CN102770468A - 用于生产氟弹性体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造具有的熔解热如通过ASTMD-3418-08测量的为小于5J/g的(全)氟弹性体的方法，所述方法包括将至少一种氟化的单体在至少一种引发剂的存在下在一个聚合反应介质中进行聚合反应，该聚合反应介质包括：(A)水；(B)至少一种氟化的表面活性剂[表面活性剂（FS）]，具有以下的化学式(I)：

其中：X₁、X₂、和X₃，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C₁-C₆(全)氟烷基基团，任选地包括一个或多个链状的或非链状的氧原子，R_F表示一个二价全氟化的C₁-C₃桥联基团，L表示一个键或一个二价基团，并且Y表示一个选自阴离子官能团、阳离子官能团、以及非离子官能团之中的亲水官能团；(C)至少一种不同于表面活性剂（FS）的氟化的化合物[化合物(F)]；其中所述聚合反应介质具有的pH值为小于7。

Description

用于生产氟弹性体的方法

本申请要求于2009年12月18日提交的欧洲申请号09180009.4的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于制造(全)氟弹性体的方法、涉及来自其的(全)氟弹性体并且涉及所述方法中有用的聚合反应介质。

背景技术

硬化的(vulcanized)(全)氟弹性体由于几种所希望的热性，如耐热性、耐化学性、耐气候性，等等已经用于众多应用之中，具体地用于制造密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件、和O形圈。

一种经常使用的用于生产(全)氟聚合物(具体地(全)氟弹性体)的方法包括一种或多种氟化单体总体上在氟化的表面活性剂的存在下的水性乳液聚合反应。经常使用的氟化的表面活性剂包括全氟辛酸以及它们的盐类，特别是全氟辛酸铵。

最近，具有八个或多于八个的碳原子的全氟链烷酸已经引起了外界的关注。因此，现在努力致力于逐步淘汰这类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂通过水性聚合程序来制造(全)氟聚合物产品的方法。

例如，WO 2010/003929(首威索勒希斯股份有限公司(SOLVAYSOLEXIS S.P.A.))14/01/2010披露了一种用于制造氟聚合物的方法，通过将一种或多种氟化的单体在至少一种环状的含氟化合物的存在下进行水性乳液聚合，该含氟化合物具有以下化学式(I)：

其中：

X₁、X₂、和X₃，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C₁-C₆(全)氟烷基基团，任选地包括一个或多个链状的或非链状的氧原子，

R_F表示一个二价氟化的C₁-C₃桥联基团，

L表示一个键或一个二价基团，并且

Y表示一个选自阴离子官能团、阳离子官能团、以及非离子官能团之中的亲水官能团。

因此往往希望的是找到一种替代路径，用于以方便并且成本有效的方式使用常见的设备在氟化单体的水性聚合反应中用传统的氟化的表面活性剂通过快速反应速率来制造(全)氟弹性体。

发明披露

因此本发明的一个目的是一种用于制造具有的熔解热为小于5J/g(如通过ASTM D-3418-08测量的)的(全)氟弹性体的方法，所述方法包括将至少一种氟化的单体在至少一种引发剂的存在下在一个聚合反应介质中进行聚合反应，该聚合反应介质包括：

(A)水；

(B)至少一种氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]，具有以下的化学式(I)：

其中：

X₁、X₂、和X₃，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C₁-C₆(全)氟烷基基团，任选地包括一个或多个链状的或非链状的氧原子，

R_F表示一个二价全氟化的C₁-C₃桥联基团，

L表示一个键或一个二价基团，并且

Y表示一个选自阴离子官能团、阳离子官能团、以及非离子官能团之中的亲水官能团；以及

(C)至少一种不同于表面活性剂(FS)的氟化的化合物[化合物(F)]；

其中所述聚合反应介质具有的pH值为小于7。

本申请人出人意料地发现通过本发明的方法，有利地有可能以高反应速率成功地获得纳米级的(全)氟弹性体分散的颗粒，同时还显著地降低了传统的全氟羧酸酯表面活性剂的毒性和环境影响。

本发明的聚合方法优选地是一种水性乳液聚合法，该方法在室温下有利地生成在动力学稳定的、光学透明的、各向同性的水性分散体中均匀分散的纳米尺寸的液滴，这些液滴通过氟化的表面活性剂分子[表面活性剂(FS)]的界面膜而进行稳定。

本发明的方法的氟化的单体典型地是一种气态的氟化单体。通过“气态的氟化单体”意思是指在这些聚合条件下作为一种气体存在的单体。

尽管如此，在聚合条件下的液体氟化的单体也可以用于本发明的聚合方法中。

合适的氟化单体的非限制性例子值得注意地包括以下项：

(a)C₂-C₈的全氟烯烃类，像例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；

(b)C₂-C₈氢化的氟烯烃，像例如偏二氟乙烯(VDF)和氟乙烯；

(c)C₂-C₈氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烃类，像例如氯三氟乙烯(CTFE)；

(d)具有化学式CF₂＝CFOR_f的(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，其中R_f是一个C₁-C₆(全)氟烷基基团，像例如-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇全氟烷基基团；

(e)具有化学式CF₂＝CFOX的(全)氟烷氧基乙烯醚，其中X是一个含一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟烷氧基基团，像例如全氟-2-丙氧丙基基团；

(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、和R_f6，彼此相同或不同是独立地选自一个氟原子或一个包括一个或多个氧原子的C₁-C₆(全)氟烷基基团，优选-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃或-OCF₂CF₂OCF₃基团；

(g)具有通式CFX₂＝CX₂OCF₂OR”_f的(全)氟甲氧基乙烯醚(MOVE)，其中R”_f是选自直链的或支链的C₁-C₆(全)氟烷基基团，环的C₅-C₆(全)氟烷基基团以及直链的或支链的C₂-C₆(全)氟烷氧基基团，包括从一个到三个氧原子，并且X₂是F或H；优选地，X₂是F，并且R”_f是一个-CF₂CF₃基团(MOVE1)、一个-CF₂CF₂OCF₃基团(MOVE2)或一个-CF₃基团(MOVE3)；

