物质中扩散的情况，而要求实质上不含有碱金属氧化物。
(2)为了使玻璃板低廉化，而要求生产率优异，特别是耐失透性、熔融性优异。
(3)在LTPS(lowtemperaturepolysilicon，低温多晶硅)工艺中，为了降低玻璃板的热收缩，而要求应变点高。
另外，有机EL显示器目前面向移动产品已成为主流，预想今后会向有机EL电视方面展开，且部分制造商已开始有机EL电视的销售。
与移动产品相比，有机EL电视的面板尺寸大幅增大。因此，预想今后会加强对玻璃板的大型化、薄型化的要求。
专利文献
专利文献1：日本专利第4445176号公报
发明内容
发明所要解决的课题
越是使玻璃板大型化、薄型化，则玻璃板变得易于挠曲，变得易于产生各种问题。
在玻璃制造商处成形的玻璃板会经由切断、退火、检查、清洗等工序，在这些工序中，将玻璃板投入到形成有多层搁板的卡匣中，并从该形成有多层搁板的卡匣搬出。这种卡匣通常如下构成，即，在形成于左右的内侧面的搁板上载置玻璃板的相对的两边，并使其能够保持在水平方向上。但是，大型且薄的玻璃板挠曲量大，因此在将玻璃板投入卡匣时，玻璃板的一部分与卡匣接触而发生破损，或者在搬运时发生大幅摇动而易于变得不稳定。由于电子设备制造商也是使用这种形态的卡匣，因此将产生同样的问题。
而且，越是使电子设备大型化、薄型化，则安装在该电子设备上的玻璃板变得越易于挠曲，因此可能看到电子设备的图像面发生变形。
为了解决上述问题，研究了通过提高玻璃板的比杨氏模量(杨氏模量/密度)或杨氏模量而降低挠曲量的方法。例如，专利文献1中公开了比杨氏模量为31GPa以上且杨氏模量为76GPa以上的无碱玻璃。但是，就专利文献1所记载的无碱玻璃而言，SrO和BaO少，因此耐失透性低，在成形时易于发生失透。为了提高耐失透性，需要增加B2O3的含量，B2O3是同时降低杨氏模量和应变点的成分。如果杨氏模量和应变点降低，则在LTPS工艺中，玻璃板将变得易于发生热收缩，并且在使玻璃板大型化、薄型化的情况下，可能发生由玻璃板的挠曲引起的问题。
因此，本发明的技术课题在于，通过开发生产率(特别是耐失透性)优异并且应变点和杨氏模量足够高的无碱玻璃，从而在使玻璃板的制造成本低廉化的同时，在LTPS工艺中抑制玻璃板的热收缩，并且即使在使玻璃板大型化、薄型化的情况下，也可防止由玻璃板的挠曲引起的问题。
用于解决课题的方法
本发明人等反复进行了各种实验，其结果发现，通过严格地规定无碱玻璃的玻璃组成范围，并将玻璃特性规定在预定范围内，从而能够解决上述技术课题，进而提出本发明。即，本发明的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO255～80％、Al2O310～25％、B2O32～5.5％、MgO3～8％、CaO3～10％、SrO0.5～5％、BaO0.5～7％，摩尔比MgO/CaO为0.5～1.5，实质上不含有碱金属氧化物，杨氏模量高于80GPa。在此，“实质上不含有碱金属氧化物”是指：玻璃组成中的碱金属氧化物(Li2O、Na2O及K2O)的含量为1000ppm(质量)以下的情况。“杨氏模量”是指通过弯折共振法测定而得的值。需要说明的是，1GPa相当于约101.9Kgf/mm2。
本发明的无碱玻璃以上述方式对玻璃组成范围进行规定。由此，能够充分地提高耐失透性、应变点、杨氏模量。特别是，只要将摩尔比MgO/CaO规定为0.5～1.5，则可显著地提高耐失透性、杨氏模量。
第二，优选使本发明的无碱玻璃还含有0.001～1质量％的SnO2。
第三，优选使本发明的无碱玻璃的应变点高于680℃。在此，“应变点”是指基于ASTMC336的方法测定而得的值。
第四，优选使本发明的无碱玻璃的液相温度低于1210℃。在此，“液相温度”可通过如下方法算出，即，将通过标准筛30目(500μm)但残留在50目(300μm)上的玻璃粉末放入铂舟，之后，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度。
第五，优选使本发明的无碱玻璃在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为30～50×10-7/℃。在此，“30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数”能够用膨胀计测定。
第六，优选使本发明的无碱玻璃在102.5泊时的温度低于1600℃。在此，“102.5泊时的温度”能够用铂球拉球法进行测定。
第七，优选使本发明的无碱玻璃在液相温度下的粘度为104.8泊以上。需要说明的是，“液相温度下的粘度”能够用铂球拉球法进行测定。
第八，优选使本发明的无碱玻璃用溢流下拉法成形而得。
第九，优选使本发明的无碱玻璃的壁厚薄于0.5mm。
第十，优选使本发明的无碱玻璃用于有机EL器件。
具体实施方式
