CN1557005A - R-t-b系稀土类永久磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烧结体，具有的组成为：R：25～35重量％(R是稀土元素中的1种或2种以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B：0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1种或2种：0.02～0.6重量％、Zr：0.03～0.25重量％、Co：4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分实质上为Fe构成。表示该烧结体Zr的分散程度的变动系数(CV值)在130以下。又，该烧结体具有从Cu、Co以及R之中的至少1种元素与Zr共同含有富集区的晶界。根据该烧结体，能够将磁特性的降低抑制在最小限度、且抑制晶粒的长大，并且能够改善烧结温度幅。

Description

R-T-B系稀土类永久磁铁
技术领域
本发明涉及以R(R是稀土元素中的1种或2种以上，但是稀土元素是含有Y的概念)、T(是以Fe或Fe和Co为必需的至少1种以上的过渡金属元素)、B(硼)为主成分的R-T-B系稀土类永久磁铁。
背景技术
在稀土类永久磁铁中，由于R-T-B系稀土类永久磁铁磁特性优异、主成分Nd资源丰富且比较便宜，因此需求逐年增加。
为提高R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性的研究开发正在大力地进行。例如，在特开平1-219143号公报中报道：在R-T-B系稀土类永久磁铁中通过添加0.02～0.5原子％的Cu可以提高磁特性，也可以改善热处理条件。但是，特开平1-219143号公报中记载的方法，对于得到高性能磁铁所要求那样的高磁特性、具体地对于得到比较高的矫顽力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)是不充分的。
在此，由烧结得到的R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性有时依存于烧结温度。另一方面，对于工业生产规模，在烧结炉内的整个区域使加热温度均匀是困难的。因此，对于R-T-B系稀土类永久磁铁，即使烧结温度变动仍要求得到所希望的磁特性。这里，称能够得到所要求的磁特性的温度范围为烧结温度幅。
为了将R-T-B系稀土类永久磁铁制成更高性能的永磁铁，有必要降低合金中的氧含量。但是，在使合金中的氧含量降低时，于烧结工序中容易引起异常晶粒长大，降低方形比(也称为矩形比)。这是因为合金中的氧所形成的氧化物抑制晶粒的长大。
在此，作为提高磁特性的手段，研讨对于含有Cu的R-T-B系稀土类永久磁铁添加新元素的方法。在特开2000-234151号公报中报道，为了得到高的矫顽力以及剩余磁通密度，添加Zr和/或Cr。
同样，在特开2002-75717号公报中报道，通过使含有Co、Al、Cu并含有Zr、Nb或Hf的R-T-B系稀土类永久磁铁中微细的ZrB化合物、NbB化合物或HfB化合物(以下称M-B化合物)均匀分散地析出来，抑制烧结过程的晶粒长大，改善磁特性和烧结温度幅。
根据特开2002-75717号公报，通过将M-B化合物分散析出，可以扩大烧结温度幅。但是，在特开2002-75717号公报所公开的实施例3-1中，烧结温度幅为较窄的20℃左右。因此，在批量生产的烧结炉等为了提高磁特性，希望再度拓宽烧结温度幅。又，为了得到充分宽的烧结温度幅，增加Zr的添加量是有效的。但是，伴随Zr添加量的增多，剩余磁通密度降低，不能得到作为本来目的的高特性。
发明内容
因此，本发明的目的在于：提供能够将磁特性的降低控制到最小限度且抑制晶粒的长大并能够再度改善烧结温度幅的R-T-B系稀土类永久磁铁。
近年来，在制造高性能的R-T-B系稀土类永久磁铁的场合，混合并烧结各种金属粉体与不同组成的合金粉末的混合法成为主流。该混合法，典型地是将R2T14B系金属间化合物(R是稀土元素中的1种或2种以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co为主体的至少1种以上的过渡金属元素)为主体的形成主相用的合金与为了形成存在于主相之间的晶界相的合金(以下称“形成晶界相用的合金”)相混合。在此，由于形成主相用的合金的R的含量相对较少，因此有时被称为低R合金。另一方面，由于形成晶界相用的合金的R的含量相对较多，因此有时被称为高R合金。
本发明者确认，用混合法得到R-T-B系稀土类永久磁铁时，当使低R合金含有Zr时，所得到的R-T-B系稀土类永久磁铁中Zr的分散性是高的。由于Zr的分散性高，以更少些的Zr含量即可使防止异常晶粒的长大以及进一步扩大烧结温度幅成为可能。
本发明者还确认，对于特定组成的R-T-B系稀土类永久磁铁，Zr与特定的元素，具体地说与Cu、Co、Nd一起形成浓度高的区域。
本发明是根据以上的见识而提供R-T-B系稀土类永久磁铁，其中，该R-T-B系稀土类永久磁铁具有由R2T14B1相(R是稀土元素中的1种或2种以上(但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co为主体的至少1种以上的过渡金属元素)构成的主相以及含有比主相更多R的晶界相，含有由Cu、Co以及R之中的至少1种元素与Zr共同富集区域的烧结体所构成。
对于该R-T-B系稀土类永久磁铁，由Cu、Co以及R之中的至少1种元素与Zr的富集区能够共同存在于晶界相中。
又，在Cu、Co以及R之中的至少1种元素与Zr共同的富集区域中由EMPA线分析的分布图(profile)，有时由Cu、Co以及R之中的至少1种元素的峰与Zr的峰相一致。
使低R合金含有Zr所引起的Zr的分散性提高以及烧结温度幅扩大的效果在烧结体中含有的氧量在2000ppm以下和低氧量的场合较为明显。
对于本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，以R：28～33重量％、B：0.5～1.5重量％、Al：0.03～0.3重量％、Cu：0.3重量％以下(不包括0)、Zr：0.05～0.2重量％、Co：4重量％以下(不包括0)、以及实质上剩余部分为Fe所构成的组成为宜。