(h)包含氰化物基团的全氟乙烯醚，值得注意地披露在了US 4281092(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.))28/07/1981、US5447993(杜邦公司)5/09/1995、以及US 5789489(杜邦公司)4/08/1998中。

该聚合反应可以进一步涉及非氟化的单体，像例如C₂-C₈氢化的烯烃。

再者，该聚合反应可以涉及具有至少一个官能团的共聚单体，像例如一个能够参与过氧化物固化反应的官能团。此类官能团值得注意地包括卤素原子，像例如溴或碘原子以及氰基。

根据本发明的一个实施方案，将该聚合反应介质进料到一个反应器***中，之前在该反应器中加入了至少一种氟化的单体以及至少一种引发剂。

值得注意的是该氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]的亲水官能团Y可以选自具有化学式-(OR_H)_n-OH的非离子官能团，其中R_H是一个二价的烃基团，并且n是一个1到15的整数。

作为一个替代方案，值得注意地是该表面活性剂(FS)的亲水官能团Y可以选自具有以下化学式的阳离子官能团：

其中R_n，在每次出现时相同或不同，是一个氢原子或一个C_1-6烃基团，E是一个C₁-C₃二价的烃基团并且X_b ^-是一个选自OH^-、Cl^-、Br-、I^-的阴离子。

该表面活性剂(FS)的亲水官能团Y优选地选自具有以下化学式的阴离子官能团：

其中X_a是氢原子、一个一价金属(优选一个碱金属)、或具有化学式-N(R’_n)₄的一个铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是一个氢原子或一个C₁-C₆烃基团。

该表面活性剂(FS)的亲水官能团Y更优选是以上说明的具有化学式(3’)的一种羧酸盐。

根据本发明的一个第一实施方案，该表面活性剂(FS)符合此处以下化学式(II)：

其中X₁、X₂、X₃、R_F、以及Y具有如上所定义的相同意义。

该第一实施方案的表面活性剂(FS)优选符合此处以下的化学式(III)：

其中X₁、X₂、X₃、R_F、以及X_a具有如上所定义的相同意义。

根据这个第一实施方案的一个第一变体，该表面活性剂(FS)符合此处以下化学式(IV)：

其中X’₁和X’₂，彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、一个-R’f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团，优选地条件是X’₁和X’₂的至少一个是与氟不同的，并且R_F和X_a具有如以上所定义的相同意义。

具有如以上说明的化学式(IV)的化合物可以值得注意地如在共同未决的欧洲专利申请号08159936.7和08168221.3中详细说明的进行制造。

这个第一实施方案的第一变体的具有化学式(IV)的表面活性剂(FS)优选符合此处以下的化学式(V)：

其中X’₁、X’₂、X’₃和X’₄，彼此相同或不同的，独立地是一个氟原子、-R′_f基团、或-OR’_f基团，其中R’f是一个C₁-C₃全氟烷基基团。

具有如以上说明的化学式(V)的表面活性剂(FS)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：

根据这个第一实施方案的一个第二变体，该表面活性剂(FS)符合此处以下化学式(V1)：

其中X”₁和X”₂，彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、-R’_f、或-OR’_f，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；并且R_F和X_a具有如以上定义的相同含义。

具有如以上说明的化学式(VI)的化合物可以值得注意地如在共同未决的欧洲专利申请号08159936.7和08168221.3中详细说明的进行制造。

这个第一实施方案的第二变体的具有化学式(IV)的表面活性剂(FS)优选符合此处以下的化学式(VII)：

其中X”₁、X”₂、X”₃、和X”₄，彼此相同或不同的，独立地是一个氟原子、-R’_f基团、或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团。

具有如以上说明的化学式(VII)的表面活性剂(FS)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：

根据本发明的一个第二优选实施方案，该表面活性剂(FS)符合此处以下化学式(VIII)：

其中，R_F与X_a具有如以上定义的相同意义；X^* ₁、X^* ₂，彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、-R’_f、或-OR’_f，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；R^* _F是一个二价的氟化基团，并且k是一个从1到3的整数。

具有如以上说明的化学式(VIII)的化合物可以值得注意地如在共同未决的欧洲专利申请号08159936.7和08168221.3中详细说明的进行制造。

这个第二优选实施方案的表面活性剂(FS)优选符合此处以下的化学式(IX)：

其中，R^F与X_a具有如以上定义的相同意义；X^* ₁和X^* ₂，彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、-R’f基团、或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；R^F ₁是一个氟原子或一个-CF₃基团，并且k是一个从1到3的整数。

具有如以上说明的化学式(IX)的化合物可以值得注意地如在共同未决的欧洲专利申请号08159936.7和08168221.3中详细说明的进行制造。

在这些化合物之中，已经发现在本发明的方法中有用的是具有此处以下的化学式(X)和(XI)的表面活性剂(FS)：

其中X_a具有以上所定义的相同意义。

具体地说，已经发现如以上说明的具有化学式(X)的表面活性剂(FS)在本发明的方法中是非常有用的。

还可以将多于一种具有如以上说明的化学式(I)的表面活性剂(FS)的一种混合物用在本发明的方法的聚合反应介质中。

在本发明的方法中使用的、具有如以上说明的化学式(I)的、一种或多种表面活性剂的总量的范围相对于该聚合过程中水的总重而言典型地是在按重量计0.001％与按重量计5％之间，优选地是在按重量计0.05％与按重量计1％之间。

这种氟化的化合物[化合物(F)]典型地是一种氟化的流体，即，它是一种在聚合条件下有利地处于液态的化合物。

该化合物(F)典型地没有可聚合的烯键的不饱和现象；换言之，该化合物(F)值得注意地是与一种或多种氟化的单体可区分的，如以上详细说明的。

此外，应该理解化合物(F)不同于表面活性剂(FS)，如以上说明的。

适合的氟化流体的非限制性实例值得注意地包括：(全)氟代烷、(全)氟醚、以及包括至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]的(全)氟聚醚，这些后者是优选的。

