CN105358591A - 氟弹性体 - Google Patents

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C.曼佐尼
L.切尔尼舍瓦
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Solvay Solexis SpA
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Abstract

本发明涉及氟弹性体，该氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)的重复单元、以及按摩尔计从0.1％至10％的衍生自六氟异丁烯(HFIB)的重复单元，其中这些摩尔百分比是基于重复单元的总摩尔数。

Description

氟弹性体
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年6月28日提交的[欧洲或法国或其他]申请号13174189.4的优先权，将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及某些包含衍生自六氟异丁烯的重复单元的新颖的氟弹性体、其制造方法、以及由其衍生的固化的物品。
背景技术
氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有范围从在汽车应用中的O型环、气门杆密封件、轴密封件、垫片以及燃料软管到用于油井的密封件和填充物，进一步包括在半导体制造设备中的密封件、O型环以及其他零件的各种各样的应用。
多年以来，偏二氟乙烯基氟弹性体确实已经将其自身建立作为汽车、化工石油和电子工业中的优质材料，由于其在宽温度操作窗口中出色的机械特性及其无与伦比的耐化学以及耐渗透性能。
随着技术进步，为满足在甚至更苛刻条件下的需求和更高性能要求，对氟弹性体基部件的期望持续增长；因此存在对具有改善的性能(并且更具体地改善的机械性能)的氟弹性体零件和密封件的持续需求。
因此随之而来的是用于改善氟弹性体的机械特性的各样的方法，包括值得注意地在聚合物主链中引入衍生自能够给予特性改善的的改性单体的重复单元。
已经常将具有式(CF3)2C＝CH2的六氟异丁烯(下文中，HFIB)与偏二氟乙烯(VDF)结合使用以提供具有出色机械特性的高度结晶的材料。
实际上，VDF和HFIB的严格交替的共聚物在本领域中作为以下材料已知，这些材料拥有极为结构化并且良好堆积的结晶习性，该习性给予此材料出乎意料地高的熔点和结晶行为。
另一方面，HFIB仅很少地被建议作为弹性体材料中的改性单体。
US5612419(奥塞蒙特公司(AUSIMONTSPA))3/18/1997涉及某些热塑性弹性体(TPE)，这些热塑性弹性体包括氟弹性体嵌段和塑性体嵌段；此后者塑性体(半结晶的)嵌段可以值得注意地是改性的PTFE嵌段，该改性的PTFE嵌段包括0.1％至3％的量的衍生自HFIB的重复单元。
US7087679(大金工业有限公司(DAIKININDUSTRIES、LTD))8/8/2006披露了某些热塑性树脂组合物，这些热塑性树脂组合物包括，值得注意地是，含氟聚合物，该含氟聚合物可以是树脂质或弹性体的(参见第10栏，第44至47行)并且可以包括衍生自六氟异丁烯的结构单元(参见第5栏，第46至49行)。此含氟聚合物可以是树脂质或弹性体的VDF聚合物，该VDF聚合物包括至少一种另外的烯烃，除其他之外提及CH2＝C(CF3)2(第12栏，第34至42行)。
现已发现，当通过引入明确定义的量的六氟异丁烯改性某些VDF基氟弹性体组合物时，获得了改性的氟弹性体，这些改性的氟弹性体具有显著改善的机械特性，特别是在100％伸长率下的模量以及撕裂强度，这使得它们对于在需要改善的性能的各种各样的技术领域中使用是特别有用的，包括在油气应用、汽车领域以及化工领域中。
发明概述
本发明因此涉及氟弹性体[氟弹性体(A)]，该氟弹性体包含：
-按摩尔计从35％至85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
-按摩尔计从10％至45％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元；以及
-按摩尔计从0.1％至10％的衍生自六氟异丁烯(HFIB)的重复单元，
其中这些摩尔百分比是基于重复单元的总摩尔数。
本申请人已出人意料地发现通过将以上详述的限定的量的HFIB结合到如以上详述的基于VDF和HFP的氟弹性体中，有利的是可能增加所述氟弹性体的机械特性，特别是在100％伸长率下的模量、肖氏A硬度以及撕裂强度，而不会显著损害密封特性，并且因此维持可接受的压缩形变性能。结合按摩尔计超过10％的量的HFIB不适用于实现这些目标：除对聚合速率有实质性的有害影响外，导致产生高度HFIB氟弹性体(从工业角度是不利的)，降低了断裂伸长率并且使压缩形变受到负面影响。
出于本发明的目的，术语“氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号(SpecialTechnicalBulletin、No.184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃，优选低于5℃，更优选0℃，甚至更优选低于-5℃的Tg。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少0.1％摩尔、优选至少1％摩尔、更优选至少2％摩尔的衍生自HFIB的重复单元。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多10％摩尔、优选最多9％摩尔、更优选最多8％摩尔的衍生自HFIB的重复单元。
当该氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元2％至8％摩尔的量的衍生自HFIB的重复单元时，已经获得了特别好的结果。在HFIB不实质性地损害聚合速率下，可以以非常有效的方式来制造拥有此优选量的HFIB重复单元的氟弹性体(A)，并且提供机械特性和密封特性的优化折衷。
