CN103282392A - 含氟弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过氧化物固化的含氟弹性体，这些含氟弹性体可以满足石油和天然气工业的需求，包括***减压，并且可以在标准机器设备中以合理的生产量比率容易地被加工来产生固化部件，所述含氟弹性体包括：衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元；衍生自具有以下通式的至少一种双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure DDA00003355332700011
，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H、一种卤素或C1-C5任选的卤化基团，有可能地包括一个或多个氧基团；Z是一种线性或支链的C1-C18任选的卤化的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子或一个(全)氟聚氧亚烷基；以及碘或溴固化部位；当根据ASTM D1646测量时，所述含氟弹性体进一步拥有门尼粘度为至少85MU(1+10121℃)。本申请人出人意料地发现如以上详细描述的含氟弹性体，尽管它们的高分子量以及因此它们的门尼粘度值，可以被有效地加工来产生固化部件，这些固化部件拥有出色的密封和机械特性，尤其在高温和/或暴露至有害环境(如在高温下暴露至化学品)中之后，以便在***减压条件下提供出色的行为(基本上没有缺陷)。

Description

含氟弹性体
本申请要求于2010年10月15日提交的欧洲申请号EP10187722.3的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及具有改进的机械特性和耐化学性的含氟弹性体，以及它们在制造适合于石油和天然气工业的成型物品中的用途。
背景技术
自若干年以来，基于偏二氟乙烯的含氟弹性体已经成功地在能源、石油和天然气工业中找到应用，是因为它们在一个宽的温度操作窗口中出色的机械特性以及它们的耐化学性。因此，它们已经在多种装置中被用作密封件或柔性部件，像值得注意地是，阀(球阀、止回阀、控制阀)，分离装置，连接器***，测量、计量以及监控装置，井下维修工具以及类似物。
随着石油供给缺乏，钻孔操作必须进入越来越恶劣的环境；随着越来越多的化学物被注入，更高的压力以及更高的井底温度，再与所有组件的更长预期寿命的持续需要相结合，对具有改善的性能的密封件存在一种持续的需要。
要解决的这些挑战之一是***减压(E.D.)的问题：这个术语被用来包括一个弹性体部件在极端高压下暴露在一种流体中之后发生的情况；例如当一个高压阀突然被打开或一个柔性天然气管被切断时，发生这些情况。当流体压力突然降低时，可能导致起泡、内部开裂以及***形式的结构故障。实际上，从一个更小或更大的程度上说，一个***的弹性体部件对流体的渗透和扩散敏感，并且更具体地说，气体通过它们的表面溶解。随着时间，这些部件将变成对所述流体饱和：只要该弹性体的内部气体压力保持与环境压力平衡，存在对该弹性体部件的性能的最小损害(如果有的话)以及不退化-除非由其他因素引起，如化学或热降解或通过挤压损害。
然而，当外部气体压力被去除或发生压力波动时，在该弹性体部件的内部和表面产生大的压力梯度，并且在所述部件内的扩散气体发生膨胀并且朝该表面移动。如果所述梯度超过该部件的双轴膨胀能力，断裂或破裂将通过裂缝的形成以及起泡的生长而发生。
由于它们在以上提到的情况中的行为，以及由于传统含氟弹性体等级的较为不良性能，氢化丁腈橡胶被鉴定为用于在有关E.D.是关键问题的使用领域的选择材料；然而，这些材料受制于更窄的操作窗口，特别是在温度超过200℃下的不良性能以及相对于某些化合物不良的耐化学性。
为了满足E.D.的挑战，而且也为了保证更高的连续工作温度(通常超过200℃)，并且为了耐受更宽范围的化学物，要求以下的含氟弹性体，该含氟弹性体拥有改善的耐化学性以及机械特性(特别是在高温下)，同时仍拥有出色的密封能力，此外能确保对***降压的所要求的的耐受性。
另一方面，已经在先前说明了拥有较高分子量的含氟弹性体。更具体地说，EP 0967248 A(奥塞蒙特公司)23/06/1998在它的实例3B中披露了一种VDF/HFP/TFE三聚物(53.5％摩尔、HFP23.5％摩尔、TFE23％摩尔)，该三聚物包括衍生自双-烯烃的重复单元以及衍生自使用1，6-二碘全氟己烷作为链转移剂(碘含量＝0.19％wt)的碘化的端链，这种三聚物拥有对于ASTM D1646在(1+10)121℃下80门尼单位的门尼粘度(ML)。这种组分在一种进一步包括低门尼和中门尼部分的多峰分子量组合物中被用作高门尼部分，以便产生具有37门尼的化合物。表面上，高门尼含氟弹性体通常被用来配制含氟弹性体组合物混合低分子量材料，以便确保足够的加工性。然而，这些组合物在100℃或更高的温度下已经失去它们的机械性能，从而使得它们不能满足石油和天然气要求。
发明概述
本申请人现在已经出人意料地发现了符合石油和天然气工业的所有上述要求(包括***降压)，并且可以在标准机器设备中以合理的生产量比率容易地被加工来产生固化部件的某些过氧化物可固化的含氟弹性体。
因此，本发明的一个目的是一种含氟弹性体[含氟弹性体(A)]，该含氟弹性体包括：
衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
＞衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元；
衍生自具有以下通式的至少一种双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure BDA00003355332600031
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H、一种卤素或C1-C5任选的卤化的的基团，有可能地包括一个或多个氧基团；Z是一种线性或支链的C1-C18任选的卤化的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子或一个(全)氟聚氧亚烷基；以及
碘或溴固化部位(cure-sites)；
当根据ASTM D1646测量时，所述含氟弹性体拥有门尼粘度为至少85MU(1+10121℃)。
本申请人出人意料地发现如以上详细描述的含氟弹性体，不管它们的高分子量以及因此它们的门尼粘度值，可以被有效地加工来产生固化部件，这些固化部件拥有出色的密封和机械特性，特别是在高温和/或暴露至恶劣环境(如在高温下暴露至化学品)中后，以便在***减压条件下提供出色的性能(基本上没有失效)。
为了本发明的这些目的，术语“含氟弹性体”[含氟弹性体(A)]旨在表示作为用于得到真正的弹性体的基础组分的一种氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包括多于10％wt，优选多于30％wt的衍生自包括至少一个氟原子的至少一种烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元，以及任选地，衍生自不含氟原子的至少一种烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(Special Technical Bulletin，No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同一时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
含氟弹性体(A)总体上是无定形的产物或是具有低的结晶度(结晶相小于按体积计20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该含氟弹性体(A)有利地具有低于10℃的Tg、优选低于5℃、更优选0℃、甚至更优选低于-5℃。
含氟弹性体(A)典型地包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元至少35％摩尔、优选至少40％摩尔、更优选至少45％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
含氟弹性体(A)典型地包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元最多85％摩尔、优选最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
按照HFP，含氟弹性体(A)典型地包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
此外，含氟弹性体(A)典型地包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元最多45％摩尔、优选最多40％摩尔、更优选最多35％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
如上述的，有必要的是当根据ASTM D1646测量时，该含氟弹性体(A)拥有门尼粘度(ML)为至少85MU(1+10121℃)；当根据ASTM D1646测量时，具有门尼粘度(ML)低于85MU(1+10121℃)，已经发现含氟弹性体在低温和高温下都拥有更差的机械特性，从而使得它们不适合用于腐蚀性以及高要求的环境，如原油开采、提炼以及运输的那些。
典型地，当根据ASTM D1646测量时，使用拥有门尼粘度(ML)优选为至少86MU、优选至少87MU(1+10121℃)的含氟弹性体(A)已经得到了好的结果。
门尼粘度(ML)(1+10121℃)的上限没有具体地限定；然而应该理解的是，为了保持高生产量加工能力的目的，当根据ASTMD1646测量时，拥有门尼粘度(ML)为最多130MU、优选最多125、更优选最多120(1+10121℃)的含氟弹性体(A)是优选的。
已经发现提供特别良好的性能的含氟弹性体是包括除了衍生自双-烯烃(OF)、VDF和HFP的重复单元的那些：
衍生自与VDF和HFP不同的至少一种(全)氟化单体的重复单元；以及
任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
合适的(全)氟化单体的非限制性例子值得注意的是：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)，化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚类，其中X是一个包含链状氧原子(catenary oxygen atoms)的C1-C12((全)氟)氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BDA00003355332600051