如上述那样，本发明具有提高烧结体中Zr的分散性这一点特征。更具体地，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，由“具有R：25～35重量％(R是稀土元素中的1种或2种以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B：0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1种或2种：0.02～0.6重量％、Zr：0.03～0.25重量％、Co：4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分实质上为Fe构成的组成的烧结体所构成，表示烧结体中Zr的分散程度的变动系数(CV值：Coefficient of Variation；也称为变异系数)在130以下。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，其剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)能够得到Br+0.1×HcJ(无量纲，下同)在15.2以上的高特性。但是，这里的Br值是CGS系的kG表示的值，又HcJ的值是CGS系的kOe表示的值。
正如先前说明的那样，根据本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，烧结温度幅可以改善。烧结温度幅的改善效果，取决于烧结前的粉末(或其成形体)状态的磁铁组合物。该磁铁组合物，由烧结得到的R-T-B系稀土类永久磁铁的方形比(Hk/HcJ)在90％以上的烧结温度幅能够在40℃以上。在该磁铁组合物由形成主相用合金与形成晶界相用合金的混合物构成的场合，使形成主相用合金含有Zr为宜，这是为了使Zr的分散性提高是有效的。
这里，由具有R：25～35重量％、B：0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1种或2种：0.02～0.6重量％、Zr：0.03～0.25重量％、Co：4重量％以下(不包括0)、以及剩余部分实质上为Fe构成的组成的烧结体所构成的本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，经过以下的工序能够获得。首先，在粉碎工序准备好以R2T14B化合物为主体的含Zr的低R合金以及以R和T为主体的高R合金，粉碎低R合金以及高R合金得到粉碎的粉末。然后，将粉碎工序得到的粉末成型，获得成型体。在接着的烧结工序通过烧结成型体能够得到本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁。
对于该制造方法，在低R合金中除了Zr以外，再使其含有Cu和Al中的1种或2种为宜。
附图说明
图1是表示第4实施例(类别A)的永磁铁的三相点晶界相内存在的生成物的EDS(能量散射型X射线分析仪)分布图。
图2是表示第4实施例(类别A)的永磁铁的2晶粒晶界相内存在的生成物的EDS分布图。
图3是表示第4实施例(类别A)的永磁铁的三相点晶界相附近的TEM(透射型电子显微镜)照片。
图4是表示第4实施例(类别A)的永磁铁的三相点晶界相附近的TEM(透射电子显微镜)照片。
图5是表示第4实施例(类别A)的永磁铁的2晶粒界面附近的TEM照片。
图6是表示生成物的长轴直径与短轴直径的计测方法的图。
图7是表示第4实施例(类别A)的永磁铁的三相点晶界相附近的TEM高分辨率照片。
图8是表示第4实施例(类别A)的永磁铁的三相点晶界相附近的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)照片。
图9是表示图8所示的生成物的STEM-EDS的线分析结果的图。
图10是表示永磁铁中的三相点晶界相内存在的稀土氧化物的TEM照片。
图11是表示于第1实施例使用的低R合金以及R合金的化学组成的图表。
图12是表示在第1实施例中得到的永磁铁(No.1～20)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图13是表示在第1实施例中得到的永磁铁(No.21～35)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图14是表示在第1实施例中得到的永磁铁(烧结温度在1070℃)的剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)与Zr添加量的关系曲线。
图15是表示在第1实施例中得到的永磁铁(烧结温度在1050℃)的剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)与Zr添加量的关系曲线。
图16是表示在第1实施例中得到的永磁铁(高R合金添加的永磁铁)的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)元素测绘(mapping)结果的照片。
图17是表示在第1实施例中得到的永磁铁(低R合金添加的永磁铁)的EMPA元素测绘结果的照片。
图18是表示在第1实施例中得到的永磁铁的Zr的添加方法、Zr的添加量与Zr的CV值(变动系数)的关系曲线。
图19是表示在第2实施例中得到的永磁铁(No.36～75)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图20是表示第2实施例的剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)与Zr添加量的关系曲线。
图21(a)～(d)是由SEM(扫描电子显微镜)观察的第2实施例中得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永磁铁的剖面的组织照片。
图22是表示第2实施例中得到的No.37、No.39、No.43以及No.48等各永磁铁的4πI-H曲线图。
图23是表示第2实施例中得到的No.70永磁铁的B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的测绘像照片(30μm×30μm)。
图24是表示第2实施例中得到的No.70永磁铁的EPMA线分析的分布图的一例图。
图25是表示第2实施例中得到的No.70永磁铁的EPMA线分析的分布图的另一例图。
图26是表示第2实施例的Zr的添加量与烧结温度以及方形比(Hk/HcJ)的关系曲线。
图27是表示在第3实施例中得到的永磁铁(No.76～79)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
图28是表示第4实施例使用的低R合金以及高R合金的化学组成以及第4实施例得到的永磁铁的烧结体组成的图表。
图29是表示于第2实施例得到的类别A、B的永磁铁的氧含量、氮含量、以及于永磁铁观察的生成物的尺寸的图表。
图30是表示第4实施例(类别B)的永磁铁的TEM照片。
图31是表示第4实施例(类别A)使用的添加Zr的低R合金的EPMA的测绘(面分析)结果的照片。