此外，当旨在优化生产率和在机械特性与密封特性之间的平衡时，已发现相对于该氟弹性体的所有重复单元2％至5％摩尔的量的衍生自HFIB的重复单元是特别有利的。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少35％摩尔、优选至少40％摩尔、更优选至少45％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多85％摩尔、优选最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
按该HFP，氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少10％摩尔、优选至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
此外，氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多45％摩尔、优选最多40％摩尔、更优选最多35％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
已发现提供特别良好性能的氟弹性体是包括(除衍生自HFIB、VDF和HFP的重复单元之外)以下项的那些：
-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或C1-C5任选地卤代的基团，有可能包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基；
-任选地，衍生自至少一种不同于VDF和HFP的(全)氟化单体的重复单元；以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
适合的(全)氟化单体的非限制性实例值得注意的是：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)；
(b)不同于VDF的含氢C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)，具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘代氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包括一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(在下文中，MOVE)：
CFX2＝CX2OCF2OR”f
其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1到3个链状氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基，并且X2＝F、H；优选地X2为F并且R”f为-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)。
氢化单体的实例值得注意地是非氟化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。将选择C2-C8非氟化α-烯烃(OI)，并且更具体地乙烯和丙烯，来实现增加的耐碱性。
更具体地，已发现提供出色性能的那些氟弹性体(A)是包括(除衍生自双-烯烃(OF)、VDF和HFP的重复单元之外)以下项的那些：
-衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元和/或衍生自至少一种不同于VDF、TFE和HFP的另外的(全)氟化单体的重复单元。
此实施例的氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少0.5％摩尔、优选至少1％摩尔、更优选至少5％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
此外，此实施例的氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多35％摩尔、优选最多30％摩尔、更优选最多28％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
该双-烯烃(OF)优选地选自由符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些组成的组：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；E是具有2至10个碳原子的二价基团(任选地氟化的)，该基团可以***有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)型双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基或(全)氟烷基。
虽然没有具体限定衍生自双-烯烃(OL)的重复单元的量，但是为了确保足够的可加工性，所述重复单元的量将典型地是相对于该氟弹性体的所有重复单元至少0.01％摩尔、优选至少0.03％摩尔并且更优选至少0.05％摩尔，并且典型地最多5.0％摩尔、优选最多0.5％摩尔、更优选最多0.2％摩尔。
最优选的氟弹性体(A)是具有以下组成(以mol％计)的那些：
(i)3％-5％的六氟异丁烯(HFIB)、35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)3％-5％的六氟异丁烯(HFIB)、35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)(HFP可能部分地被全氟烷基乙烯基醚(PAVE)取代，在0-15％的范围内)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iii)3％-5％的六氟异丁烯(HFIB)、35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的(全)氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、1％-35％的四氟乙烯(TFE)、10％-30％的六氟丙烯(HFP)、0-5％的双-烯烃(OF)。