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团，例如值得注意的是：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是，全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，以下称)具有以下化学式：
CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6环(全)氟烷基、以及直链或支链的包括从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基之中；并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)。
氢化单体的例子值得注意的是未氟化的α-烯烃类，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃类。C2-C8未氟化的α-烯烃类(Ol)以及更具体地乙烯和丙烯，将被选择用于实现增加的耐碱性。
更具体地说，已经发现提供出色的性能的含氟弹性体是包括除了衍生自双-烯烃(OF)、VDF和HFP的重复单元的那些：
衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；以及
任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元和/或衍生自不同于VDF、TFE和HFP的至少另一种另外的(全)氟化单体的重复单元。
这个实施例的含氟弹性体(A)典型地包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元至少0.5％摩尔、优选至少1％摩尔、更优选至少5％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
此外，这个实施例的含氟弹性体(A)典型地包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元最多35％摩尔、优选最多30％摩尔、更优选最多28％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
双-烯烃(OF)优选选自符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)组成的组的那些：
(OF-1)
Figure BDA00003355332600061
其中j为在2与10之间的一个整数，优选在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全被氟化或氯化的一种支链或直链的烷基；E是具有2至10个碳原子的可任选地被氟化的一种二价基团，该二价基团可以***醚键；优选地，E是一个-(CF2)m-基团，其中m为从3至5的整数；具有(OF-2)类型的一种优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA00003355332600071
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
虽然衍生自双-烯烃(OL)的重复单元的量值没有具体地限定，但是为了保证足够的可加工性，所述重复单元的量值相对于该弹性体的所有其他重复单元将典型地为至少0.01％摩尔、优选至少0.03％摩尔、甚至优选至少0.05％摩尔以及最优选至少0.1％摩尔，并且典型地为最多5.0％摩尔、优选最多0.5％摩尔、更优选最多0.2％摩尔。
大多数优选的含氟弹性体(A)是具有以下组成(按mol％计)的那些：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0.01％-5.0％的双-烯烃(OF)；
(ii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C2-C8未氟化的α-烯烃类(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)(HFP可能部分地被全氟烷基乙烯醚类(PAVE)取代，0-15％的范围)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0.01％-5％的双-烯烃(OF)；
(iii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的(全)氟甲氧基乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，1％-35％的四氟乙烯(TFE)，10-30％的六氟丙烯(HFP)；0.01％-5％的双-烯烃(OF)。
如所述的，含氟弹性体(A)包括碘和/或溴固化部位。碘固化部位是选自最大化固化率的那些。
为了确保可接受的反应性，通常理解的是碘和/或溴在该含氟弹性体(A)中的含量相对于含氟弹性体(A)的总重量应是至少0.05％wt、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt。