氟化流体的(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]典型地包括一个或多个具有通式-(CF₂)_j-CFZO-的重复单元R’，其中Z是选自一个氟原子以及一个C₁-C₅(全)氟(氧)烷基基团，并且j是包括在0与3之间的一个整数，这些重复单元总体上是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链统计性地分布。

该化合物(F)优选是一种官能的(全)氟聚醚(官能的PFPE)，包括至少一个如以上定义的(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]以及至少一个选自的羧酸、膦酸、以及磺酸基团的官能端基。

化合物(F)更优选符合以下化学式(XII)：

T₁-(CFW₁)_p1-O-R_F-(CFW₂)_p2-T₂    (XII)

其中：

R_f是如以上定义的一条(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]；

T₁和T₂，彼此相同或不同，是选自：

i)选自羧酸、膦酸、以及磺酸基团的官能端基，以及

ii)选自氟原子、氯原子、以及任选包含一个或多个氯原子的C₁-C₃(全)氟烷基基团的非官能端基，

其条件是T₁和T₂中的至少一个是如以上定义的一个官能端基；

W₁和W₂，彼此相同或不同，独立地代表一个氟原子或一个-CF₃基团；

p₁和p₂，彼此相同或不同，独立地是包括在1与3之间的整数，并且在W₁和/或W₂是-CF₃基团时它们优选等于1。

该化合物(F)最优选地符合如以上说明的化学式(XII)，其中T₁和T₂两者是如以上定义的官能端基(双官能PFPE)。

适合的双官能PFPE的非限制性实例值得注意地包括符合以下化学式(XIII)的那些：

HOOC-CFW₁-O-R_F-CFW₂-COOH(XIII)

其中：

R_f是如以上定义的一条(全)氟聚氧亚烷基链[链(R_F)]；

W₁和W₂，彼此相同或不同，具有以上所定义的相同含义。

该化合物(F)甚至更优选符合此处以下化学式(XIV)：

HOOC-CF₂-O-(CF₂)_n’(CF₂CF₂O)_m’-CF₂-COOH(XIV)

其中n’和m’独立地是＞0的整数，使得该双官能PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500，这些重复单元总体上是沿着该全氟氧化亚烃基链统计性地进行分布的。

还可以将多于一种具有如以上定义的化合物(F)的一种混合物用在本发明的方法的聚合反应介质中。

本发明的方法的聚合反应介质具有的pH值为优选小于5、更优选小于4、甚至更优选小于3。

本申请人已经出人意料地发现如以上定义的、具有的pH值为大于7的一种聚合反应介质不适合于以高反应速率产生纳米级的(全)氟弹性体分散的颗粒。

本发明的聚合方法典型地是在25℃与200℃之间，优选在40℃与150℃之间温度范围来进行的。

聚合方法典型地在2与50巴之间范围的压力下进行，优选在5与45巴之间。

本发明的聚合方法由至少一种引发剂来启动的。适合的引发剂包括对于引发一种或多种氟化的单体的自由基聚合反应已知的这些引发剂中的任一种。

该引发剂优选地是选自无机引发剂和过氧化物引发剂。

适合的无机引发剂的非限制性实例值得注意得包括：过硫酸盐或(高)锰酸的铵、碱金属、或碱土金属的盐。一种过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵，可以单独使用或可以与一种还原剂组合使用。适当的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠、硫代硫酸盐例如像铵、钾或钠的硫代硫酸盐、肼、偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺。可以使用的另外的还原剂包括如披露于US 5285002(明尼苏达矿业及制造公司(MINNESOTAMINING AND MANUFACTURING CO.))8/02/1994中的甲醛次硫酸钠(Rongalite)或氟烷基亚磺酸盐。该还原剂典型地减少了过硫酸盐引发剂的半寿期。此外，可以加入一种金属盐催化剂例如像铜、铁、或银盐。

适合的过氧化物引发剂的非限制性实例值得注意地包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物例如像二乙酰过氧化物、二琥珀酰过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、过氧化二苯酰、二叔丁基-过氧化物(di-ter-butyl-peroxide)、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、以及它们的另外的过酸以及盐类，例如像铵、钠或钾盐。过酸类的具体例子值得注意地包括过乙酸。也可以使用该过酸的酯类并且它们的实例包括叔丁基过氧化乙酸酯和过氧化新戊酸叔丁酯。

引发剂量值的范围典型地相对于有待生产的(全)氟弹性体固体的重量而言是在按重量计0.01％与1％之间，优选按重量计0.02％与0.5％之间。

本发明的聚合方法典型地产生了(全)氟弹性体在水中的胶乳，所述(全)氟弹性体具有的熔解热是小于5J/g，如通过ASTM D-3418-08测量的，所述胶乳进一步包括至少一种具有如以上说明的化学式(I)表面活性剂(FS)以及至少一种不同于所述表面活性剂(FS)的化合物(F)。

该(全)氟弹性体具有的熔解热优选是小于3J/g、更优选小于2J/g，如通过ASTM D-3418-08测量的。

直接从该聚合方法生成在该胶乳中的如以上定义的(全)氟弹性体的量典型的是范围在按重量计5％与50％之间，优选在按重量计10％与40％之间。

如以上定义的(全)氟弹性体被分散在该乳液中，其所处的形式下的颗粒具有的平均粒径优选是小于100nm、更优选小于95nm、甚至更优选小于90nm，如根据ISO 13321测量的。

如以上定义的(全)氟弹性体被分散在该乳液中，其所处的形式下的颗粒具有的平均粒径优选是大于1nm、更优选大于3nm、甚至更优选大于5nm，如根据ISO 13321测量的。

直接从该聚合方法产生的、在该胶乳中的、具有如以上说明的化学式(I)的、一种或多种表面活性剂(FS)的总量的范围相对于该乳胶中(全)氟弹性体的重量而言典型地是在按重量计0.001％与5％之间，优选地是在按重量计0.01％与2％之间。