对于本发明的实施方式所涉及的无碱玻璃而言，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO255～80％、Al2O310～25％、B2O32～5.5％、MgO3～8％、CaO3～10％、SrO0.5～5％、BaO0.5～7％，摩尔比MgO/CaO为0.5～1.5，实质上不含有碱金属氧化物。以上述方式对各成分的含有范围进行限定的理由如下所示。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，则在各成分的含量的说明中，标记％是指摩尔％。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分。SiO2的含量为55～80％，优选为55～75％，更优选为55～70％，进一步优选为55～65％。如果SiO2的含量过少，则难以提高杨氏模量。另外，耐酸性变得易于降低，并且密度过度增高。另一方面，如果SiO2的含量过多，则高温粘度增高，熔融性变得易于降低，而且方英石等失透结晶变得易于析出，液相温度变得易于上升。
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分，并且是提高杨氏模量的成分，而且是抑制分相的成分。Al2O3的含量为10～25％，优选为12～20％，更优选为14～20％。如果Al2O3的含量过少，则杨氏模量变得易于降低，并且玻璃变得易于分相。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则莫来石、钙长石等失透结晶变得易于析出，液相温度变得易于上升。
B2O3是提高熔融性且提高耐失透性的成分。B2O3的含量为2～5.5％，优选为2.5～5.5％，更优选为3～5.5％，进一步优选为3～5％。如果B2O3的含量过少，则熔融性、耐失透性变得易于降低，并且对氢氟酸系药液的耐受性变得易于降低。另一方面，如果B2O3的含量过多，则杨氏模量、耐酸性变得易于降低。
MgO是降低高温粘性且提高熔融性的成分，是在碱土金属氧化物中显著地提高杨氏模量的成分。MgO的含量为3～8％，优选为3.5～8％，更优选为4～8％，进一步优选为4.5～8％，特别优选为5～8％。如果MgO的含量过少，则熔融性、杨氏模量变得易于降低。另一方面，如果MgO的含量过多，则耐失透性变得易于降低。
CaO是不降低应变点而降低高温粘性、并且显著地提高熔融性的成分。另外，在碱土金属氧化物中，CaO的导入原料比较廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。CaO的含量为3～10％，优选为3.5～9％，更优选为4～8.5％，进一步优选为4～8％，特别优选为4～7.5％。如果CaO的含量过少，则难以享有上述效果。另一方面，如果CaO的含量过多，则玻璃变得易于失透。
SrO是抑制分相且提高耐失透性的成分。SrO还是不降低应变点而降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制液相温度的上升的成分。SrO的含量为0.5～5％，优选为0.5～4％，更优选为0.5～3.5％。如果SrO的含量过低于0.5％，则难以享有上述效果。另一方面，如果SrO的含量过多，则锶硅酸盐系的失透结晶变得易于析出，耐失透性变得易于降低。
BaO是提高耐失透性的成分。BaO的含量为0.5～7％，优选为0.5～6％，更优选为0.5～5％，进一步优选为0.5～4.5％。如果BaO的含量过少，则难以享有上述效果。另一方面，如果BaO的含量过多，则高温粘度变得过高，熔融性变得易于降低，并且含有BaO的失透结晶变得易于析出，液相温度易于上升。
在兼顾高杨氏模量和高耐失透性并且使玻璃板的制造成本低廉化的方面，摩尔比CaO/MgO是重要的成分比率。摩尔比CaO/MgO为0.5～1.5，优选为0.5～1.3，更优选为0.5～1.2，进一步优选为0.5～1.1，特别优选为0.5～1.0。如果摩尔比CaO/MgO过小，则方英石的失透结晶变得易于析出，耐失透性变得易于降低，而且原料成本易于高涨。另一方面，如果摩尔比CaO/MgO过大，则钙长石等碱土类铝硅酸盐系的失透结晶变得易于析出，耐失透性易于降低，而且难以提高杨氏模量。
除上述成分以外，例如还可以添加以下的成分作为任意成分。需要说明的是，从可靠地享有本发明的效果的观点出发，上述成分以外的其他成分的含量以总量计优选为10％以下，特别优选为5％。
ZnO是提高熔融性的成分。但是，如果大量地含有ZnO，则玻璃变得易于失透，并且应变点易于降低。ZnO的含量为0～5％，更优选为0～4％，进一步优选为0～3％，特别优选为0～2％。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是提高应变点的成分，而且是降低高温粘性的成分。SnO2的含量为0～1％，优选为0.001～1％，更优选为0.01～0.5％，特别优选为0.05～0.3％。如果SnO2的含量过多，则SnO2的失透结晶变得易于析出。另外，如果SnO2的含量少于0.001％，则难以享有上述效果。
如上所述，SnO2适合作为澄清剂，但是只要不损害玻璃特性，则可以添加各自高达5％的F、Cl、SO3、C、或者Al、Si等金属粉末作为澄清剂。另外，作为澄清剂，也可以添加高达5％的CeO2等。
作为澄清剂，As2O3、Sb2O3也是有效的。本发明的无碱玻璃并不完全排除含有这些成分，但是从环境的观点出发，优选极力避免使用这些成分。而且，如果含有大量的As2O3，则存在耐暴晒性降低的倾向。As2O3的含量为1％以下，优选为0.5％以下，特别优选为0.1％以下，希望实质上不含有As2O3。在此，“实质上不含有As2O3”是指：玻璃组成中的As2O3的含量低于0.05％的情况。另外，Sb2O3的含量为1％以下，特别优选为0.5％以下，希望实质上不含有Sb2O3。在此，“实质上不含有Sb2O3”是指玻璃组成中的Sb2O3的含量低于0.05％的情况。