另一方面，碘和/或溴的量值相对于该含氟弹性体(A)的总重量不超过2％wt、更确切地说不超过1％wt、或者甚至不超过0.5％wt，是通常对于避免副反应和/或对热稳定性不利的效应选择的那些。
所有这些固化部位可被包括作为结合至该含氟弹性体聚合物链的主链上的悬挂(pending)基团或者可被包括作为所述聚合物链的末端基团。
根据第一实施例，该碘和/或溴固化部位被包括作为结合至该含氟弹性体聚合物链的主链上的悬挂基团；根据这个实施例所述的含氟弹性体典型地包括衍生自选自以下项的溴化和/或碘化的固化部位的共聚单体的重复单元：
包含从2至10个碳原子的溴代和/或碘代的α-烯烃类，如所说明的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，例如在US 4035565(杜邦公司)12.07.1977，或其他化合物在US 4694045(杜邦公司)15.09.1987中披露的溴代和/或碘代的α-烯烃类；
碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚类(值得注意的是，如在专利US 4745165(奥塞蒙特公司)17.05.1988，US 4564662(明尼苏达矿务及制造业公司(MINNESOTA MINING & MFG[US]))14.01.1986以及EP199138 A(大金工业株式会社)29.10.1986)中描述的。
根据这个实施例所述的含氟弹性体通常包括每100mol该含氟弹性体的所有其他重复单元0.05至5mol量值的衍生自溴化和/或碘化的固化部位的共聚单体的重复单元，从而使得有利地保证上述的碘和/或溴的重量含量。
根据第二优选地实施例，该碘和/或溴的固化部位被包括作为该含氟弹性体聚合物链的末端基团；根据这个实施例的含氟弹性体通常通过在含氟弹性体制造过程添加任意一种以下的聚合介质获得：
一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂。合适的链转移剂典型地是具有化学式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是包含1至8个碳原子的一种(全)氟烷基或一种(全)氟氯烷基，而x和y为0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见，例如，专利US 4243770(大金工业株式会社)06.01.1981以及US 4943622(旗胜株式会社(NIPPON MEKTRONKK))24.07.1990)；以及
碱金属或碱土碘化物和/或溴化物，值得注意的是，如在专利US 5173553(奥塞蒙特公司)22.12.1992中描述的。
本发明还涉及如以上所说明的含氟弹性体(A)用于制造成型物品的用途。
于是可以将该含氟弹性体(A)，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出制造成为所希望形状的物品，有利地使该物品在它自身的加工过程中和/或在一个随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的含氟弹性体转化成一种由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的含氟弹性体制成的成品。
本发明的含氟弹性体有利地通过过氧化物固化技术或通过一种混合过氧化物/离子技术固化。
该过氧化物固化通常是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行的。通常采用有机过氧化物。
因而，本发明的再一个目的是包括以上详细说明的含氟弹性体(A)以及至少一种过氧化物(通常是一种有机过氧化物)的一种过氧化物可固化的组合物。
在大多数常用的过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他合适的过氧化体系是，值得注意的是，在专利申请EP 136596 A(蒙特爱迪生公司)10.04.1985和EP 410351 A(奥塞蒙特公司)30.01.1991中所描述的那些，其内容通过引用结合于此。
其他通常包括在该过氧化物固化的组合物中的成分，如以上详细说明的，是：
(a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％与10％之间，并且优选在按重量计1％与7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯，N，N二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、双-烯烃(OF)，如以上详述的，烯键式不饱和基团取代的三嗪，如值得注意地是在EP 860436 A(奥塞蒙特公司)26.08.1998和WO 97/05122(杜邦[US])13.02.1997中描述的那些，在上述提及的固化活性助剂中，TAIC和双-烯烃(OF)，如以上详述的，更特别是化学式(OF-1)的那些，如以上详述的，已经发现提供了特别良好的结果；