具有如以上说明的化学式(I)的、包括至少一种氟化的表面活性剂(FS)的一种(全)氟弹性体组合物，可以与该胶乳通过凝结而分离，如果希望处于固体形式的聚合物的话。

凝结典型地是通过加入适合的电解质或酸来进行的。

适合的电解质的非限制性实例值得注意地包括：Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、MgCl₂、Ca(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄、CaCl₂、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、Na₂SO₄、NaHSO₄。适合的酸的非限制性实例值得注意地包括：HNO₃、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、柠檬酸。

凝结优选地通过加入选自Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、MgSO₄和MgCl₂的电解质或选自HNO₃、HCl、和H₂SO₄的酸来进行。

凝结更优选地通过加入HNO₃来进行。

在本发明中获得的这些(全)氟弹性体典型地属于以下类别：

(1)基于VDF的共聚物，其中将VDF与至少一种选自如以上说明的氟化单体(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和此处以下说明的非氟化单体的共聚单体进行共聚：

(i)C₂-C₈氢化的烯烃，像例如，乙烯(E)和丙烯(P)；

(2)基于TFE的共聚物，其中将TFE与至少一种选自如以上说明的氟化单体(c)、(d)、(e)、(g)、(h)和如以上说明的非氟化单体(i)的共聚单体进行共聚。

在以上定义的类别中，该(全)氟弹性体的摩尔组成优选地选自以下各项，这些单体的摩尔百分比的总和是100％：

(a’)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，

(b’)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，

(c’)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(OI)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)，

(d’)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(OI)，0-30％的偏二氟乙烯，

(e’)32mol％-60mol％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(OI)，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的(全)氟甲氧基乙烯基醚类(MOVE)，

(f’)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP，

(g’)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的(全)氟甲氧基乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)，

(h’)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，

(i’)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(OI)，0-30％的偏二氟乙烯，

(j’)32％-60％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(OI)，20％-40％的全氟烷基乙烯醚(PAVE)，

(k’)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，

(l’)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，0-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，15％-30％的MOVE，0-30％的HFP。

任选地，这些(全)氟弹性体还包括衍生自具有以下通式的一种双-烯烃的多个重复单元：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、和R₆、彼此相同或不同，独立地是选自H和C₁-C₅烷基，并且Y是一个直链的或支链的C₁-C₁₈亚烷基或环亚烷基基团，任选包含氧原子，优选至少部分被氟化的；或者一个(全)氟氟聚氧亚烷基基团。

从这些双-烯烃衍生的链单元的量值典型地是在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选按摩尔计0.03％与0.5％之间、并且甚至更优选摩尔计0.05％与0.2％之间，其他重复单元的摩尔百分比的总和是100％。

本发明的另一个目的是一种(全)氟弹性体组合物，该组合物包括小于2000ppm的至少一种氟化的表面活性剂(FS)具有如以上说明的化学式(I)，其中该(全)氟弹性体具有的熔解热是小于5J/g，如通过ASTM D-3418-08测量的。

本申请人已经发现，如以上定义的(全)氟弹性体包括至少一种具有以上说明的化学式(I)的氟化的表面活性剂(FS)，其量值有利地是小于2000ppm、优选小于1000ppm、更优选小于800ppm，该(全)氟弹性体可以成功地通过将从如以上定义的胶乳的凝结得到的组合物进行热处理而获得。

典型地，该热处理在合适的加热装置(总体而言是电烤炉或对流炉)中进行。

该热处理典型地在高达300℃的温度下进行，优选高达200℃，更优选高达100℃。该热处理进行了典型地从1到30小时的时间。

而且，本发明的另一个目的是一种固化的(全)氟弹性体组合物，该组合物包括小于2000ppm的至少一种具有如以上说明的化学式(I)的氟化的表面活性剂(FS)，其中该(全)氟弹性体具有的熔解热是小于5J/g，如通过ASTM D-3418-08测量的

如以上定义的该固化的(全)氟弹性体可以通过离子硬化、过氧化物硬化、或混合的离子/过氧化物硬化来获得。

在过氧化物硬化的情况下，该(全)氟弹性体优选在这些大分子的链中和/或末端位置中包含碘和/或溴原子。引入这些碘和/或溴原子可以通过向该反应混合物中加入溴化的和/或碘化的固化点共聚单体进行，如包括从2到10个碳原子的溴代烯烃和/或碘代烯烃，如值得注意地在US 4035565(杜邦公司)12/07/1977和US 4694045(杜邦公司)15/09/1987中说明的，如碘代和/或溴代氟烷基乙烯醚，如值得注意地在US 4745165(奥斯蒙股份公司(AUSIMONT S.P.A.))17/05/1988、US 4564662(明尼苏达矿业及制造公司)14/01/1986、以及EP 199138 B((大金工业株式会社)DAIKININDUSTRIES LTD.)22/02/1989中说明的，其量值为使得该最终产品中固化点共聚单体的含量总体上是在按摩尔计0.05％与2％之间，这些其他重复单元的摩尔百分比总和是100％。可以使用的其他碘化的化合物是如在EP 860436B(首威索勒希斯股份有限公司)6/05/2004中说明的三碘化的三嗪衍生物。

作为该固化点共聚单体的替代物或与其结合，有可能的是通过向该反应混合物中加入碘化的和/或溴化的链转移试剂来引入碘和/或溴端原子，该链转移剂例如是具有化学式R_f(I)_x(Br)_y的化合物，其中R_f是一个C₁-C₈(全)氟(氯)烷基基团，x和y独立地是0与2之间的整数，该(x+y)总和被包括在1与2之间，如值得注意地在US 4243770(大金工业株式会社(DAIKINKOGYO CO.LTD.))6/01/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON LTD.))24/07/1990中说明的。可以使用的另外的链转移剂值得注意地包括：碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物，如在US5173553(AUSIMONT S.R.L.)22/12/1992中说明的，以及酯，例如像，乙酸乙酯、丙二酸二乙酯，等等。