图32是表示第4实施例(类别B)使用的添加Zr的高R合金的EPMA的测绘(面分析)结果的照片。
图33是表示在第5实施例中得到的永磁铁(No.80～81)的最终组成、氧含量以及磁特性的图表。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方案进行说明。
<组织>
首先，就作为本发明的特征的R-T-B系稀土类永久磁铁的组织进行说明。
对于本发明，在烧结体组织中Zr均匀分散是第1特征。又对于本发明，比其它区域Zr浓度高的区域(以下称“Zr富集区”)与特定的元素(具体地为Cu、Co、Nd)比其它区域高的区域相重复这一点是第2特征。再者，对于本发明，烧结体的晶界相的三相点晶界相以及2晶粒晶界相存在片状或针状的形态的生成物是第3特征。以下，就第1～第3特征进行详述。
(第1特征)
第1特征，更具体地是以变动系数(在本申请说明书中记为CV(Coefficient of Variation)；也称为变异系数)特别指定的。在本发明中，Zr的CV值在130以下，在100以下较好，更好在90以下。该CV值越小，表示Zr的分散程度越高，又，众所周知，CV值是以标准偏差除以算术平均值所得到的商值(百分率)。又，本发明的CV值是由后述的实施例的测定条件求得的值。
这样，Zr的高分散性归因于Zr的添加方法。正如后述的那样，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁能够用混合法制作。混合法是将形成主相用的低R合金与形成晶界相的高R合金相混合，当使低R合金含有Zr时，与使高R合金含有Zr的场合相比，其分散性显著提高。
根据本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，由于Zr的分散程度高，因此即使添加少量的Zr，仍然能够发挥抑制晶粒长大的效果。
(第2特征)
其次，就第2特征进行说明。可以确认本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁：①在Zr富集区可以同时富集Cu、②在Zr富集区可以同时富集Cu及Co、③在Zr富集区可以同时富集Cu、Co以及Nd。尤其同时富集Zr和Cu的比例较高、Zr和Cu共同存在而发挥其效果。又，Nd、Co以及Cu都是形成晶界相的元素。因此，由于其区域的Zr是富集的，故可以判断Zr存在于晶界相。
Zr与Cu、Co以及Nd显示上述那样的存在形式的理由虽然没有定论，但可考虑如下。
根据本发明，在烧结过程中生成Cu、Nd以及Co之中的1种或2种以上与Zr共同富集的液相(以下称“Zr富集液相”)。该Zr富集液相与通常不含有Zr系的液相对R2T14B1晶粒(化合物)的湿润性不同。这成为烧结过程中使晶粒长大速度钝化的要因。因此能够抑制晶粒的长大以及防止巨大的异常晶粒长大的产生。同时，归因于Zr富集液相可能改善烧结温度幅，因此能够容易地制造高磁特性的R-T-B系稀土类永久磁铁。
通过使Cu、Nd以及Co中的一种或两种以上与Zr共同形成富集的晶界相，可以得到以上的效果。因此，比在烧结过程中以固体状态存在的场合(氧化物、硼化物等)可能使其均匀且微细地分散分布。由此推测，可以减少必要的Zr的添加量且不会引起减少主相比率那样的异相的大量发生，因此不会引起剩余磁通密度(Br)等磁特性的减小。
(第3特征)
接着，就第3特征进行说明。
众所周知，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁由至少含有R2T14B相(R是稀土元素中的1种或2种以上、T是以Fe或Fe和Co为必需的过渡金属元素中的1种或2种以上)组成的主相以及比主相含有更多R的晶界相的烧结体所构成。又，在本发明中，稀土元素是含有Y的概念。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，含有作为烧结体的晶界相的三相点晶界相以及2晶粒的晶界相。在三相点晶界相以及2晶粒的晶界相中存在具有以下特征的生成物。该生成物的存在是本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁具备的第3特征。
在此，将后述的第4实施例的类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的三相点晶界相中存在的生成物以及2晶粒的晶界相中存在的生成物的EDS(能量散射型X射线分析仪)分布图分别示于图1和图2。又，类别A是用混合法并在低R合金中添加Zr而制作的。又，以下的图3～图9也是观察后述的第4实施例的类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的照片。
如图1和图2所示那样，该生成物富集Zr且含有作为R的Nd以及作为T的Fe。又，在R-T-B系稀土类永久磁铁含有Co、Cu的场合，在生成物中也有时含有Co、Cu。
图3和图4是类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的三相点晶界相附近的TEM(透射型电子显微镜)照片。又，图5是类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的2晶粒晶界附近的TEM照片。如图3～图5的TEM照片所示那样，该生成物具有片状或针状的形态。该形态的判断是根据烧结体的剖面的观察。因此，从这一观察来区别该生成物是片状或是针状是困难的，因此称为片状或针状。该片状或针状的生成物，其长轴直径在30nm～600nm、短轴直径在3nm～50nm、轴比(长轴直径/短轴直径)在5～70。又，生成物的长轴直径与短轴直径的计测方法示于图6。
图7是类别A的R-T-B系稀土类永久磁铁的三相点晶界附近的TEM高分辨率照片。如以下说明那样，该生成物在短轴直径方向(图7的箭头方向)的组成具有周期性变动。
图8表示生成物的STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)照片。又，图9表示根据跨越图8所示生成物图上A-B之间EDS线分析时的Nd-Lα线和Zr-Lα线的谱线强度变化所表示的Nd以及Zr的浓度分布。如图9所示那样，该生成物在Zr的高浓度区则Nd(R)的浓度低；反之可知，在Zr低浓度区则Nd(R)的浓度高，Zr和Nd(R)显示相关的周期性地组成变动。
由于该生成物的存在，能够抑制剩余磁通密度的降低、拓宽烧结温度幅。
关于该生成物能够拓宽烧结温度幅的原因现阶段尚不清楚，对此进行如下考察。
氧含量在3000ppm以上的R-T-B系稀土类永久磁铁，借助于稀土氧化物相的存在可以抑制晶粒的长大。如图10所示那样，该稀土氧化物相的形态接近于球形。在不添加Zr而降低氧含量的场合，氧含量在1500～2000ppm左右能得到高的磁特性。但是，在这种场合下其烧结温度范围极其窄。又，在氧含量降低到1500ppm以下时，烧结时的晶粒长大显著，得到高的磁特性变得困难。降低烧结温度、进行长时间的烧结可能得到较高的磁特性，但在工业上却不实用。