(b)任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物的重量在按重量计1％与15％之间，并且优选按重量计在2％与10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类或氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)任选地，金属非氧化物类型的酸受体，如1，8-双(二甲基氨基)萘、十八烷基胺等，值得注意的是，如在EP 708797 A(杜邦公司)1.05.1996描述的；
(d)任选地，其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。
混合的过氧化物/离子固化可以通过加入在本领域中众所周知的一种或多种固化剂和一种或多种促进剂进行。促进剂的量一般是包括在0.05与5phr之间，固化剂的量通常是在0.5与15phr之间，优选在1与6phr之间。
芳香族或脂肪族的多羟基化合物，或其衍生物，也可用作固化剂，值得注意的是，其实例是在EP 335705 A(明尼苏达矿务及制造业公司)04.10.1989和US 4233427(罗纳-普郎克公司)11.11.1980中描述的。在这其中，可以特别提及二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的实例包括：季铵或磷盐类(例如参见EP335705 A(明尼苏达矿务及制造业公司)04.10.1989和US 3876654(杜邦公司)08.04.1975)；氨基磷盐类(例如参见US 4259463(蒙特爱迪生公司)31.03.1981)；正膦类(例如参见US 3752787(杜邦公司)14.08.1973)；化学式[Ar3P-N＝PAr3]+nXn-的亚胺化合物类，其中Ar为一个芳香基团，n＝1或2并且X是一个n价阴离子，如EP 0120462 A(蒙特爱迪生公司)03.10.1984所描述的，或者化学式[(R3P)2N]+X-的亚胺化合物类，其中R为一个芳香或烷基基团并且X是一个单价阴离子，例如如EP 0182299 A(旭化成工业株式会社)28.05.1986所描述的。四元磷鎓盐类和氨基磷鎓盐类是优选的。
代替单独使用促进剂和固化剂，还有可能在以从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比在一种促进剂和一种固化剂之间使用一种加合物，该促进剂是具有正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该固化剂选自以上所说明的化合物，特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的固化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鎓；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基基团的一个二价基团结合，并且这些OH基团在对位。适合如上所述的加合物的制备方法在欧洲专利申请EP 0684277 A(奥塞蒙特公司[IT])29.11.1995中描述，其全部内容通过引用并入本文。
在通过离子途径固化时一般添加到包含本发明的组合物的可固化化合物中的其他成分是：
i)选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些的一种或多种无机酸促进剂，其量值为每100份的含氟弹性体(A)1-40份；
ii)选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些的一种或多种碱性化合物，其量值为每100份的含氟弹性体(A)0.5到10份。
在第ii)点中所提及的这些碱性化合物一般是选自下列组成的组：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。
以上提及的混合物的量值是相对于100phr的含氟弹性体(A)。而且，接着可以将其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。
最后本发明涉及由该含氟弹性体(A)得到的固化物品。所述固化物品通常由模制并且固化该过氧化物可固化的组合物得到，如以上详细描述的。
值得注意的是，这些固化物品可以是管道、接头、O形环；由含氟弹性体(A)得到的固化物品在能源或在石油和天然气工业中的用途是本发明的另一个方面。
特别的是，包括由含氟弹性体(A)得到的固化物品的用于原油开采和运输的钻孔和提升器(raiser)装置，值得注意的是，均在陆地和近海位置，是本发明的再一个方面。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
实例
对比实例1-HNBR橡胶
可以从Zeon以商品名
Figure BDA00003355332600121
2000商购的一种HNBR橡胶被用作对比目的，理解的是HNBR橡胶通常被认为是用于快速气体降压行为的现有技术材料。
实例2-具有门尼粘度为88MU(1+10121℃)的VDF/TFE/HFP三聚物
实例2的含氟弹性体根据以下所述的程序产生：
在抽空之后，向一个装备有在460rpm工作的搅拌器的22l高压釜中引入13.0l脱矿质水和97.5ml的一种全氟聚氧亚烷基微乳液，该微乳液通过之前混合以下项获得：