过氧化物介导的(peroxide-mediated)硬化作用是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的适当的过氧化物进行。在最常用的试剂之中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯酰、二叔丁基过苯甲酸酯、和碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他过氧化物***描述例如在EP 136596 B(奥斯蒙股份公司)11/05/1988和EP 410351B(奥斯蒙股份公司)7/12/1994中。

可以将其他产品加入该硬化共混物中，如：

(i)硬化活性助剂，其量值相对于该(全)氟弹性体典型地是在按重量计0.5％与10％之间，优选在按重量计1％与7％之间，在这些试剂之中，常用的这些值得注意地包括：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪，如在EP 860436 B(首威索勒希斯股份有限公司)6/05/2004中说明的；磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、双-烯烃，如在EP 769520B(奥斯蒙股份公司)3/07/2002中说明的，如以上说明的TAIC和双-烯烃是特别优选的；

(ii)任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该(全)氟弹性体典型地是在按重量计1％与15％之间，优选按重量计在2％与10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类或氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；

(iii)任选地，金属非氧化物类型的酸受体类，例如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等等，如值得注意地在EP 708797(杜邦公司)4/02/1998中所说明的；

(iv)任选地，其他常规的添加剂类，例如增稠填充剂类，优选碳黑，由TFE均聚物类或TFE与包含至少一个烯键型不饱和度的一种或多种单体的共聚物类组成的半晶质氟聚合物类，其量值典型地为按摩尔计0.01％与按摩尔计10％之间，优选按摩尔计从0.05％到按摩尔计7％；颜料类，抗氧化剂类，稳定剂类，以及类似物。

当该(全)氟弹性体包含氰化物基团时，如以上定义的这些(全)氟弹性体的硬化是使用一种交联剂有机锡化合物或双环芳香胺化合物来进行的，如在US 4394489(杜邦公司)19/07/1983、US 5767204(NIPPON MEKTRONLTD.)16/06/1998、以及US 5789509(杜邦公司)4/08/1998中说明的。这种硬化类型可以与一种过氧化物类型的硬化结合，这是在其中(全)氟弹性体包括碘化的和/或溴化的端基的情况下，如在US 5447993(杜邦公司)5/09/1995专利中说明的。

该离子硬化有利地通过加入本领域所熟知的硬化剂和促进剂来进行。促进剂的量值典型地是每100重量份(全)氟弹性体在0.05-5重量份之间，并且该硬化剂的量值典型地是在0.5-15重量份之间，优选1-6重量份之间。

可以使用的硬化剂值得注意地包括：芳香族的或脂肪族聚氧烷基(polyoxyhydryl)化合物、或其衍生物，如例如在EP 335705 B(明尼苏达矿业及制造公司)26/01/1994和US 4233427(罗纳普朗克公司(RHONE-POULENC INDUSTRIES))11/11/1980中说明的。在这些试剂之中，可以具体提及的是：二、三、和四羟基苯、萘或蒽、双酚，其中这两个芳环通过一个二价脂肪族的、脂环族的、或芳族基团，或通过一个氧或硫原子、或可替代地一个羰基而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。

可以使用的促进剂的实例值得注意地包括：季铵或磷鎓盐，如值得注意地在EP 335705B(明尼苏达矿业及制造公司)26/01/1994和US 3876654(杜邦公司)8/04/1975中说明的；氨基膦盐，如值得注意地在US 4259463(MONTEDISON S.P.A.)3I/03/1981中说明的；正膦，如值得注意地在US3752787(杜邦公司)14/08/1973中说明的；亚胺化合物，如值得注意地在EP 182299B(日本旭化成品株式会社(ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKIKAISHA))3/04/1991和EP 120462B(MONTEDISON S.P.A.)9/09/1987中说明的，季磷鎓盐和氨基膦盐是优选的。

代替单独使用促进剂和硬化剂，还有可能在以从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比在一种促进剂和一种硬化剂之间使用一种1到5phr(优选2到4.5phr)的加合物，该促进剂是具有一个正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该硬化剂选自以上所说明的化合物，特别是二羟基或多羟基或二硫醇或多硫醇化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该硬化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的硬化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔化而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。

为了制备该加合物，以下阳离子是特别优选的1，1-联苯-1-苯甲基-N-二乙基磷胺(diethylphosphomamine)和四丁基磷鎓；在这些特别优选的阴离子之间，存在其中两个芳环是通过一个二价基团连接的双酚化合物，该二价基团是选自包含从3到7个碳原子的全氟亚烷基的基团，并且其中这些OH基团是在对位。

该加合物的制备描述在了EP 684277B(首威索勒希斯股份有限公司)26/04/2006中，将其通过引用以其全文结合在此。

该离子硬化化合物还可以包含：

i^*)选自偏二氟乙烯共聚物的离子硬化中已知的那些的一种或多种无机酸受体，其量值为每100份的(全)氟弹性体1至40份；

ii^*)选自偏二氟乙烯共聚物的离子硬化中已知的那些的一种或多种碱性化合物，其量值为每100份(全)氟弹性体从0.5到10份。

在第ii^*)点中所提及的这些碱性化合物一般是选自下组，该组由以下各项组成：Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i^*)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。

所指出的该共混物的这些组分的量值是相对于100重量份的(全)氟弹性体。

如所说明的，然后可以将其他常规的添加剂类，例如增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该硬化混合物中。

还可以通过结合这两种类型硬化的一种混合路线来硬化如以上定义的的(全)氟弹性体组合物。

总的来说，使用例如注塑模制或压缩模制，或者可替代地通过挤出模制的技术，来模制并且同时硬化本发明的(全)氟弹性体组合物。

尽管该硬化模制所在的温度没有具体地受到限制，总体上使用在约50℃和约250℃之间，并且优选在约100℃和约200℃之间的温度。

因此，本领域的普通技术人员将选择适当的硬化***以得到在所选择的温度下的适当固化。具体地说，在过氧化物介导的硬化的情况下，这种硬化-模制温度的选自将有利地决定有待使用的过氧化物的选择，以便在选定的条件下实现合理的硬化速率。