对此，考虑Zr添加系的行为。对通常的R-T-B系稀土类永久磁铁即使添加Zr，也没有看到抑制晶粒长大那样的效果，伴随添加量的增加剩余磁通密度降低。但是，对于添加Zr的R-T-B系稀土类永久磁铁，在降低氧含量的场合，高的磁特性可在较宽的烧结温度范围获得，不依靠氧含量而添加微量的Zr就能充分地发挥抑制其晶粒长大的效果。
综上所述可以说，Zr的添加效果在减少氧含量、所形成的稀土氧化物相的量显著减少的场合才被显示出来。即可以认为，稀土氧化物相所承担的作用可由Zr形成生成物来代替。
又，如后述的第4实施例所示那样，该生成物具有各向异性的形态，最长的直径(长轴直径)与其正交的线所切分的直径(短轴直径)之比(＝长轴直径/短轴直径)非常大、具有与稀土类氧化物那样的各向同性形态有很大差异的形态。因此，该生成物接触R2T14B相的几率很大，同时生成物的表面积比球形稀土氧化物大。所以认为，该生成物更能抑制晶粒长大所需要的晶界移动，因此通过添加少量的Zr可扩大烧结温度范围。
正如以上说明那样，使含有Zr的R-T-B系稀土类永久磁铁中的三相点晶界相或2晶粒晶界相内存在富集Zr的轴比大的生成物，可以抑制烧结过程中R2T14B相的长大、改善烧结温度幅。因此，根据本发明的第3特征，能够较容易地进行大型磁铁的热处理、以及进行大型热处理炉中的R-T-B系稀土类永久磁铁的稳定的制造。
又，通过加大生成物的轴比，即使添加少量的Zr仍能充分发挥效果，因此能够制造不会引起剩余磁通密度降低而具有高磁特性的R-T-B系稀土类永久磁铁。该效果在减低合金中以及制造工序中的氧浓度的场合可以充分发挥。
以上，详述了本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的第1～第3特征。在烧结过程中生成的Cu、Nd以及Co中的1种或2种以上与Zr均为富集的液相，即Zr富集的液相本身容易均匀分散分布，因此，根据本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，以更少的Zr含量即可以防止异常晶粒的长大。而且，该富集Zr的液相与通常不含有Zr系的液相对R2T14B1晶粒(化合物)的湿润性不同，这成为使烧结过程中晶粒长大速度钝化的要因。
又，类别A的Zr在原料合金中相当均匀地分布，于烧结过程中浓缩于晶界相(液相)中，从液相开始生成核，直到晶粒长大。这样，从生成核开始晶粒长大，因此在容易晶粒长大的方向成为伸长的生成物。然而，该生成物存在于晶界相中，具有非常大的轴比。
即，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，含有Zr的液相本身容易均匀分散，并且从其液相形成轴比很大的生成物。由于该生成物的存在，能够更有效地抑制烧结过程中晶粒长大的同时，能够防止巨大的异常晶粒长大的产生。而且，烧结过程中的R2T14B相的长大被抑制，故烧结温度幅得到改善。
<化学组成>
其次，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的理想的化学组成进行说明。这里所说的化学组成是烧结后的化学组成。如后述那样，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁能够用混合法制造，对于混合法使用的低R合金以及高R合金的各种合金，在制造方法的说明中将提及。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含有25～35重量％的R。
这里，R是从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu以及Y之中选择的1种或2种以上。当R量不足25重量％时，成为稀土类永久磁铁的主相的R2T14B1相的生成不充分。因此，具有软磁性的α-Fe等析出，矫顽力显著下降；另一方面，当R量超过35重量％时，作为主相的R2T14B1相的体积比率降低，剩余磁通密度降低。又，当R量超过35重量％时，R与氧反应，含有的氧量增加，随之对发生矫顽力有效的R富集相减少，导致矫顽力降低。因此，R量确定在25～35重量％。理想的R量在28～33重量％，更理想的R量在29～32重量％。
Nd的资源丰富，比较便宜，因此作为R的主成分选择Nd较为理想。又，含有Dy可以使各向异性磁场增加，因此在使矫顽力提高上是有效的。因此，作为R选择Nd以及Dy，Nd以及Dy的合计量在25～33重量％较为理想。而且，在该范围内，Dy的量在0.1～8重量％较为理想。根据重视剩余磁通密度以及矫顽力的各自程度，在上述范围内确定Dy的量为宜。即，欲得到较高的剩余磁通密度的场合，Dy量在0.1～3.5重量％；欲得到高矫顽力的场合，Dy量在3.5～8重量％为宜。
又，本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含硼(B)0.5～4.5重量％。在B不足0.5重量％的场合，不能得到高的矫顽力；但是在B超过4.5重量％的场合，存在剩余磁通密度降低的倾向。因此，上限定为4.5重量％。理想的B含量为0.15～1.5重量％，更理想的B含量为0.8～1.2重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，能够在0.02～0.6重量％的范围内含有Al以及Cu中的1种或2种。通过在该范围内使其含有Al以及Cu中的1种或2种，所得到的永磁铁的高矫顽力化、高耐蚀性化以及温度特性的改善成为可能。在添加Al的场合，理想的Al量为0.03～0.3重量％，更理想的Al量为0.05～0.25重量％。又，在添加Cu的场合，Cu量在0.3重量％以下(不包括0)，理想的Cu量在0.15重量％以下(不包括0)，更理想的Cu量为0.03～0.08重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含有0.03～0.25重量％的Zr。为了力求R-T-B系稀土类永久磁铁的磁特性提高，在减低氧含量时Zr发挥抑制烧结过程的晶粒异常长大的效果，使烧结体的组织均匀且细小。因此，Zr在氧含量低的场合其效果显著。Zr的理想含量为0.05～0.2重量％，更理想的含量为0.1～0.15重量％。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的氧含量在2000ppm以下。在氧含量多时，非磁性成分的氧化物相增多，使磁特性降低。在此，本发明将烧结体中的氧含量确定在2000ppm以下，优选为1500ppm以下，更好是在1000ppm以下。但是，单纯地使氧含量降低会减少具有抑制晶粒长大效果的氧化物相，在烧结时于获得充分密度升高的过程容易引起晶粒长大。在此，本发明使R-T-B系稀土类永久磁铁中以所定量含有烧结过程中能发挥抑制晶粒异常长大效果的Zr。