根据第一实施例，氟弹性体(A)可有利地包括碘和/或溴固化部位，特别当该氟弹性体(A)旨在用于过氧化物固化时。碘固化部位是选择用于最大化固化速率的那些。
为确保可接受的反应性，通常理解的是碘和/或溴在该氟弹性体(A)中的含量应是至少0.05％wt、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt。
另一方面，不超过2％wt、更确切地不超过1％wt、或者甚至不超过0.5％wt的碘和/或溴的量是通常选择用于避免副反应和/或对热稳定性的有害影响的那些。
所有这些固化部位可被包括作为结合到该氟弹性体聚合物链的主链上的侧基或可被包括作为所述聚合物链的末端基团。
根据此实施例的第一变体，这些碘和/或溴固化部位被包括作为结合到该氟弹性体聚合物链的主链上的侧基；根据此实施例的氟弹性体(A)典型地包括衍生自选自以下项的溴化和/或碘化的固化部位共聚单体的重复单元：
-含有从2至10个碳原子的溴和/或碘代α-烯烃，如溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，如例如在US4035565(杜邦公司(DUPONT))7/12/1977中描述的那些，或如在US4694045(杜邦公司)9/15/1987中披露的其他化合物溴和/或碘代α-烯烃；
-碘和/或溴代氟烷基乙烯基醚(如值得注意地在专利US4745165(奥塞蒙特公司)5/17/1988、US4564662(明尼苏达矿业(MINNESOTAMINING))1/14/1986以及EP199138(大金工业有限公司)10/29/1986中所描述的)。
根据此实施例的此变体的氟弹性体(A)总体上包含每100摩尔该氟弹性体(A)的所有其他重复单元0.05至5摩尔的量的衍生自溴化和/或碘化的固化部位单体的重复单元，以便有利地确保以上提及的碘和/或溴重量含量。
根据此实施例的第二优选变体，这些碘和/或溴固化部位被包括作为该氟弹性体聚合物链的末端基团；根据此实施例的氟弹性体(A)总体上通过在氟弹性体制造过程中将以下项中的任一种加入到聚合介质中来获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂。适合的链-链转移剂典型地是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如US4243770(大金工业有限公司)1/6/1981和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPONMEKTRONKK))7/24/1990)；以及-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如值得注意地在US5173553(奥塞蒙特公司)12/22/1992中所描述的。
根据第二实施例，氟弹性体(A)不包括任何碘化和/或溴化的固化部位；根据此第二实施例的氟弹性体(A)尤其旨在用于离子固化。
本发明进一步涉及用于制造如以上所描述的氟弹性体(A)的方法，该方法包括在自由基引发剂的存在下使包括偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及六氟异丁烯(HFIB)的单体混合物聚合。
该单体混合物将可能另外包括以上详述的另外共聚单体中的任一种，这些共聚单体可被结合到氟弹性体(A)中。
通常，聚合单体混合物是在水性乳液中进行(在包括至少一种表面活性剂的水相中)，该表面活性剂可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的表面活性剂。
在此水性乳液方法的某些具体实施例中，通过适当选择表面活性剂并且结合氟化的化合物(例如，全氟化的聚醚)，可获得微乳液作为聚合介质。
该水性乳液聚合可以在10℃到150℃之间、优选20℃到110℃的温度下进行，并且压力是典型地在2与30巴之间，特别是5至20巴。
反应温度可以在该聚合过程中变化，例如，用于影响分子量分布，即，以便获得宽的分子量分布或获得双峰或多峰的分子量分布。
该聚合介质的pH可以是在pH2-11、优选3-10、最优选4-10的范围内。
典型地通过自由基引发剂来引发该水性乳液聚合，该自由基引发剂包括已知用于引发氟化单体的自由基聚合的引发剂中的任一种。适合的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢；过氧化钠或过氧化钡；二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物以及二月桂酰过氧化物，以及另外的过酸及其盐，例如像，铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机的实例包括例如铵-碱金属或碱土金属的过硫酸盐、高锰酸盐、或锰酸盐、或锰酸盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(APS))，可单独使用或可与还原剂结合使用。适合的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠，肼，偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。进一步地，可使用的还原剂包括甲醛次硫酸钠(雕白粉)或氟烷基亚磺酸盐，例如像在US5285002中所披露的。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。引发剂的量可以是在按重量计0.01％(基于要生产的氟聚合物固体)与按重量计1％之间。在一个实施例中，引发剂的量是按重量计在0.05％与0.5％之间。在另一个实施例中，该量可以是按重量计在0.05％与0.3％之间。
该水性乳液聚合可以在其他材料(如值得注意地缓冲剂以及，若需要的话，复合成形剂(complex-former)或链转移剂)的存在下进行。
可使用的链转移剂的实例包括二甲醚，甲基叔丁基醚，具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷以及正戊烷，卤代烃，如CCl4、CHCl3以及CH2Cl2；以及氢氟烃化合物，如CH2F-CF3(R134a)。另外，在本发明的方法中，酯像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。如以上已解释的，当要制造包括碘和/或溴固化部位的氟弹性体(A)时，将优选地使用如以上详述的溴化和/或碘化的链转移剂。