在硬化模制之后，该硬化的成型的预成形的物品可以进行一个随后的热后处理步骤。这种处理总体上在适当的加热装置(总的来说是电烤炉或对流炉)中进行。

该热后处理总体上进行从至少两分钟到24小时的时间，优选进行从30分钟到8小时，并且更优选进行从1小时到8小时。更长的后处理时间并不改变对于提及时间操作所获得的机械特性值。

总体上，这个后处理的温度是大于160℃，优选大于190℃，并且更优选大于210℃。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

原材料

D02是一种具有化学式CF₃O-(CF(CF₃)CF₂O)_n(CF₂O)_m-CF₃的PFPE，其中n和m是使得数均分子量为约740的整数。

D02是一种具有化学式HOOC-CF₂O(CF₂CF₂O)_n’(CF₂O)_m’CF₂-COOH的双官能PFPE，其中n’和m’是使得数均分子量为约1800的整数。

7800是一种具有化学式Cl(C₃F₆O)_n(C₂F₄O)_mCF₂COOH的双官能PFPE，其中n和m是使得数均分子量为约500。

7850是一种具有化学式Cl(C₃F₆O)_n(C₂F₄O)_mCF₂COOH的双官能PFPE，其中n和m是使得数均分子量为约600。

机械稳定性试验

将(全)氟弹性体胶乳(300ml)引入到一个1升的锥形瓶中并且通过一个蠕动泵(硅氧烷管L/S 24，具有的内径是6.4mm)在280ml/min的进料速率下进行再循环。再循环的时间是120分钟。评价固体含量的损失百分比。

实例1

聚合反应介质(1)的制造

在一个装备有搅拌器的玻璃烧瓶中，在搅拌下将24.00g的具有化学式(X)(其中X_a是NH₄)的氟化的表面活性剂、24.00g脱矿质水与12.00g的C10双官能PFPE进行混合。将pH调至约2.0。

一种组合物是在室温下自发获得的，它表现为一种清澈的、热稳定的溶液，该溶液包含按重量计40.0％的水、按重量计40.0％的具有化学式(X)的氟化的表面活性剂(其中X_a是NH₄)、以及按重量计20.0％的

C10双官能PFPE[聚合反应介质(1)]。

发现这些均匀分散的小滴的平均粒径是11.7nm，如根据ISO 13321测量的。

实例2

聚合反应介质(2)的制造

在一个装备有搅拌器的玻璃烧瓶中，在搅拌下将18.00g的具有化学式(X)(其中X_a是NH₄)的氟化的表面活性剂、30.00g脱矿质水与12.00g的

C10双官能PFPE进行混合。将pH调至约2.3。

一种组合物是在室温下自发获得的，它表现为一种清澈的、热稳定的溶液，该溶液包含按重量计50.0％的水、按重量计30％的具有化学式(X)的氟化的表面活性剂(其中X_a是NH₄)、以及按重量计20.0％的

C10双官能PFPE[聚合反应介质(2)]。

发现这些均匀分散的小滴的平均粒径是16.8nm，如根据ISO 13321测量的。

可以将本发明的实例1和2的聚合反应介质(1)和(2)在室温下用水成功地稀释以便获得一种适合在本发明的方法中使用的动力学稳定的、光学上透明的、纳米级小滴的各向同性分散体。

实例3(对比)

遵循如在实例1和2中详细说明的相同程序，但是将如此获得的这些组合物的pH值调到约8.5。

发现如此获得的具有大于7的pH值的这些组合物缺乏稳定性：当稀释时，观察到小滴向大尺寸发生快速聚结。其结果是，这些组合物，当用作聚合反应介质时，发现不适合用于获得纳米级(全)氟弹性体分散的颗粒。

实例4

TFE、VDF和HFP的聚合反应

将一个反应器(具有5lt的内体积，装备有一个机械搅拌器(630rpm))填装3.5lt的脱矿质水和35ml的如在实例1中制备的聚合反应介质(1)。

将该反应器加热到80℃并且排气几分钟。

然后将该反应器用HFP增压到8.56巴的压力并且最终用TFE(按摩尔计11％)、VDF(按摩尔计70％)以及HFP(按摩尔计19％)的进料气体混合物增压到26巴的设定点压力。

然后将该反应器装填0.66ml的1，4-二碘全氟丁烷以及0.23ml的H₂C＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂。

通过加入过硫酸铵(0.53g)接着加入1，4-二碘全氟丁烷(4.13ml)、以及H₂C＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂(3.38ml)来引发聚合反应。

使聚合反应继续直到在167分钟后达到1500g的总单体消耗，然后将该反应器进行卸压、排气、以及冷却。

获得一种具有的固体含量是按重量计30.3％的胶乳，它包括具有的平均粒径是57nm颗粒(如根据ISO 13321测量的)的一种VDF/HFP/TFE共聚物(VDF∶HFP∶TFE 70.6％∶17.7％∶11.7％，按摩尔计)。

实例5(对比)

TFE、VDF和HFP的制备

遵循如在实例4中详细说明的相同程序，但是将该反应器装填35ml的聚合反应介质，该聚合反应介质是通过将按重量计51.0％的一种按重量计33％的氨的水溶液、按重量计18.0％的

D02PFPE、以及按重量计31.0％的氟化的表面活性剂

7850进行混合而制备的，其中这些均匀分散的小滴的平均尺寸发现是10nm，如根据ISO 13321测量的，并且将pH调到约8.5。

使聚合反应继续，直到在247分钟以后达到总的1500g的单体消耗为止。

获得一种具有的固体含量是按重量计38.6％的胶乳，它包括的具有的平均粒径是76nm(如根据ISO 13321测量的)颗粒的VDF/HFP/TFE共聚物(VDF∶HFP∶TFE 70.6％∶17.8％∶11.6％，按摩尔计)。

