CN108699190A - 制造氟弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]的方法，该方法包括以下步骤：步骤(a)：通过在第一反应器中进料而在表面活性剂存在下在水性乳液中进行聚合，由此获得预聚物胶乳[胶乳(P)]，所述进料包括进料以下成分：(i)单体混合物[混合物(M1)]，其包含至少一种含氟单体[单体(F)]，(ii)至少一种碘化的和/或溴化的链转移剂，(iii)至少一种支化剂，该支化剂具有至少两个烯键式不饱和度；以及(iv)至少一种自由基引发剂；步骤(b)：从所述第一反应器中回收所述胶乳(P)并且将其储存在储槽中；以及步骤(c)：将所述胶乳(P)从所述储槽进料到第二反应器中；步骤(d)：在自由基引发剂存在下，在所述第二反应器中使包含至少一种单体(F)的至少第二单体混合物[混合物(M2)]聚合，以便获得最终胶乳[胶乳(F)]；以及步骤(d)：从所述胶乳(F)回收该(全)氟弹性体。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月14日提交的欧洲申请号15199930.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制造(全)氟弹性体的方法。
背景技术
固化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性特征的材料，它们总体上被用于制造多种技术物品，如密封部件、管、油封圈和O形环，其中必须在从低温到高温的宽工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对多种物质(如矿物油、液压流体、溶剂或具有不同性质的化学试剂)的耐受性。
为了确保遵守所有这些要求，认识到(全)氟弹性体被赋予了非常复杂的分子结构，包括在分支、链端、性质、链中的分布以及固化位点的类型方面的控制：这些结构要求是按照复杂的聚合配方和程序实现的，值得注意的是需要在受控的压力条件下、在受控的水介质中、在若干种改性剂/辅助剂的存在下，以及值得注意地在所有所需成分的受控计量下使所需单体聚合。
因此，设计用于确保此类受控的聚合反应的反应器容器是配备有多个试剂入口、多个流量控制的压力容器，其中这些部件中的每一个是这样抵抗由在聚合过程中可能形成的HF/氟化物的腐蚀。因此，需要大量的资本支出来提供工厂布置，并且更具体地，能够制造(全)氟弹性体的反应器体系。
因此，本发明解决了提供具有复杂微结构的(全)氟弹性体，并且提供在给定生产量下使设备成本最小化的方法的问题。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于制造(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(a)：通过在第一反应器中进料而在表面活性剂存在下在水性乳液中进行聚合，由此获得预聚物胶乳[胶乳(P)]，所述进料包括进料以下成分：
(i)单体混合物[混合物(M1)]，其包含至少一种含氟单体[单体(F)]
(ii)至少一种碘化的和/或溴化的链转移剂，
(iii)至少一种支化剂，该支化剂具有至少两个烯键式不饱和度；以及
(iv)至少一种自由基引发剂；
步骤(b)：从所述第一反应器中回收所述胶乳(P)并且将其储存在储槽中；以及
步骤(c)：将所述胶乳(P)从所述储槽进料到第二反应器中；
步骤(d)：在自由基引发剂存在下，在所述第二反应器中使包含至少一种单体(F)的至少第二单体混合物[混合物(M2)]聚合，以便获得最终胶乳[胶乳(F)]；以及
步骤(e)：从所述胶乳(F)回收该氟弹性体(A)。
本申请人已经发现可以在这个多步骤过程中获得复杂的分子结构，该过程需要仅用于制造预聚物的复杂反应器容器，通过在预聚物胶乳中引入所有改性剂(链转移剂、支化剂...)，该预聚物胶乳可以在适当的条件下无限期储存，并且其可以通过在基本的压力容器中在第二聚合步骤中重新开始聚合进一步增长直至达到目标分子量/转化，以这种方式获得材料，该材料具有与已经在复杂反应器中完全制造的氟弹性体基本上相同的微结构，并且更重要的是，基本上相同的性能/特性。对于给定的生产量，此溶液显著有益于降低设备成本。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂充当用于获得真正的弹性体的基础成分，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin、No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
步骤(a)包括通过进料包含至少一种含氟单体的第一单体混合物(M1)进行聚合。总体上在本发明的方法中使用包含多于一种含氟单体的单体混合物。
表述“含氟单体”或单体(F)是根据其通常含义在此使用的，即，用于指示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
单体(F)通常选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8含氢的氟烯烃类，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯(HFIB)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟烷氧基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，像三氟氯乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
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-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
混合物(M1)可包含至少一种不同于单体(F)的附加的单体，即，没有氟的单体，另外总体上被称为氢化单体。氢化单体的实例值得注意地是C2-C8非氟化烯烃(OI)，具体地C2-C8非氟化α-烯烃(OI)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯单体；苯乙烯单体；其中典型地使用α-烯烃，如以上详述的。