21.20ml具有以下化学式的酸封端的全氟聚氧亚烷基：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH，其中n/m＝10，并且具有600的平均分子量；
7.45ml按体积计30％的NH4OH水溶液；
56.16ml脱矿质水；
12.69ml具有以下化学式的
Figure BDA00003355332600122
D02PFPE：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
其中n/m＝20，并且具有450的平均分子量。
将然后该高压釜加热至80℃，并且在整个反应期间保持在这一温度。将以下单体的一种气态混合物：按摩尔计47.5％偏二氟乙烯(VDF)、按摩尔计45％六氟丙烯(HFP)、按摩尔计7.5％四氟乙烯(TFE)引入该高压釜，以便使压力增加至26bar。然后采用两阶式添加引入1.04g过硫酸铵(APS)，在聚合反应开始时0.71g并且在单体转化率增量为20％时0.33g。同样，引入38.57g1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂，在聚合反应开始时第一部分5.79g，在单体转化率增量为20％时17.36g，并且在单体转化率增量为80％时15.42g。进一步，具有化学式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃以20等份加入，每份1.354g，从该聚合反应起始开始并且单体转化率增量每个5％加入。通过加入由以下组成的混合物，保持设定点压力26bar在聚合反应过程中不变：按摩尔计70％VDF，按摩尔计19％HFP，按摩尔计11％TFE。
207min之后冷却高压釜，并且排出该乳胶液。因此得到451.8g/l具有门尼粘度(ML)在(1+10)at121℃(ASTM D1646)等于88的一种三聚物的乳胶液。该三聚物中碘含量和摩尔单体组成被发现分别为按重量计0.24％，以及按摩尔计VDF70.6％、HFP17.7％、TFE11.7％；NMR分析确认了相对于上述的所有其他重复单元，衍生自上述的双-烯烃的重复单元以大约0.1％摩尔的量值结合至该含氟弹性体链中。
实例3-具有门尼粘度为110MU(1+10121℃)的VDF/TFE/HFP三聚物的制造。
使用按照实例2基本上相同的程序，在内容量为10升在545rpm下搅拌的一个高压釜中，但是：
用以下单体的气态混合物开始向该高压釜进料：VDF：按摩尔计17％；HFP：按摩尔计70％；TFE：按摩尔计13％直到固定点的压力为26bar；
初始反应通过添加0.51g APS(开始为0.35g并且转化率增量为20％时0.16g)，18.06g C4F8I2(开始为2.71g，转化20％时8.13g，并且转化20％时7.22g)，以及12.13g相同的双-烯烃(以20等份转化率增量为每5％时0.61)；并且
通过添加由以下组成的混合物保持固定点压力为26bar：按摩尔计VDF48％，按摩尔计HFP27％，按摩尔计TFE25％。
125min之后冷却高压釜，并且排出该乳胶液。因此得到416.1g/l具有在121℃下门尼粘度(ML)在(1+10)(ASTM D1646)等于110的一种三聚物的乳胶液。该三聚物中碘含量和摩尔单体组成被发现分别为按重量计0.23％，以及按摩尔计49.5％VDF、24.6％HFP、25.9％TFE；NMR分析确认了相对于上述的所有其他重复单元，衍生自上述的双-烯烃的重复单元以大约0.1％摩尔的量值结合至该含氟弹性体链中。
实例4-根据EP0967248具有门尼粘度为76MU(1+10121℃)的VDF/TFE/HFP三聚物的制造
出于对比目的，根据EP 0967248 A(奥塞蒙特公司)23.06.1998的实例3B的技术制造一种三聚物。
采用在此说明的程序，反应112min之后，得到包括421g/l具有门尼粘度在121℃(ML)(1+10)下(ASTM D1646)等于76的一种乳胶液。该三聚物中碘含量和摩尔单体组成被发现分别为按重量计0.20％，以及按摩尔计52.2％VDF，24.0％HFP，23.8％TFE，以及双-烯烃(相对于所有其他重复单元大约0.1％摩尔)。
对固化样品的机械和耐化学特性的测定
含氟弹性体如以下表格中详述的与这些添加剂在一个布拉本德混合机中混料。将基板和O形环(大小类别＝214)在一个压制的模具中固化并然后在空气循环的烘箱中在以下特别指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
根据DIN 53504 S2标准从基板冲压出的样品上测定拉伸特性。
M50是在伸长率为50％下以MPa表示的拉伸强度
M100是在伸长率为100％下以MPa表示的拉伸强度
T.S.是以MPa表示的拉伸强度；
E.B.是以％表示的断裂伸长率。
根据ASTM D2240方法对堆叠的3个基板件测定肖氏A硬度(3″)(HDS)。
根据ASTM D395，方法B，对spaceman标准AS568A(类型214)的O形环或6mm按钮(类型2)测定压缩变形。
根据ASTM D1646测定门尼粘度(ML)(1+10121℃)。
根据ASTM D471标准评价耐化学性；更精确地说，在125℃和150℃进行70h的一个IRM903测试，以及在100℃下进行168h的一个二乙醇胺(1％水溶液)测试。结果在此在下表2至4中总结。
表1