有利地通过过氧化物固化技术、离子固化技术或混合的过氧化物/离子技术将该氟弹性体(A)固化。
典型地根据已知技术通过加入适合的过氧化物进行该过氧化物固化，该适合的过氧化物能够通过热分解产生自由基。通常使用有机过氧化物。
本发明的再一个目的因此是过氧化物可固化的组合物，该组合物包含如以上详述的氟弹性体(A)以及至少一种过氧化物，典型地有机过氧化物。
在最常用的过氧化物中，可以提及的是二烷基过氧化物类，例如二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、双(1,1-二乙基丙基)过氧化物、双(1-乙基-1-甲基丙基)过氧化物、1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔戊基过氧基)己烷；二枯基过氧化物；二苯甲酰基过氧化物；二叔丁基过苯甲酸酯；双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯。
通常包括在如以上详述的过氧化物可固化的组合物中的其他成分是：
(a)固化助剂，通常以相对于该聚合物按重量计在0.5％与10％之间并且优选在1％与7％之间的量；在这些试剂之中，常用的是以下各项：三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、三烯丙基亚磷酸酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰尿酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、如以上详述的双-烯烃(OF)、被烯键式不饱和基团取代的三嗪，如值得注意地在EP860436A(奥塞蒙特公司)8/26/1998以及WO97/05122(杜邦公司)2/13/1997中描述的那些；在以上提及的固化助剂之中，已发现如以上详述的TAIC和双-烯烃(OF)，并且更具体地如以上详述的具有式(OF-1)的那些提供了特别良好的结果；
(b)任选地，金属化合物，通常以每100份氟弹性体(A)在1与15重量份之间并且优选在2与10重量份之间的量，该金属化合物典型地选自由以下各项组成的组：(i)二价金属的氧化物和氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，(ii)弱酸的盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐，以及(iii)(i)和(ii)的混合物；
(c)任选地，非金属氧化物/氢氧化物型的酸受体，这些酸受体选自由以下各项组成的组：1,8-双(二甲氨基)萘、十八烷基胺、环氧乙烷、通过缩合双酚A和环氧氯丙烷而得到的缩水甘油基树脂、有机硅烷(organosilance)(如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)；
(d)任选地，其他常规添加剂，如增强填充剂(例如碳黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂以及类似物。
可通过进一步将一种或多种固化剂以及一种或多种适合离子固化的加速剂(如在本领域中所熟知的)引入该可固化的组合物中来实现混合的过氧化物/离子固化。
可通过将该氟弹性体(A)与至少一种固化剂以及至少一种加速剂混合来实现离子固化。本发明的另一个目的是可离子固化的化合物，该化合物包括氟弹性体(A)以及至少一种固化剂和至少一种加速剂。
可以使用芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物或其衍生物作为固化剂；其实例值得注意地在EP335705A(明尼苏达矿业)10/4/1989以及US4233427(罗纳普朗克公司(RHONEPOULENCIND))11/11/1980中被描述。在这些之中，将特别提及二羟基、三羟基以及四羟基苯、萘或蒽；双酚，其中两个芳环通过脂肪族的、脂环族的或芳香族的二价基团，或替代地通过氧或硫原子，亦或羰基连接到一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子，或者羰基、烷基或酰基取代。特别优选双酚AF。
相对于该氟弹性体(A)的重量，一种或多种加速剂的量通常包括在0.05与5phr之间，并且固化剂的量典型地在0.5与15phr之间并且优选在1与6phr之间。
可以使用的加速剂的实例包括：季铵或鏻盐(参见，例如EP335705A(明尼苏达矿业)10/4/1989以及US3876654(杜邦公司)4/8/1975)；氨基鏻盐(参见，例如US4259463(蒙特爱迪生公司(MONTEDISONSPA))3/31/1981)；膦烷(参见，例如US3752787(杜邦公司)8/14/1973)；具有式[Ar3P-N＝PAr3]+nXn-的亚胺化合物，其中Ar是芳基，n＝1或2并且X是n价阴离子，如在EP0120462A(蒙特爱迪生公司)10/3/1984中所描述的或具有式[(R3P)2N]+X-的亚胺化合物，其中R是芳基或烷基，并且X是一价阴离子，例如，如在EP0182299A(旭化成工业株式会社(ASAHICHEMICAL))5/28/1986中所描述的。优选季鏻盐和氨基鏻盐。
替代单独使用加速剂和固化剂，还可能使用加速剂与固化剂之间以从1:2至1:5并且优选从1:3至1:5的摩尔比的加合物，该加速剂是如以上所定义的具有正电荷的有机鎓化合物之一，并且该固化剂选自以上所表明的化合物、特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物通常通过将成所表明的摩尔比的加速剂与固化剂之间的反应产物熔化、或通过将补充有表明的量的固化剂的1:1加合物的混合物熔化来获得的。任选地，还可存在相对于加合物中所含的加速剂过量的加速剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1,1-二苯基-1-苄基-N-二乙基膦烷氨以及四丁基鏻；特别优选的阴离子是衍生自双酚化合物的那些，其中两个芳环通过二价基团来结合，该二价基团选自具有3至7个碳原子的全氟烷基，并且OH基团处在对位上。在欧洲专利申请EP0684277A(奥塞蒙特公司)11/29/1995中描述了适合用于制备如以上所描述的加合物的方法，该申请通过引用以其全文包括在此。