本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁含Co在4重量％以下(不包括0)，优选Co含量为0.1～2.0重量％，更优选为0.3～1.0重量％。Co与Fe形成同样的相，对居里温度的提高以及耐蚀性的提高有效果。
<制造方法>
其次，就本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的适宜的制造方法进行说明。
在本实施形态中使用以R2T14B相为主体的合金(低R合金)以及比低R合金含有更多R的合金(高R合金)，就制造本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁的方法加以表述。
首先，通过将原料金属在真空中或惰性气体中最好是在Ar气保护气氛中进行带坯连铸，得到低R合金以及高R合金。作为原料金属，可以使用稀土金属或稀土合金、纯铁、硼铁、以及它们的合金等。在所得到的原料合金存在偏析时，根据需要进行固溶化处理。其条件是在真空中或Ar气保护气氛下于700～1500℃的温度范围保温1小时以上即可。
本发明中特征的事项是在低R合金中添加Zr这一点。正如<组织>栏中说明的那样，这是为了通过在低R合金中添加Zr使烧结体中的Zr的成分的分散性提高。又，通过在低R合金中添加Zr，能够使其生成抑制晶粒长大的效果高、轴比加大的生成物。
在低R合金中除了R、T以及B外，能够使其含有Cu以及Al。此时低R合金构成R-Cu-Al-Zr-T(Fe)-B系合金。又，在高R合金中除了R、T(Fe)以及B外，能够使其含有Cu、Co以及Al。此时高R合金构成R-Cu-Co-Al-T(Fe-Co)-B系合金。
制作低R合金以及高R合金后，将它们的各母合金分别地或一起粉碎。粉碎工序有粗粉碎工序与细粉碎工序。首先，将各母合金粗粉碎到颗粒直径数百μm左右。粗粉碎用捣碎机、颚式破碎机、布朗粉碎机(ブラウンミル)等在惰性保护气体中进行为宜。为了使粗粉碎性提高，使其吸藏氢后进行粗粉碎较为有效。又，进行吸藏氢后使氢放出再进行粗粉碎也可以。
粗粉碎工序后，移至细粉碎工序。细粉碎主要使用喷磨机，颗粒直径数百μm左右的粗粉末被粉碎到平均颗粒直径3～5μm。喷磨机是将高压的惰性气体(例如氮气)从狭窄的喷嘴放出而产生高速的气体流并由该高速的气体流加速粗粉碎粉末使其发生粗粉碎粉末之间相互冲撞、以及与靶或容器壁的冲撞而进行粉碎的方法。
在细粉碎工序，当低R合金以及高R合金分别进行粉碎的场合，将经过细粉碎的低R合金粉末以及高R合金粉末在氮气氛中进行混合。低R合金粉末以及高R合金粉末的混合比率，以重量比计在80∶20～97∶3左右即可。同理，低R合金粉末以及高R合金粉末一起粉碎的场合的混合比率，也是以重量比计在80∶20～97∶3即可。在细粉碎时，通过添加0.01～0.3重量％左右的硬脂酸锌等添加剂，在成型时能够得到取向性较高的细粉。
接着，将低R合金粉末以及高R合金粉末构成的混合粉末充填到由电磁铁抱围着的模具内，施加磁场使结晶轴成取向状态在磁场中成形。该磁场中成形，在12.0～17.0kOe的磁场中以0.7～1.5t/cm2左右的压力进行即可。
在磁场中成形后，其成形体在真空中或惰性保护气体中烧结。烧结温度根据组成、粉碎方法、粒度与粒度分布的不同等诸条件进行调整是必要的，在1000～1100℃烧结1～5小时左右即可。
烧结后，可以对得到的烧结体进行时效处理。时效处理在控制矫顽力上是重要的。在分2段进行时效处理的场合，于600℃附近和800℃附近保温所定的时间是有效的。在烧结后在800℃附近进行的热处理时矫顽力增大，因此混合法尤其有效。又，因为在600℃附近的热处理时矫顽力有很大增加，因此以1段进行时效处理的场合，施以600℃附近的时效热处理即可。
按照以上的组成以及制造方法的本发明的稀土类永久磁铁，其剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)能够得到在Br+0.1×HcJ在15.2以上进而，在15.4以上的高性能。
(实施例)
下面，列举具体的实施例更详细地说明本发明。又，以下分为第1实施例～第5实施例说明本发明的R-T-B系稀土类永久磁铁，准备的原料合金以及各制造工序存在共同之处，因此首先就这一点进行说明。
1)原料合金
由带坯连铸法(strip casting)制作图11所示的13种合金。
2)氢粉碎工序
在室温下使其吸藏氢后于Ar保护气氛中进行600℃×1小时的脱氢的氢粉碎处理。
为了得到高磁特性，在本试验中为了将烧结体的氧含量抑制在2000ppm以下，从氢处理(粉碎处理后的回收)到烧结(投入烧结炉)的各工序的保护气氛控制在不足100ppm的氧浓度。以下称为无氧工艺。
3)粉碎工序
通常进行粗粉碎和细粉碎的2段粉碎，由于粗粉碎工序不能在无氧工艺下进行，因此本实施例省略粗粉碎工序。
进行细粉碎之前混合添加剂。添加剂的种类没有特别地限制，只要适宜地选择有利于粉碎性的提高以及成形时取向性的提高即可，在本实施例中混合了0.05～0.1％的硬脂酸锌。添加剂的混合例如在诺塔混合器(也称为螺旋式混合搅拌机)进行5～30分钟左右即可。
然后，直到合金粉末平均直径达到3～6μm左右为止用喷磨机进行细粉碎。在本试验中，制作了平均颗粒直径在4μm和5μm的2种粉碎粉末。
当然，添加剂的混合工序与细粉碎工序，均在无氧工艺下进行。
4)配合工序
为了高效率进行实验，有时调和数种细粉粉末进行混合，使其成为所要求的组成(尤其是Zr量)。此时的混合也例如由诺塔混合器等进行5～30分钟左右即可。
尽管在无氧工艺下进行配合较为理想，但在使烧结体氧含量微增的场合，借助于本工序调整成形粉末的氧含量。例如，准备组成与颗粒直径相同的细粉末，在100ppm以上的含氧气氛下放置数分钟到数小时，能够得到数千ppm的细粉末。将该2种细粉末在无氧工艺中相混合，进行氧含量的调整。第1实施例根据上述的方法制作各种永磁铁。
5)成形工序
将得到的细粉末在磁场中成形。具体地，将细粉末充填到被电磁铁抱围着的模具中，通过施加磁场使其结晶轴成取向状态在磁场中成形。该磁场中成形，在12.0～17.0kOe的磁场中以0.7～1.5t/cm2左右的压力成形即可。本实验在15kOe的磁场中以1.2t/cm2的压力进行成形，得到成形体。本工序也是按照无氧工艺进行的。
6)烧结、时效工序
将该成形体在真空中于1010～1150℃烧结4小时后骤冷。接着，对得到的烧结体施以800℃×1小时与550℃×2.5小时(均在Ar保护气氛中)的2段时效处理。
(第1实施例)