Figure BDA00003355332600151
(*)交联剂：负载
Figure BDA00003355332600161
TAIC75(75％异氰脲酸三烯丙酯负载在合成的硅酸钙上)
(**)催化剂：101(实例1C和2)或101(实例3和4)，都是纯净的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(C16H34O4)；
(***)增强填充剂炭黑N550FEF：
(+)不可测量的；当断裂伸长率低于100％时，在100％伸长下的模量测定是不可能的。
耐化学性评估
测试IRM903在125℃下进行70小时-在经受该测试的样品的机械特性、硬度、重量以及体积中发现的差别(以％以及点HDS表示)。
表2
Figure BDA00003355332600164
测试IRM903在150℃下进行70小时-在经受该测试样品的机械特性、硬度、重量以及体积中发现差别。
表3
Figure BDA00003355332600165
二乙醇胺(1％水)的测试在100℃下进行168h-在经受该测试的样品的机械特性、硬度、重量以及体积中发现差别。
表3
Figure BDA00003355332600166
表1中详细描述的配方被设计通过适当调整填充剂的量值来提供大约90ShA的类似硬度。
从表1的数据中，明显的是本发明的含氟弹性体(实例2和3)具有在室温和高温下与HNBR一样好的机械特性(对比实例1)并且比现有技术的含氟弹性体好很多(对比实例4)。确实，具有相同的初始硬度，本发明的含氟弹性体甚至在150℃能保持大约10MPa的拉伸强度，同时保持接近100％的断裂伸长率。这对于对比实例4不成立，其中高温下的断裂拉伸和断裂伸长率消失。而且，表1的压缩变形展示了含氟弹性体的密封性能比HNBR基化合物的那些好得多。本发明化合物的耐撕裂强度也比现有发明的含氟弹性体的耐撕裂强度更好。
表2、3和4的数据展示了本发明的含氟弹性体具有比HNBR基化合物好得多的耐化学性。这在极度腐蚀性的环境像表2和3中的那些中是特别成立的。
因而，清楚的是本发明的含氟弹性体仅仅是在高温下同时具有好的机械特性以及在极度腐蚀性的环境中具有良好的耐化学性的聚合物。这种特性的组合在石油领域工业中是特别重要的，在此与钻孔泥浆接触，这些密封元件在高温下经受腐蚀性的流体。
在高温下非常好的耐化学性与非常好的机械特性的这种独特的组合表明本发明的含氟弹性体能够经受非常严格的条件，像发生在快速气体减压情况下的那些。

Claims (15)

1.一种含氟弹性体[含氟弹性体(A)]，包括：
衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元；
衍生自具有以下通式的至少一种双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同，是H、卤素，或C1-C5任选卤化的基团，可包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选卤化的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基基团；以及
碘或溴固化部位；
当根据ASTM D1646测量时，所述含氟弹性体拥有的门尼粘度(ML)为至少85MU(1+10121℃)。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体(A)，所述含氟弹性体(A)包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元至少35％摩尔、优选至少40％摩尔、更优选至少45％摩尔，并且最多85％摩尔、优选最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
3.如权利要求1至3中任一项所述的含氟弹性体(A)，所述含氟弹性体(A)包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔，并且最多45％摩尔、优选最多40％摩尔、更优选最多35％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
4.根据以上权利要求中任一项所述的含氟弹性体(A)，所述含氟弹性体(A)包括，除了衍生自双-烯烃(OF)、VDF和HFP的重复单元之外：
衍生自与VDF和HFP不同的至少一种(全)氟化单体的重复单元；以及
任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
5.根据权利要求4所述的含氟弹性体，其中，所述(全)氟化单体是选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘-氟烯烃类，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基基团，如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X为包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，如全氟-2-丙氧丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA00003355332500021