为了制造氟弹性体(A)，混合物(M1)通常包含至少两种单体(F)的组合，如以上详述的。
可以用作本发明的方法中的混合物(M1)，特别地用于制造氟弹性体的单体(F)的具体组合优选地是：
(1)含偏二氟乙烯(VDF)的单体混合物，其中，VDF与至少一种不同于VDF并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8氟-烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-烷氧基，如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR”f
其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)包含腈(-CN)基团，可能(全)氟化的烯键式不饱和化合物；以及(2)含四氟乙烯(TFE)的单体混合物，其中TFE与至少一种不同于TFE并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：如以上详述的类别(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、以及(i)的单体。
以下混合物(M1)可以被有利地使用(以mol％计)：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-30％的四氟乙烯(TFE)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-20％的四氟乙烯(TFE)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、10％-30％的C2-C8非氟化烯烃类(Ol)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、10％-30％的四氟乙烯(TFE)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)、20％-55％的C2-C8非氟化烯烃类(Ol)、0％-30％的偏二氟乙烯；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)、10％-40％的C2-C8非氟化烯烃类(Ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、0-30％的六氟丙烯HFP；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)、0-40％的四氟乙烯(TFE)、0-30％的六氟丙烯(HFP)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)、30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。
在步骤(a)中，通常连续进料单体混合物(M1)，即在聚合过程中以恒定的方式直至达到所述混合物(M1)的目标转化量/聚合量，以便维持反应器中的恒压。
如所述，步骤(a)包括在表面活性剂存在下在水性乳液中使混合物(M1)聚合。
在本发明的方法中使用的表面活性剂总体上是氟化表面活性剂。更确切地说，可以使用具有下式的氟化表面活性剂[表面活性剂(FS)]：
Rf§(X-)j(M+)j
其中Rf§是C3-C30(全)氟烷基链，其可能可以是直链的、环状的或支链的，C3-C30(全)氟(聚)氧基亚烷基链，其可能可以是直链的、环状的或支链的，X-是-COO-、-PO3 -或-SO3 -，M+选自H+、NH4 +、碱金属离子，并且j可以是1或2。
作为表面活性剂(FS)的非限制性实例，可以提及全氟羧酸铵和/或全氟羧酸钠，和/或具有一个或多个羧基端基的(全)氟聚氧化烯类。
氟化表面活性剂的其他实例是在US 2007015864(3M创新有限公司(3MINNOVATIVE PROPERTIES))1/8/2007、US 2007015865(3M创新有限公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO))1/18/2007、US 2007015866(3M创新有限公司)1/18/2007、US 2007025902(3M创新有限公司)2/1/2007中描述的(全)氟氧基亚烷基表面活性剂。
更优选地，该表面活性剂(FS)选自下组，该组由以下各项组成：
-CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是范围从4至10、优选地从5至7、并且更优选地等于6的整数；M’代表H、NH4、Na、Li或K，优选NH4；
-T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”[式(FS1)]，其中T代表Cl或具有式CkF2k+1O的全氟烷氧基，其中k为从1至3的整数，一个F原子任选地被Cl原子取代；n0是范围从1至6的整数；m0是范围从0至6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
-F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是P或S，优选S，M”’代表H、NH4、Na、Li或K，优选H；n2是范围从2至5的整数，优选n2＝3；
-A-Rf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)pCFX—COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li或K，优选M*代表NH4；X＝F或CF3；p是等于0或1的整数；Rf是直链的或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，这样使得A-Rf-B的数均分子量是在300至3,000，优选地从500至2,000的范围内；
-R’f-O-(CF2)r-O-L-COOM’，其中R’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M’代表NH4；r是1至3；L是二价氟化桥联基团，优选–CF2CF2-或–CFX-，X＝F或CF3；