用图11所示的合金按照图12以及图13所示的最终组成配合后，经氢粉碎处理后由喷磨机细粉碎成平均颗粒直径5.0μm。又，使用的合金原料的种类也是图12以及图13记载的。然后在磁场中成形后于1050和1070℃烧结，对得到的烧结体施以2段时效处理。
对于得到的R-T-B稀土类永久磁铁，由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，Hk是在磁滞回线的第2象限中磁通密度成为剩余磁通密度的90％时的外部磁场强度。其结果一并记入图12以及图13。又，图14是表示烧结温度在1070℃时的Zr添加量与磁特性的关系曲线、图15是表示烧结温度在1050℃时的Zr添加量与磁特性的关系曲线。又，测定烧结体中的氧含量的结果一并记入图12以及图13。在图12中No.1～14的氧含量在1000～1500ppm的范围。又在图12中No.15～20的氧含量在1500～2000ppm的范围。又，在图13中所有No.21～35的氧含量都在1000～1500ppm的范围。
在图12中，No.1是不含Zr的材料。又，No.2～9是低R合金中添加Zr的材料、No.10～14是高R合金中添加Zr的材料。在图14的曲线，从低R合金添加Zr的材料表示为“低R合金添加”、而从高R合金添加Zr的材料表示为“高R合金添加”。又，图14是图12中1000～1500ppm的低氧材料所示的曲线。
在图12以及图14中，对于1070℃烧结，不添加Zr的No.1的永磁铁的矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)均处于较低的水平。经观察该材料的组织，确认有异常晶粒长大的粗大晶粒。
高R合金添加的永磁铁，为了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.1重量％的Zr。添加Zr量不足该值的永磁铁确认有异常晶粒长大。又，如图16所示那样，例如通过EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：电子探针显微分析仪)进行元素测绘观察，在同一部位观察到B和Zr，因此推测形成ZrB化合物。如图12以及图14所示那样，当Zr的添加量增加到0.2重量％时不能忽略剩余磁通密度(Br)的降低。
针对以上情况，低R合金添加的永磁铁，添加0.03重量％的Zr能够得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)。并且，通过组织观察没有确认异常晶粒长大。又，即使添加0.03重量％的Zr，也没有看到剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的降低。因此，根据低R合金添加的永磁铁，在更高温度区烧结、粉碎颗粒细化、以及低氧气氛等条件下制造，也可能得到高性能。但是，即使是低R合金添加的永磁铁，如果使Zr添加量增加到0.30重量％时，比不添加Zr的永磁铁的剩余磁通密度(Br)还要低。因此，即使是低R合金的场合，Zr在0.25重量％以下的添加量为宜。与高R合金添加的永磁铁一样，在EPMA元素测绘观察中，低R合金添加的永磁铁如图17所示那样，B和Zr没能在同一部位观察到。
在关注氧含量与磁特性的关系时，从图12以及图13得知，氧含量在2000ppm以下时得到较高的磁特性。而且，根据图12的No.6～8与No.16～18的比较、以及No.11～12与No.19～20的比较可知，在氧含量为1500ppm以下的场合矫顽力(HcJ)增加，较为理想。
其次，在图13以及图15中，不添加Zr的No.21，即使烧结温度在1050℃的场合，方形比(Hk/HcJ)也仅为较低的86％。该永磁铁在其组织中也确认有异常晶粒长大。
高R合金添加的永磁铁(No.28～30)，通过添加Zr尽管方形比(Hk/HcJ)提高，但是当Zr添加量增加时剩余磁通密度(Br)下降得很大。
对此，低R合金添加的永磁铁(No.22～27)，通过添加Zr其方形比(Hk/HcJ)一直在提高，几乎没有剩余磁通密度(Br)的下降。
图13中的No.31～35使Al含量变动。从这些永磁铁的磁特性可知，通过使Al含量增加，矫顽力(HcJ)提高。
在图12以及图13中记载了Br+0.1×HcJ的值。可以看出，在低R合金中添加Zr的永磁铁，不管Zr的添加量多少，其Br+0.1×HcJ值都显示在15.2以上。
对于图12中的No.5、6、7、10、11以及12的永磁铁，从EPMA测绘结果根据CV值(变动系数)评估解析图象的Zr的分散性。又，CV值是全分析点的标准偏差除以全分析点的平均值的商值(百分率)，该值越小，表示分散性越好。又，EPMA使用日本电子(株)制造的JCMA733(分光晶体使用PET(季戊四醇))，测定条件如下。其结果示于图18。从图18可知，低R合金添加Zr的永磁铁(No.5、6以及7)与高R合金添加Zr的永磁铁(No.10、11以及12)相比较，Zr的分散性良好。附带说明，各永磁铁的Zr的CV值如下：
No.5＝72、No.6＝78、No.7＝101
No.10＝159、No.11＝214、No.12＝257
这样可以看出，通过低R合金添加Zr的永磁铁的良好的分散性成为少量添加Zr而发挥抑制晶粒异常长大效果的原因。
加速电压：20kV
照射电流：1×10-7A
照射时间：150msec/点
测定点：X→200点(0.15μm间隔)
        Y→200点(0.146μm间隔)
范围：30.0μm×30.0μm
倍率：2000倍
(第2实施例)
用图11的合金a1、合金a2、合金a3以及合金b1配合成图19所示的最终组成后经氢粉碎处理，然后由喷磨机细粉碎成平均直径4.0μm颗粒。然后在磁场中成形，于1010～1100℃的各温度烧结，对得到的烧结体施以2段时效处理。
对于得到的R-T-B系希土永磁铁由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值。其结果一并记入图19。又，图20表示烧结温度与各磁特性的关系曲线。
在第2实施例，为了得到高磁特性，由无氧工艺将烧结体的氧含量降低到600～900ppm，并且使粉碎粉末的平均颗粒直径成为4μm的细粉。因此，烧结过程的异常晶粒长大容易产生。所以，不添加Zr的永磁铁(图19的No.36～39、在图20中以无Zr(Zr-free)表示)除了在1030℃烧结的场合以外，磁特性都是极低的值。最好在1030℃的方形比(Hk/HcJ)在88％，也没有达到90％。
在磁特性中，方形比(Hk/HcJ)受异常晶粒长大而降低的倾向最早出现。即，方形比(Hk/HcJ)是能够把握晶粒长大倾向的一个指标。在此，以得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)的烧结温度定义烧结温度幅时，不添加Zr的永磁铁其烧结温度幅为0。