实例6

TFE和甲基乙烯醚(MVE)的聚合反应

遵循如在实例4中详细说明的相同程序，但是将该反应器用MVE增压至8.33巴的压力，并且最终用一种进料气体混合物(TFE(按摩尔计60.5％)以及MVE(按摩尔计39.5％by moles))进行增压到21巴的设定点压力。

然后将该反应器装填3.00ml的1，4-二碘全氟丁烷以及0.15ml的H₂C＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂。

通过加入过硫酸铵(0.18g)接着加入H₂C＝CH-(CF₂)₆-CH＝CH₂(2.85ml)、来引发聚合反应。

使聚合反应继续，直到在165分钟以后达到总的1500g的单体消耗为止。

获得一种具有的固体含量是按重量计30.5％的胶乳，它包括具有的平均粒径是57.1nm(如根据ISO 13321测量的)颗粒的TFE/MVE共聚物(TFE∶MVE 66.0％∶34.0％，按摩尔计)。

实例7(对比)

TFE和MVE的聚合反应

遵循如在实例6中详细说明的相同程序，但是将该反应器装填35ml的聚合反应介质，该聚合反应介质是通过将按重量计51.0％的一种按重量计33％的氨的水溶液、按重量计18.0％的D02 PFPE、以及按重量计31.0％的氟化的表面活性剂

7850进行混合而制备的，其中这些均匀分散的小滴的平均尺寸发现是10nm，如根据ISO 13321测量的，并且将pH调到约8.5。

使聚合反应继续，直到在267分钟以后达到总的1500g的单体消耗为止。

获得一种具有的固体含量是按重量计32.9％的胶乳，它包括具有的平均粒径是76nm(如根据ISO 13321测量的)颗粒的TFE/MVE共聚物(TFE∶MVE 66.0％∶34.0％，按摩尔计)。

发现均匀分散的更小的纳米级的(全)氟弹性体是在本发明的实例4和6中以相对于对比实例5和7的更高的反应速率获得的，其中将该聚合反应介质用传统的7850氟化的表面活性剂进行稳定。

此外，再循环试验显示出一种改进的机械稳定性，如在本发明的实例4和6中详细说明来制备的胶乳相对于如在对比实例5和7中详细说明的进行制备的胶乳，同时在一种由传统

7850氟化的表面活性剂(参见下表1)稳定的聚合反应介质的存在下进行操作。

表1

实例8

VDF和HFP的聚合反应

将一个反应器(具有21 lt的内体积，装备有一个机械搅拌器(60rpm))填装13.3lt的脱矿质水和116ml的如在实例1中制备的聚合反应介质(1)。

将该反应器加热到122℃并且排气几分钟。

然后将该反应器用HFP增压到13.94巴的压力并且最终用VDF(按摩尔计78.5％)以及HFP(按摩尔计21.5％)的进料气体混合物增压到38巴的设定点压力。

通过加入二叔丁基过氧化物(38.00ml)接着加入乙酸乙酯(37.00ml)来引发聚合反应。

使聚合反应继续，直到在594分钟以后达到总的7400g的单体消耗为止。

获得一种具有的固体含量是按重量计34.5％的胶乳，它包括具有的平均粒径是88.9nm(如根据ISO 13321测量的)颗粒的VDF/HFP共聚物(VDF∶HFP 21.6％∶78.4％，按摩尔计)。

实例9

TFE、VDF和HFP的制备

将一个反应器(具有10lt的内体积，装备有一个机械搅拌器(545rpm))填装5.5lt的脱矿质水和57ml的如在实例2中制备的聚合反应介质(2)。

将该反应器加热到85℃并且排气几分钟。

然后将该反应器用HFP增压到8.91巴的压力并且最终用TFE(按摩尔计20％)、VDF(按摩尔计60％)以及HFP(按摩尔计20％)的进料气体混合物增压到20巴的设定点压力。

通过加入过硫酸铵(2.48g)接着加入乙酸乙酯(57.00ml)来引发聚合反应。

使聚合反应继续，直到在220分钟以后达到总的3500g的单体消耗为止。

获得一种具有的固体含量是按重量计35.4％的胶乳，它包括具有的平均粒径是70.4nm(如根据ISO 13321测量的)颗粒的VDF/HFP/TFE共聚物(VDF∶HFP∶TFE 60.3％∶19.6％∶20.1％，按摩尔计)。

TGA分析很好地证明了具有化学式(X)(X_a＝NH₄)的化合物是比全氟代链烷酸更具挥发性的，有可能地通过脱羧基现象，并且因此预期在从包括它的胶乳中获得的(全)氟弹性体组合物中留下更低水平的氟化的表面活性剂(FS)残余物。

TGA等温线扫描在真空下在具有化学式(X)(X_a＝NH₄)的化合物上在150℃和180℃下进行。图1中提供了这些扫描，其中给出了横轴时间(以分钟计)，而另一轴线相对于初始重量提供了重量％。GC与质谱法结合使得能够识别在所检出的挥发性物质中占大优势的环C₅O₄F₉H(即与脱羧基化合物对应的)。

热处理试验在氟弹性体组合物上进行，这些氟弹性体组合物是通过将如在本发明的实例8和9中详细说明进行制备的胶乳进行凝结来回收的，在如此获得的氟弹性体中的残留氟化的表面活性剂(FS)的量是通过GC分析进行测量的(参见下表2)。

实例10(对比)

VDF和HFP的聚合反应

遵循如在实例8中详细说明的相同程序，但是将该反应器装填116ml的聚合反应介质，该聚合反应介质是通过将按重量计38.0％的一种按重量计8.5％的NaOH的水溶液、按重量计18.0％的

D02 PFPE、以及按重量计44.0％的氟化的表面活性剂

7800进行混合而制备的，其中这些均匀分散的小滴的平均尺寸发现是10nm，如根据ISO 13321测量的，并且将pH调到约9.0。

获得一种具有的固体含量是按重量计35.0％的胶乳，它包括具有的平均粒径是115.0nm(如根据ISO 13321测量的)颗粒的VDF/HFP共聚物(VDF∶HFP 21.3％∶78.7％，按摩尔计)。