当通过离子路线固化时，通常加入包括氟弹性体(A)的可离子固化的化合物中的其他成分是：
i)一种或多种无机酸受体，这些无机酸受体选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些，典型地以每100份氟弹性体(A)1-40份的量包括；
ii)一种或多种碱性化合物，这些碱性化合物选自在偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些，典型地以每100份氟弹性体(A)从0.5至10份的量添加。
在点ii)中提及的碱性化合物常选自由以下各项构成的组：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的化合物之中，可以提及的是二价金属氧化物，包括具体地MgO和ZnO或其他金属氧化物。
该混合物的上述量是相对于100phr的氟弹性体(A)。
另外，然后可以将其他常规添加剂，如增强填充剂(例如，碳黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、以及类似物添加到该可离子固化的化合物中。
本发明还涉及用于制作成型物品的方法，该方法包括使用如以上所描述的氟弹性体(A)。
可以将该氟弹性体(A)(通常以可固化的化合物的形式，如以上详述的过氧化物可固化的或可离子固化的化合物)制作成所希望的成型物品，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出，有利地使该成型物品在其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硬化(固化)，有利地将该相对软的、弱的氟弹性体(A)转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热性的经固化的氟弹性体制成的成品。
最后，本发明涉及由该氟弹性体(A)获得的固化的物品。所述固化的物品通常通过模制并且固化该氟弹性体(A)、并且优选这些可固化的组合物(如以上详述的)来获得。
这些固化的物品可以值得注意地是管、接合件、O型环、软管、以及类似物。
若通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本说明相冲突的程度至它可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
制备实例
实例1
在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.1升的去矿质水和23ml的微乳液，该微乳液是之前通过混合以下项来获得的：5.5ml的具有下式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)的具有酸性端基的全氟聚氧亚烷基(具有600的平均分子量)、1.4ml的30％v/v的NH4OH水溶液、12.9ml的去矿质水以及3.2ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20。
然后引入1.2g的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)作为链转移剂，并且将该反应器加热并且维持在80℃的设定点温度下；然后加入四氟乙烯(TFE)(7.5％摩尔)、偏二氟乙烯(VDF)(47.5％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(45％摩尔)的混合物以达到26巴(2.6MPa)的最终压力。然后引入0.2g过硫酸铵(APS)作为引发剂。通过连续进料TFE(11.0％摩尔)、VDF(70.0％摩尔)以及HFP(19.0％摩尔)的气态混合物直到总共1420g将压力维持在26巴的设定点下，并且从聚合开始时开始且在15％、30％、45％、60％、75％以及90％的气态混合物转化率时，还将70g的六氟异丁烯(HFIB)(以7份10g)进料到该反应器中。此外，引入5.1g的CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(以20份进料，每当转化率增加5％时)、4.5g的C4F8I2以及0.2g的APS(在20％的转化率时)，以及另外的4.1g的C4F8I2(在80％的转化率时)。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硫酸铝作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表1中，并且特性总结在表3中。
实例2
重复如实例1中详述的相同程序，但是在加热反应器之前，在开始时引入1.6g的C4F8I2作为链转移剂，通过连续进料TFE(11.0％摩尔)、VDF(70.0％摩尔)以及HFP(19.0％摩尔)的气态混合物直到总共1360g将压力维持在26巴的设定点下，并且从聚合开始时开始且每当气态混合物的转化率增加10％时，将140g单体HFIB(以10份14g)进料到该反应器中。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表1中，并且特性总结在表3中。
实例3
重复如实例1中详述的相同程序，但是在加热反应器之前，在开始时引入3.3g的C4F8I2作为链转移剂，通过连续进料TFE(11.0％摩尔)、VDF(70.0％摩尔)以及HFP(19.0％摩尔)的气态混合物直到总共650g将压力维持在26巴的设定点下，并且从聚合开始时开始且每当气态混合物的转化率增加20％时，将140g单体HFIB(以5份28g)进料到该反应器中。此外，进料2.5g的CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(以10份，每当转化率增加10％时)，引入10.7g的C4F8I2以及0.2g的APS(在40％的转化率时)，并且引入另外的0.2g的APS(在80％的气态混合物转化率时)。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表1中，并且特性总结在表3中。