与此相反，低R合金添加的永磁铁具有相当的烧结温度幅。添加Zr0.05重量％的永磁铁(图19 No.40～43)在1010～1050℃烧结得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)。即，添加Zr0.05重量％的永磁铁的烧结温度幅为40℃。同样，添加Zr0.08重量％的永磁铁(图19 No.44～50)、添加Zr0.11重量％的永磁铁(图19 No.51～58)以及添加Zr0.15重量％的永磁铁(图19 No.59～66)的烧结温度幅为60℃。添加Zr0.18重量％的永磁铁(图19 No.67～75)的烧结温度幅为70℃。
其次，图19中的No.37(1030℃烧结、无添加Zr)、No.39(1060℃烧结、无添加Zr)、No.43(1060℃烧结、添加Zr0.05重量％)、以及No.48(1060℃烧结、添加Zr0.08重量％)的各永磁铁的剖面由SEM(扫描型电子显微镜)进行观察的组织照片示于图21(a)～(d)。又，将第2实施例得到的各永磁铁的4πI-H曲线示于图22。
象No.37那样没有添加Zr时，容易晶粒异常长大、如图21(a)所示那样，某些粗大晶粒被观察到。象No.39那样烧结温度升高到1060℃时，异常晶粒长大显著。如图21(b)所示那样，100μm以上的粗大晶粒的析出很明显。添加Zr0.05重量％的No.43，如图21(c)所示那样，能够抑制粗大晶粒的产生数量。添加Zr0.08重量％的No.48，如图21(d)所示那样，于1060℃烧结得到细小且均匀的组织、没观察到异常晶粒的长大。在组织中没有观察到100μm以上的粗大晶粒。
其次，参照图22，与No.48那样的细小且均匀的组织相比，象No.43那样在产生100μm以上的粗大的晶体颗粒时，方形比(Hk/HcJ)首先降低。但是，在该阶段却没有看到剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的降低。其次，象No.39所示那样，异常晶粒长大进展，100μm以上的粗大晶粒增多时，方形比(Hk/HcJ)大幅度劣化的同时，矫顽力(HcJ)降低。但是，剩余磁通密度(Br)的降低还没有开始。
接着，对1050℃烧结的图19中的No.38以及No.54的永磁铁进行TEM(透射型电子显微镜)观察。其结果，从No.38的永磁铁没有观察到上述生成物，但No.54的永磁铁却观察到该生成物。测定该生成物的尺寸的结果是：长轴直径280nm、短轴直径13nm、轴比(长轴直径/短轴直径)为18.8。轴比(长轴直径/短轴直径)超过10，因此知道具有生成物轴比大的片状或针状的形态。又，观察用试料采用离子蚀刻法制作，用日本电子(株)制造的JEM-3010进行观察。
其次，对图19中的No.70的永磁铁进行EPMA解析。图23表示B、Al、Cu、Zr、Co、Nd、Fe以及Pr等各元素的测绘像照片(30μm×30μm)。对图23所示的测绘像区域内的上述各元素进行线分析。线分析是就2条不同的线进行分析。其1的线分析分布图示于图24，又另1线分析分布图示于图25。
如图24所示那样，存在有Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(○)以及Zr和Cu的峰相一致的部位(△、×)。又，于图25也观察到Zr、Co和Cu的峰位置相一致的部位(□)。这样，在Zr富集区Co和/或Cu也是富集的。又，Zr富集区与Nd富集区以及Fe贫瘠区相重叠，因此知道Zr存在于永磁铁中的晶界相。
象以上那样，No.70的永磁铁生成含有Co、Cu以及Nd中的1种或2种以上与Zr的共同富集区的晶界相。又，没有看到Zr与B形成化合物的形迹。
根据EPMA的解析，求出Cu、Co以及Nd的富集区与各个Zr富集区相一致的几率。结果得知，Cu的富集区有94％的几率与Zr的富集区相一致。同样，Co的富集区有65.3％的几率与Zr的富集区相一致、Nd的富集区有59.2％的几率与Zr的富集区相一致。
图26是表示第2实施例的Zr添加量、烧结温度与方形比(Hk/HcJ)的关系曲线。
从图26可知，通过添加Zr，为了拓宽烧结温度以及得到90％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.03重量％以上的Zr。又，为了得到95％以上的方形比(Hk/HcJ)，需要添加0.08重量％以上的Zr。
(第3实施例)
使用图11的合金a1～a4以及合金b1，按照图27所示的最终组成进行配合，除此以外根据第2实施例同样的工艺得到R-T-B系稀土永磁磁铁。该永磁铁的氧含量在1000ppm以下，又观察其烧结组织时没有看到100μm以上的粗大晶粒。对该永磁铁，与第1实施例一样，由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，该结果一并记入图27。
第3实施例是以确认磁特性随Dy量的变动为目的之一而进行的。从图27可知，伴随Dy量的增加，矫顽力(HcJ)提高。另一方面，无论哪一种永磁铁都得到15.4以上的Br+0.1×HcJ值。这表明，本发明的永磁铁在确保规定的矫顽力(HcJ)的同时，也得到高水平的剩余磁通密度(Br)。
(第4实施例)
使用2种不同的制造方法得到的R-T-B系稀土永磁磁铁进行生成物的观察的实验作为第4实施例加以表示。所谓2种不同的制造方法是指，低合金中添加Zr(类别A)与高R合金中添加Zr(类别B)的方法而言。又，作为R-T-B系稀土类永久磁铁的制造方法，存在与所要求的组成相一致的单一的合金作为初始原料的方法(以下称单一法)以及具有不同组成的多种合金作为初始原料的方法(以下称混合法)。混合法典型地是以R2T14B相为主体的合金(低R合金)以及比低R合金含有较多R的合金(高R合金)作为初始原料。第4实施例的永磁铁均是由混合法制作的。
用带坯连铸法制作图28所示组成的原料合金(低R合金以及高R合金)。又，类别A在低R合金中含有Zr，类别B是在不含B的高R合金中含有Zr。
接着，以上述同样的条件进行氢粉碎工序以及混合-粉碎工序。在混合-粉碎工序中进行细粉碎之前添加0.05％硬脂酸锌，以图28所示的类别A以及类别B的配比将低R合金以及高R合金用螺旋式混合搅拌机混合30分钟。又，低R合金与高R合金的混合比率，对于类别A以及类别B均为90∶10。
然后，用喷磨机进行细粉碎使平均颗粒直径为5.0μm。接着，将得到的细粉末在14.0kOe的取向磁场中以1.2t/cm2的压力进行成形，得到成形体。所得到的永磁铁的化学组成记载于图28的烧结体组成的栏中。又，各磁铁的氧含量、氮含量示于图29，氧含量在1000ppm以下、氮含量在500ppm以下，均为较低的值。
又，对于1050℃烧结的R-T-B系稀土类永久磁铁，测定上述生成物的尺寸。长轴直径、短轴直径以及轴比的各平均值示于图29。又，观察用试料以第2实施例同样的步骤制作。