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团，例如值得注意的是：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(以下称为MOVE)，具有化学式：CFX2＝CX2OCF2OR″f
其中R″f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6环(全)氟烷基、以及直链或支链的包括从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)。
6.如权利要求5所述的含氟弹性体(A)，进一步包括：
衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；以及
任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元和/或衍生自不同于VDF、HFP和TFE的至少一种其他(全)氟化单体的重复单元。
7.如权利要求6所述的含氟弹性体(A)，所述含氟弹性体(A)包括相对于该含氟弹性体的所有重复单元，至少0.5％摩尔、优选至少1％摩尔、更优选至少5％摩尔，并且最多35％摩尔、优选最多30％摩尔、更优选最多28％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
8.如以上权利要求中任一项所述的含氟弹性体(A)，其中所述双-烯烃(OF)是选自符合化学式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
Figure FDA00003355332500031
其中j为在2与10之间的整数，优选在4与8之间，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基基团；
(OF-2)
Figure FDA00003355332500032
其中每个A彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B彼此相同或不同，并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全被氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是具有2至10个碳原子的任选地被氟化的二价基团，该二价基团可以***醚键；优选地，E是-(CF2)m-基团，其中m为从3至5的整数；具有(OF-2)类型的一种优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
Figure FDA00003355332500033
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基基团。
9.如以上权利要求中任一项所述的含氟弹性体(A)，其中衍生自双-烯烃(OL)的重复单元的量为相对于该含氟弹性体的所有其他重复单元至少0.01％摩尔、优选至少0.03％摩尔以及更优选至少0.05％摩尔，并且最多5.0％摩尔、优选最多0.5％摩尔、更优选最多0.2％摩尔。
10.如以上权利要求中任一项所述的含氟弹性体(A)，当根据ASTM D1646测量时，所述含氟弹性体(A)拥有的门尼粘度(ML)优选为至少86MU、优选至少87MU并且最多130MU、优选最多125MU、更优选最多120MU(1+10121℃)。
11.一种过氧化物可固化的组合物，包括如权利要求1至10中任一项所述的含氟弹性体(A)以及至少一种过氧化物，优选有机过氧化物。
12.如权利要求11所述的过氧化物可固化的组合物，进一步包括：
(a)固化活性助剂，其量通常相对于该聚合物按重量计在0.5％与10％之间，并且优选按重量计在1％与7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三丙烯酯，N，N二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、以上详述的双-烯烃(OF)；用烯键式不饱和基团取代的三嗪；
(b)任选地，金属化合物，其量相对于该聚合物的重量按重量计在1％与15％之间，并且优选按重量计在2％与10％之间，选自二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，任选与弱酸的盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐，结合；
(c)任选地，金属非氧化物类的酸受体类，例如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺；
(d)任选地，其他常规的添加剂，例如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂。
13.由根据权利要求1至10中任一项所述的含氟弹性体(A)得到的固化的物品。
14.由含氟弹性体(A)获得的固化的物品在能源或在油气工业中的用途。
15.用于原油开采和运输的钻孔和提升器装置，包括至少一个如权利要求13所述的固化的物品。
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