实例4-对比
在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.1升的去矿质水和31ml的微乳液，该微乳液是之前通过混合以下项来获得的：7.4ml的具有下式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)的具有酸性端基的全氟聚氧亚烷基(具有600的平均分子量)、1.9ml的30％v/v的NH4OH水溶液、17.4ml的去矿质水以及4.3ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3，其中n/m＝20。
然后引入1.6g的C4F8I2作为链转移剂，并且将该反应器加热并且维持在80℃的设定点温度下；然后加入TFE(7.5％摩尔)、VDF(47.5％摩尔)以及HFP(45％摩尔)的混合物以达到26巴(2.6MPa)的最终压力。然后引入0.2g的APS作为引发剂。通过连续进料TFE(11.0％摩尔)、VDF(70.0％摩尔)以及HFP(19.0％摩尔)的气态混合物直到总共1350g将压力维持在26巴的设定点下。此外，引入4.7g的CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(以20份进料，每当转化率增加5％时)、4.5g的C4F8I2以及0.2g的APS(在20％的转化率时)，以及另外的4.1g的C4F8I2(在80％的气态混合物转化率时)。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硫酸铝作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表1中，并且特性总结在表3中。
实例5
在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.1升的去矿质水。
然后将该反应器加热并且维持在85℃的设定点温度下；然后加入VDF(53.0％摩尔)以及HFP(47.0％摩尔)的混合物以达到20巴(2.0MPa)的最终压力。然后引入5.9g的APS作为引发剂。通过连续进料VDF(78.5％摩尔)以及HFP(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共1350g将压力维持在20巴的设定点下，并且从聚合开始时开始且在15％、29％、43％、58％、72％以及86％的气态混合物转化率时，还将70g的HFIB(以7份10g)进料到该反应器中。此外，根据以下程序将14g的乙酸乙酯作为链转移剂进料到该反应器中：在15％转化率时0.6g、在24％转化率时0.8g、在32％转化率时1.1g、在41％转化率时1.2g、在49％转化率时1.4g、在58％转化率时1.5g、在66％转化率时1.7g、在75％转化率时1.8g、在83％转化率时1.9g、在91％转化率时2g。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硫酸铝作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表2中，并且特性总结在表4中。
实例6
重复如实例5中详述的相同程序，但是按照实例5在相同的转化率时将140g单体HFIB(以7份20g)进料到该反应器中。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表2中，并且特性总结在表4中。
实例7
重复如实例5中详述的相同程序，但是通过连续进料VDF(78.5％摩尔)以及HFP(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共800g将压力维持在20巴的设定点下，并且从聚合开始时开始且在15％、24％、29％、32％、41％、43％、49％、58％、66％、72％、75％、83％、86％以及91％的气态混合物转化率时，还将177g的HFIB在15个步骤中进料到该反应器中。此外，根据以下程序将12.5g的乙酸乙酯作为链转移剂进料到该反应器中：在15％转化率时0.5g、在24％转化率时0.7g、在32％转化率时0.9g、在41％转化率时1.1g、在49％转化率时1.2g、在58％转化率时1.4g、在66％转化率时1.5g、在75％转化率时1.6g、在83％转化率时1.7g、在91％转化率时1.9g。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表2中，并且特性总结在表4中。
实例8-对比
重复如实例5中详述的相同程序，但是不向该反应器进料HFIB。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表2中，并且特性总结在表4中。
表1
％摩尔 VDF HFP TFE HFIB
实例1 71.1 17.8 8.8 2.3
实例2 70.8 17.2 8.0 4.0
实例3 70.6 15.4 7.4 (*)
实例4C 71.2 17.7 11.1 -
(*)根据NMR估算的HFIB含量：约8％摩尔
表2
％摩尔 VDF HFP HFIB
实例5 75.3 22.4 2.3
实例6 74.6 22.8 (**)
实例7 71.3 20.9 7.8
实例8C 78.9 21.1 -
(**)根据NMR估算的HFIB含量：约4％摩尔
对固化的样品的耐机械和耐化学特性的测定
在开放式炼胶机中将氟弹性体与如下表中详述的添加剂混合。根据ASTMD1646测定单独的氟弹性体和可固化的化合物二者的门尼粘度(ML)(1+10，在121℃时)。已将基板和O型环(大小类别＝214)在压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在以下指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
根据DIN53504S2标准，已测定了从这些基板冲压出的样品的拉伸特性。
M50是在50％伸长率下的拉伸强度(以MPa计)