表2

在将如在本发明的实例8中详细说明的制备的胶乳的凝结而产生的氟弹性体组合物进行热处理之后通过GC分析检测低氟化的表面活性剂残余物，与如在对比实例10中详细说明的制备的胶乳的凝结产生的氟弹性体组合物相比较，同时在通过常规氟化的表面活性剂

7800稳定的聚合反应介质的存在下进行操作(参见上表2)。

Claims (12)

1.一种用于制造具有的熔解热如通过ASTM D-3418-08测量的为小于5 J/g的 (全)氟弹性体的方法，所述方法包括将至少一种氟化的单体在至少一种引发剂的存在下在聚合反应介质中进行聚合反应，该聚合反应介质包括：

      (A) 水；

      (B) 至少一种氟化的表面活性剂 [表面活性剂（FS）]，具有以下的化学式 (I)：

      其中：

           X₁、X₂、和X₃，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C₁-C₆ (全)氟烷基基团，任选地包括一个或多个链状的或非链状的氧原子，

           R_F表示二价全氟化的C₁-C₃桥联基团，

           L表示键或二价基团，并且

           Y表示选自阴离子官能团、阳离子官能团、以及非离子官能团之中的亲水官能团；以及

      (C) 至少一种不同于表面活性剂（FS）的氟化的化合物 [化合物 (F)]；

      其中所述聚合反应介质具有的pH值为小于7。

2. 如权利要求1所述的方法，其中该表面活性剂（FS）的亲水官能团Y可以选自具有以下化学式的阴离子官能团：

      其中X_a是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同，是氢原子或C₁-C₆烃基团。

3. 如权利要求1所述的方法，其中该表面活性剂（FS）符合此处以下的式 (II)：

      其中，X₁、X₂、X₃、R_F、和Y具有如在权利要求1中所述的相同意义。

4. 如权利要求1所述的方法，其中该表面活性剂（FS）符合此处以下的式 (VIII)：

      其中，R_F具有如在权利要求1中所述的相同意义并且X_a具有如在权利要求2中所述的相同意义；X*₁和X*₂，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f、或-OR’_f，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团；R*_F是二价的氟化基团并且k是从1到3的整数。

5. 如权利要求1和4所述的方法，其中该表面活性剂（FS）符合此处以下的式 (IX)：

      其中，R^F具有如在权利要求1中所述的相同意义并且X_a具有如在权利要求2中所述的相同意义；X*₁、X*₂，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f、或-OR’_f，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团；R*_F是氟原子或-CF₃基团，并且k是从1到3的整数。

6. 如权利要求1所述的方法，其中该化合物 (F) 优选是官能的 (全)氟聚醚（官能的PFPE），包括至少一个 (全)氟聚氧亚烷基链 [链(R_F)] 以及至少一个选自的羧酸、膦酸、以及磺酸基团的官能端基。

7. 如权利要求1和6所述的方法，其中该化合物 (F) 符合此处以下的式 (XII)：

      T₁-(CFW₁)_p1-O-R_F-(CFW₂)_p2-T₂  (XII)

      其中：

           R_F是 (全)氟聚氧亚烷基 [链(R_f)]；

           T₁和T₂，彼此相同或不同，是选自：

                 i)   选自羧酸、膦酸、以及磺酸基团的官能端基，以及

                 ii)  选自氟原子、氯原子、以及任选包含一个或多个氯原子的C₁-C₃ (全)氟烷基基团的非官能端基，

      其条件是T₁和T₂中的至少一个是如以上定义的官能端基；

           W₁和W₂，彼此相同或不同，独立地代表氟原子或-CF₃基团；

           p₁和p₂，彼此相同或不同，独立地是包括在1与3之间的整数，并且在W₁和/或W₂是-CF₃基团时它们优选等于1。

8. 如权利要求1、6、和7所述的方法，其中该化合物 (F) 符合此处以下的式 (XIV)：

    HOOC-CF₂-O-(CF₂)_n’(CF₂CF₂O)_m’-CF₂-COOH  (XIV)

      其中n’和m’独立地是 > 0的整数，使得该化合物 (F) 的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500，这些重复单元总体上沿着该全氟氧化亚烃基链统计性地进行分布的。

9. 如权利要求1所述的方法，其中该引发剂是选自无机引发剂以及过氧化物引发剂。

10. 如权利要求1所述的方法，其中该聚合反应介质具有的pH值为小于5、更优选小于4、甚至更优选小于3。

11. 一种 (全)氟弹性体组合物，包括小于2000 ppm的至少一种具有以下式 (I) 氟化的表面活性剂 [表面活性剂（FS）]：

      其中：

           X₁、X₂、和X₃，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C₁-C₆ (全)氟烷基基团，任选地包括一个或多个链状的或非链状的氧原子，

           R_F表示二价全氟化的C₁-C₃桥联基团，

           L表示键或二价基团，并且

           Y表示选自阴离子官能团、阳离子官能团、以及非离子官能团之中的亲水官能团，

      其中该 (全)氟弹性体具有的熔解热是小于5 J/g，如通过ASTM D-3418-08测量的。

12. 一种固化的 (全)氟弹性体组合物，包括小于2000 ppm的至少一种具有以下式 (I) 氟化的表面活性剂 [表面活性剂（FS）]：

 

      其中：

           X₁、X₂、和X₃，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C₁-C₆ (全)氟烷基基团，任选地包括一个或多个链状的或非链状的氧原子，

           R_F 表示二价全氟化的C₁-C₃桥联基团，

           L表示键或二价基团，并且

           Y表示选自阴离子官能团、阳离子官能团、以及非离子官能团之中的亲水官能团，

      其中该 (全)氟弹性体具有的熔解热是小于5 J/g，如通过ASTM D-3418-08测量的。