Cl具有促进无碱玻璃的熔融的效果，如果添加Cl，则可使熔融温度低温化，并且促进澄清剂的作用，其结果是，在使熔融成本低廉化的同时，能够实现玻璃熔窑的长寿命化。但是，如果Cl的含量过多，则应变点变得易于降低。因此，Cl的含量为3％以下，优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。另外，作为Cl的导入原料，可使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物或氯化铝等原料。
P2O5是提高应变点的成分，并且是可显著地抑制钙长石等碱土类铝硅酸盐系的失透结晶析出的成分。但是，如果大量地含有P2O5，则玻璃变得易于分相。P2O5的含量为0～2.5％，优选为0～1.5％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.3％。
TiO2是降低高温粘性且提高熔融性的成分，并且是抑制暴晒的成分，但是如果大量地含有TiO2，则玻璃发生着色，透射率变得易于降低。TiO2的含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％，特别优选为0～0.02％。
Y2O3、Nb2O5、La2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，如果这些成分各自的含量多于5％，则密度变得易于增加。
本发明的无碱玻璃的应变点优选超过680℃，更优选为685℃以上，进一步优选为690℃以上，特别优选为695℃以上。由此，在LTPS工艺中可抑制玻璃板的热收缩。
本发明的无碱玻璃的杨氏模量超过80GPa，优选为82GPa以上，更优选为83GPa以上，特别优选为83.5GPa以上。如果杨氏模量过低，则易于发生由玻璃板的挠曲引起的问题。
本实施方式的无碱玻璃在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为30～50×10-7/℃，优选为32～50×10-7/℃，更优选为33～50×10-7/℃，进一步优选为34～50×10-7/℃，特别优选为35～50×10-7/℃。由此，易于与TFT所使用的Si的热膨胀系数匹配。
本实施方式的无碱玻璃的液相温度低于1210℃，优选为1200℃以下，特别优选为1190℃以下。由此，易于防止在玻璃制造时产生失透结晶而使生产率下降的情况。而且，易于用溢流下拉法进行成形，因此易于提高玻璃板的表面品质，并且能够使玻璃板的制造成本低廉化。需要说明的是，液相温度是耐失透性的指标，液相温度越低，则耐失透性越优异。
近年来，伴随着显示器的高精细化而存在电路图案微细化的倾向。因此，一直以来并不成为问题的微小异物正逐渐成为引起断路、短路的原因。从防止这种问题的观点出发，提高耐失透性的意义非常大。
本实施方式的无碱玻璃在液相温度下的粘度为104.8泊以上，优选为105.0泊以上，更优选为105.2泊以上，特别优选为105.5泊以上。由此，成形时难以发生失透，因此易于用溢流下拉法使玻璃板成形，其结果是，可提高玻璃板的表面品质，并且可使玻璃板的制造成本低廉化。需要说明的是，液相温度下的粘度是成形性的指标，液相温度下的粘度越高，则成形性越提高。
本实施方式的无碱玻璃在102.5泊时的温度为1600℃以下，优选为1580℃以下，特别优选为1570℃以下。如果102.5泊时的温度变高，则难以使玻璃熔解，玻璃板的制造成本高涨。需要说明的是，102.5泊时的温度相当于熔融温度，该温度越低，则熔融性越提高。
本实施方式的无碱玻璃优选用溢流下拉法成形而得。溢流下拉法是如下的方法，即，使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出，在使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端汇合的同时，向下方延伸成形而制造玻璃板。溢流下拉法中，将成为玻璃板的表面的面不与槽状耐火物接触，而以自由表面的状态成形。因此，可不通过研磨而廉价地制造表面品质良好的玻璃板，且易于薄型化。需要说明的是，溢流下拉法所使用的槽状结构物的结构、材质只要可实现所需的尺寸、表面精度，则不需要特别限定。另外，在进行向下方的延伸成形时，施加力的方法也没有特别限制。例如，可以采用在使具有足够大的宽度的耐热性辊与玻璃接触的状态下使耐热性辊旋转而进行延伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊仅与玻璃的端面附近接触而进行延伸的方法。
除了溢流下拉法以外，还可通过例如下拉法(流孔下拉法等)、浮法等对玻璃板进行成形。
本实施方式的无碱玻璃中，壁厚并没有特别限定，但是优选为小于0.5mm，更优选为0.4mm以下，进一步优选为0.35mm以下，特别优选为0.3mm以下。壁厚越薄，则越能实现设备的轻量化。壁厚可通过玻璃制造时的流量、板拉引速度等进行调节。