M100是在100％伸长率下的拉伸强度(以MPa计)
T.S.是拉伸强度(以MPa计)；
E.B.是断裂伸长率(以％计)。
根据ASTMD2240方法对堆叠的3个基板件测定肖氏A硬度(3")(HDS)。
根据ASTMD395，方法B，对宇航员标准(spacemanstandard)AS568A(类型214)的O形环或6mm按钮(类型2)测定压缩变形(C-SET)。
通过无转子流变仪(movingdierheometer)(MDR)表征固化行为，在如以下指定的条件下，通过测定以下特性：
ML＝最小扭矩(lb×in)
MH＝最大扭矩(lb×in)
tS2＝焦化时间，从ML上升两个单位的时间(秒)；
t’90＝达到90％固化状态的时间(秒)。
根据ASTMD471标准，更确切地，通过用甲醇在23℃时在70h期间进行IRM903测试，来评估耐化学性。
结果总结于下表中。
表3
(*)交联剂：TAIC75，负载型(负载在合成硅酸钙上的75％三烯丙基异氰尿酸酯)
(**)催化剂：101XL45，来自阿托菲纳公司(Atofina)，在碳酸钙/二氧化硅上的约45％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H34O4)；
(***)来自卡劳尔巴公司(CarloErba)；
(*v)增强填充剂，碳黑N990MT，来自坎卡博公司(Cancarb)。
表4
(*)：苄基三苯基鏻双酚AF盐，可商购自连云港市泰卓新材料有限公司(LianyungangTetraFluorNewMaterialsCo.,Ltd)；
(**)De高表面积高活性氧化镁，来自默克公司(Merck)；
(***)CF(GE1890)氢氧化钙，来自莱茵化学公司(RheinChemie)；
(*v)增强填充剂，碳黑N990MT，来自坎卡博公司。

Claims (15)

1.一种氟弹性体[氟弹性体(A)]，包含：
-按摩尔计从35％至85％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；
-按摩尔计从10％至45％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元；以及
-按摩尔计从0.1％至10％的衍生自六氟异丁烯(HFIB)的重复单元，
其中这些摩尔百分比是基于重复单元的总摩尔数。
2.如权利要求1所述的氟弹性体(A)，包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少1％摩尔、更优选至少2％摩尔的衍生自HFIB的重复单元，和/或包含相对于所述氟弹性体(A)的所有重复单元最多9％摩尔、更优选最多8％摩尔的衍生自HFIB的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的氟弹性体(A)，包含相对于该氟弹性体(A)的所有重复单元至少40％摩尔、更优选至少45％摩尔的衍生自VDF的重复单元，和/或包含相对于该氟弹性体(A)的所有重复单元最多80％摩尔、更优选最多78％摩尔的衍生自VDF的重复单元。
4.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(A)，包含相对于该氟弹性体(A)的所有重复单元至少12％摩尔、更优选至少15％摩尔的衍生自HFP的重复单元，和/或包含相对于该氟弹性体(A)的所有重复单元最多40％摩尔、更优选最多35％摩尔的衍生自HFP的重复单元。
5.根据以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(A)，除了衍生自HFIB、VDF和HFP的重复单元之外，还包含：
-衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素、或C1-C5任选地卤代的基团，有可能包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的C1-C18任选地卤代的亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，或(全)氟聚氧亚烷基；
-任选地，衍生自至少一种不同于VDF和HFP的(全)氟化单体的重复单元；以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元，
其中衍生自所述双-烯烃(OL)的重复单元的量是相对于该氟弹性体(A)的所有重复单元至少0.01％摩尔、优选至少0.03％摩尔并且更优选至少0.05％摩尔，和/或最多5.0％摩尔、优选最多0.5％摩尔、更优选最多0.2％摩尔。
6.如以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(A)，包含衍生自至少一种不同于VDF和HFP的(全)氟化单体的重复单元，所述(全)氟化单体选自由以下各项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)；
(b)不同于VDF的含氢C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)，具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯和/或溴和/或碘代氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包括一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(在下文中，MOVE)：
CFX2＝CX2OCF2OR”f
其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1到3个链状氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基，并且X2＝F、H；优选地X2为F并且R”f为-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)。
7.根据权利要求5或6所述的氟弹性体(A)，除了衍生自双-烯烃(OF)、VDF和HFP的重复单元之外，还包含：
-衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元和/或衍生自至少一种不同于VDF、TFE和HFP的另外的(全)氟化单体的重复单元，
所述氟弹性体(A)包含相对于该氟弹性体(A)的所有重复单元至少0.5％摩尔、优选至少1％摩尔、更优选至少5％摩尔的衍生自TFE的重复单元，和/或包含相对于该氟弹性体(A)的所有重复单元最多35％摩尔、优选最多30％摩尔、更优选最多28％摩尔的衍生自TFE的重复单元。
8.如权利要求5至7中任一项所述的氟弹性体，其中所述双-烯烃(OF)选自由符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些组成的组：
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分地、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基；E是具有2至10个碳原子的任选地氟化的二价基团，该基团可以***有醚键；优选E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；
其中E、A以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
9.根据以上权利要求中任一项所述的氟弹性体(A)，具有以下组成(以mol％计)：
(i)3％-5％的六氟异丁烯(HFIB)、35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(ii)3％-5％的六氟异丁烯(HFIB)、35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃(OI)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)(HFP可能部分地被全氟烷基乙烯基醚(PAVE)取代，在0-15％的范围内)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)、0-5％的双-烯烃(OF)；
(iii)3％-5％的六氟异丁烯(HFIB)、35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的(全)氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、1％-35％的四氟乙烯(TFE)、10％-30％的六氟丙烯(HFP)、0-5％的双-烯烃(OF)。
10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的氟弹性体(A)的方法，该方法包括在自由基引发剂的存在下使包括偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及六氟异丁烯(HFIB)的单体混合物聚合。
11.一种过氧化物可固化的组合物，包含根据权利要求1至9中任一项所述的氟弹性体(A)和至少一种过氧化物，典型地有机过氧化物，并且进一步任选地包括以下成分中的一种或多于一种：
(a)固化助剂，通常以相对于该聚合物按重量计在0.5％与10％之间并且优选在1％与7％之间的量，所述固化助剂优选地选自由以下各项组成的组：三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、三烯丙基亚磷酸酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰尿酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、如权利要求5中所定义的双-烯烃(OF)、被烯键式不饱和基团取代的三嗪；
(b)金属化合物，通常以每100份氟弹性体(A)在1与15重量份之间并且优选在2与10重量份之间的量，该金属化合物典型地选自由以下各项组成的组：(i)二价金属的氧化物和氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，(ii)弱酸的盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐，以及(iii)(i)和(ii)的混合物；
(c)非金属氧化物/氢氧化物型的酸受体，该酸受体选自由以下各项组成的组：1,8-双(二甲氨基)萘、十八烷基胺、环氧乙烷、通过缩合双酚A和环氧氯丙烷而获得的缩水甘油基树脂、有机硅烷(如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)；
(d)其他常规添加剂，这些添加剂选自由以下各项组成的组：增强填充剂(例如碳黑)、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂。
12.一种可离子固化的化合物，包括根据权利要求1至9中任一项所述的氟弹性体(A)，并且进一步包括：
-至少一种固化剂，该固化剂选自由以下各项组成的组：芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物、及其衍生物；以及
-至少一种加速剂，该加速剂选自由以下各项组成的组：季铵或鏻盐，氨基鏻盐，膦烷，具有式[Ar3P-N＝PAr3]+nXn-的亚胺化合物，其中Ar是芳基，n＝1或2并且X是n价阴离子或具有式[(R3P)2N]+X-的亚胺化合物，其中R是芳基或烷基，并且X是一价阴离子。
13.一种用于制作成型物品的方法，该方法包括使用根据权利要求1至9中任一项所述的氟弹性体(A)或如权利要求11或12所述的组合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中通过模制、压延、或挤出将该氟弹性体(A)或包括该氟弹性体(A)的组合物制作成所希望的成型物品，使该成型物品在其自身加工的过程中和/或在随后的步骤中经受硬化(固化)。
15.固化的物品，通过模制并且固化如权利要求1至9中任一项所述的氟弹性体(A)、并且优选如权利要求11或12所述的可固化的组合物获得，所述固化的物品是管、接合件、O型环、软管中的任一种。
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