如图29所示那样得知，类别A以及类别B的轴比(长轴直径/短轴直径)均超过10，生成物具有轴比较大的片状或针状的形态。但是，类别A以及类别B的短轴直径几乎为相同程度，类别A的生成物其长轴直径长的情况较多，因此轴比大一些。具体地，低R合金添加Zr的类别A的长轴直径(平均值)超过300nm，并且也有超过20的高轴比。
在此，将类别A的生成物与类别B的生成物的比较结果表述如下。
首先，对于构成生成物的组成，二者没有特别的差异。又，观察了生成物的存在状态，其类别A，如图3以及图4所示那样，多沿着R2T14B相表面存在，或如图5所示那样，以进入2晶界的形式存在得较多。与此相反，其类别B，如图30所示那样，多见侵入R2T14B相表面的形式存在。
就类别A与类别B之间产生以上那样的差异的理由，对照生成物的生成过程进行分析。
图31表示添加类别A使用的Zr的低R合金的EPMA(Electron ProbeMicro Analyzer：电子探针显微分析仪)的元素测绘(面分析)结果。又，图32表示添加类别B使用的Zr的高R合金的EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer：电子探针显微分析仪)的元素测绘(面分析)结果。如图31所示那样，添加类别A使用的Zr的低R合金由Nd量不同的至少2相所构成。然而，该低R合金的Zr均匀分布，没有被浓缩到特定的相中。
但是，添加类别B使用的Zr的高R合金，如图32所示那样，在Nd浓度较高的部位，Zr与B同时以高的浓度存在。
这样，类别A的Zr在原料合金中相当均匀地分布，在烧结过程向晶界相(液相)中浓缩，由于从生成核开始晶粒长大，因此成为容易向晶粒长大方向延伸的生成物。由此认为，类别A的Zr具有非常大的轴比。另一方面，在类别B的场合，于原料合金阶段，形成Zr富集相，因此在烧结过程液相内Zr浓度不容易升高。而且，以已经存在的Zr富集相作为核长大，因此不能试图自由长大。所以推测，类别B的Zr的轴比不容易增大。
故，为了使该生成物发挥更有效的功能，以下内容是重要的：
(1)在原料阶段，Zr在R2T14B相、R富集相等固溶或在该相内分散析出；
(2)由烧结过程中生成的液相形成生成物；
(3)生成物的长大(高轴比化)不受防碍、长大的进行是重要的。
又，就类别A的永磁铁进行EPMA的分析的结果，得到与图24所示的同样的线分析分布图。即，如图24所示那样，观察到Zr、Co以及Cu的峰相一致的部位(○)、以及Zr与Cu的峰相一致的部位(△、×)。
(第5实施例)
用图11的合金a7～a8以及合金b4～b5按照图33所示的最终组成进行配合，除此以外根据第2实施例同样的工艺得到R-T-B系稀土永磁磁铁。又，图33的No.80的永磁铁是合金a7与合金b4以90∶10的重量比相配合、又，No.81的永磁铁是合金a8与合金b5以80∶20的重量比相配合。又，经细粉碎后的粉末的平均颗粒直径为4.0μm。所得到的永磁铁的氧含量如图33所示那样，在1000ppm以下，而观察其烧结组织时没有看到100μm以上的粗大晶粒。对该永磁铁，与第1实施例一样，由B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)以及方形比(Hk/HcJ)。又，求出Br+0.1×HcJ值，并且求出CV值，其结果一并记入图33。
如图33所示那样，对第1～第4实施例，在即使构成元素的含量变动的场合，仍能确保所定的矫顽力(HcJ)，得到高水平的剩余磁通密度(Br)。
正如以上详述那样，通过添加Zr，能够抑制烧结时的异常晶粒长大。因此，即使采用氧含量降低等工艺时也能够抑制方形比的减低。尤其本发明能够使Zr在烧结体中以良好的分散性存在，因此能够减少用于抑制晶粒长大的Zr量。所以，能够将剩余磁通密度等其它磁特性的劣化限制在最小限度内。又，根据本发明能够确保40℃以上的烧结温度幅，因此即使使用容易产生加热温度不均匀性的大型烧结炉的场合，也能容易地得到具有稳定而高磁特性的R-T-B系稀土类永久磁铁。
再者，又根据本发明，能够使含Zr的R-T-B系稀土类永久磁铁中的三相点晶界相内或2晶粒晶界相内存在Zr富集的轴比大的生成物。由于该生成物的存在，烧结过程中的R2T14B相的长大更进一步被抑制，烧结温度幅被改善。因此，根据本发明，能够容易地进行大型磁铁的热处理以及运用大型热处理炉等的R-T-B系稀土类永久磁铁的稳定地制造。

Claims (7)

1.一种R-T-B系稀土类永久磁铁，其具有由R2T14B1相(R是稀土元素中的1种或2种以上，但稀土元素是含有Y的概念)、T是以Fe或Fe和Co为主体的至少1种以上的过渡金属元素)构成的主相、以及比所述主相含有更多R的晶界相，其中该R-T-B系稀土类永久磁铁由含有从Cu、Co以及R之中选择的至少一种元素与Zr共同富集区域的烧结体所构成。
2.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其中，所述富集区域存在于所述晶界相中。
3.根据权利要求1或2记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其中，在所述富集区域由EPMA进行线分析的分布图，由Cu、Co以及R之中的至少1种元素的峰与Zr的峰相一致。
4.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其中，所述烧结体中含有的氧含量在2000ppm以下。
5.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其中，所述烧结体的组成为：R：28～33重量％、B：0.5～1.5重量％、Al：0.03～0.3重量％、Cu：0.3重量％以下但不包括O、Zr：0.05～0.2重量％、Co：4重量％以下但不包括O、以及剩余部分实质上为Fe。
6.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其中，所述烧结体的组成为：R：25～35重量％(R是稀土元素中的1种或2种以上，但稀土元素是含有Y的概念)、B：0.5～4.5重量％、Al以及Cu中的1种或2种：0.02～0.6重量％、Zr：0.03～0.25重量％、Co：4重量％以下但不包括0、以及剩余部分实质上为Fe，并且表示烧结体中Zr的分散程度的变动系数在130以下。
7.根据权利要求1记载的R-T-B系稀土类永久磁铁，其中，剩余磁通密度Br和矫顽力HcJ满足Br+0.1×HcJ在15.2以上的条件。
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Granted publication date: 20070829