本实施方式的无碱玻璃优选用于有机EL器件，特别优选用于有机EL显示器。特别是在TV用途中，在玻璃板上制作出多个部分的器件后，将每个器件分割开进行切断，从而实现成本降低(所谓的拼板)。本发明的无碱玻璃的液相温度低，并且在液相温度下的粘度高，因此易于成形大型的玻璃板，能够满足此类要求。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下实施例的任何限定。
表1、2示出了本发明的实施例(试样No.1～13)和比较例(试样No.14、15)。
[表1]
[表2]
首先，按照表中的玻璃组成，将调合玻璃原料而得的玻璃配合料放入铂坩埚，在1600～1650℃下熔融24小时。在玻璃配合料的溶解时，使用铂搅拌器搅拌，进行均质化。接下来，使熔融玻璃流延至碳板上，成形为板状之后，在退火点附近的温度下退火30分钟。对所得到的各试样，评价了密度、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、高温粘度为104dPa·s时的温度、高温粘度为103dPa·s时的温度、高温粘度为102.5dPa·s时的温度、液相温度TL、及液相温度TL下的粘度log10ηTL。
密度为根据公知的阿基米德法测定而得的值。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE为使用膨胀计测定而得的值。
应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts为基于ASTMC336的方法测定而得的值。
高温粘度为104dPa·s、103dPa·s、102.5dPa·s时的温度为用铂球拉球法测定而得的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(500μm)但残留在50目(300μm)上的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，测定结晶析出的温度而得的值。
液相温度下的粘度log10ηTL为用铂球拉球法对液相温度TL下的玻璃的粘度进行测定而得的值。
由表1、2可知，对于试样No.1～13而言，由于将玻璃组成规定在预定范围内，因此杨氏模量为80GPa，应变点高于680℃，液相温度低于1210℃，由此可降低LTPS工艺中的热收缩，即使玻璃板大型化、薄型化，也难以发生由挠曲引起的问题。因此，认为试样No.1～13适合作为有机EL显示器的基板。
另一方面，对于试样No.14而言，由于没有将玻璃组成规定在预定范围内，因此液相温度高，耐失透性低。因此，试样No.14的成形性差，并且可能因微小异物而导致显示器的品质、可靠性下降。另外，对于试样No.15而言，由于没有将玻璃组成规定在预定范围内，因此在102.5时的温度高，杨氏模量低。因此，试样No.15的熔融性差，并且如果使玻璃板大型化、薄型化，则可能产生由挠曲引起的问题。
产业上的可利用性
本发明的无碱玻璃适合用于液晶显示器、EL显示器等平板显示器基板、电荷耦合元件(CCD)、等倍接触型固体摄像元件(CIS)等图像传感器用的保护玻璃、太阳能电池用的基板和保护玻璃、有机EL照明用基板等，特别适合作为有机EL显示器用基板。

Claims (10)

1.一种无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计，含有SiO255～80％、Al2O310～25％、B2O32～5.5％、MgO3.5～8％、CaO3～7.5％、SrO0.5～5％、BaO0.5～7％，摩尔比MgO/CaO为0.5～1.3，实质上不含有碱金属氧化物，杨氏模量为83GPa以上，液相温度为1210℃以下。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，还含有0.001～1质量％的SnO2。
3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，应变点高于680℃。
4.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，液相温度低于1210℃。
5.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为30～50×10-7/℃。
6.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，102.5泊时的温度低于1600℃。
7.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，液相温度下的粘度为104.8泊以上。
8.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，用溢流下拉法成形而得。
9.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，壁厚薄于0.5mm。
10.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，用于有机电致发光器件。
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