-R”f-(OCF2)u-O-(CF2)v-COOM”，其中R”f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M”是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”代表NH4；u和v是从1至3的整数；
-R”’f-(O)t-CHQ-L-COOM”’，其R”’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，Q＝F或CF3，t是0或1，M”’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”’是NH4；L是二价氟化桥联基团，优选–CF2CF2-或–CFX-，X＝F或CF3；
-具有以下式(I)的环状氟化合物：
其中X1、X2、X3，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C1-6(全)氟烷基，任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子；L代表键或二价基团，特别是二价氟化脂肪族基团；RF是二价氟化C1-3桥联基团；Y是选自由具有下式的那些组成的组的亲水官能团：
其中Xa是H、一价金属(优选碱金属)或具有式–N(R’n)4的铵基团，其中R’n，在每次出现时相同或不同，代表氢原子或C1-6烃基(优选烷基)；这些环状氟化合物值得注意地描述于WO2010/003929中，其内容通过援引方式并入本申请；
-以及它们的混合物。
在本发明的方法的某些特别优选的实施例中，步骤(a)的水性乳液进一步有利地包含附加的非官能氟化流体(即非反应性含氟流体)。
这种技术是特别有利的，因为一种或多种某些特定的非官能氟化流体[流体(F)]的添加可以提供乳液，该乳液包含具有优选地小于50nm、更优选地小于40nm、甚至更优选地小于30nm的平均尺寸的所述流体的分散液滴。所述纳米尺寸的液滴是特别有利的，在于它确保了胶乳(P)中较高的聚合速率以及小的预聚合物颗粒。
根据这个实施例可以使用的所述非官能氟化流体优选地是包括重复单元(R1)的(全)氟聚醚，所述重复单元包括在该主链中的至少一个醚键以及至少一个氟原子(氟聚氧亚烷基链)，并且具有氟(卤)烷基端基。
优选地，该(全)氟聚醚的重复单元R1选自由以下各项组成的组：
(I)–CFX-O-，其中X是–F或–CF3；以及
(II)–CF2-CFX-O-，其中X是–F或–CF3；以及
(III)–CF2-CF2-CF2-O-；以及
(IV)–CF2-CF2-CF2-CF2-O-；以及
(V)–(CF2)j-CFZ-O-，其中j是选自0和1的整数，并且Z是包含从1至10个选自在此以上类别(I)至(IV)的重复单元的氟聚氧亚烷基链；以及它们的混合物。
如果该(全)氟聚醚包括不同类型的重复单元R1，那么有利地所述重复单元沿着该氟聚氧亚烷基链随机地分布。
优选地，该(全)氟聚醚是符合在此以下式(I-p)的化合物：
T’1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T’2 (I-p)
其中：
-每个X独立地是F或CF3；
-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；
-Rf是包括重复单元R°的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-,
(v)-(CF2)j-CFZ-O-其中j是选自0和1的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中Rf’是包括从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中，每个X独立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基，及其混合物；
-T’1和T’2，彼此相同或不同，是H、卤素原子、C1-C3氟烷基，任选地包含一个或多个H或不同于氟的卤素原子。
特别优选的实施例是其中步骤(a)的水性乳液包含至少一种如以上详述的表面活性剂(FS)、以及至少一种如以上详述的流体(F)的那些。更确切地说，因为它们提供改进的反应速率以及包含纳米尺寸的颗粒的胶乳(P)的能力而优选的实施例是其中步骤(a)的水性乳液包含以下项的那些：
-至少一种具有式(FS1)的表面活性剂(FS)：
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，如以上详述的；以及
-至少一种如以上详述的具有式(I-p)T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T2(I-p)的流体(F)。
如以上提及的，提供胶乳(P)的第一聚合步骤(步骤(a))值得注意地包括进料至少一种链转移剂，如以上详述的。
典型地，一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂是具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))1/6/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))7/24/1990)。
特别有效类别的转移剂由具有1至8个碳原子的α,ω-二碘氟烷代表，并且更具体地，由具有式I-R”f-I的化合物代表，其中R”f是二价全氟亚烷基基团或含有从1至8个碳原子。
调整在步骤(a)过程中进料的一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂的量，以调整预聚物的目标分子量和包含在其中的碘化的和/或溴化的固化位点的数量。通常，所述量有利地是至少1.0重量份/100重量份的在步骤(a)中制造的预聚物和/或有利地是至多4.0重量份/100重量份的在步骤(a)中制造的预聚物。
步骤(a)进一步值得注意地包括进料至少一种具有至少两个烯键式不饱和度的支化剂。
通常，在聚合过程中逐渐进料该支化剂；其可以连续地或逐步地进料，即，通过在单体混合物(M1)转化的每个预定进程中添加预定的量。
该支化剂通常是双-烯烃[双-烯烃(OF)]，其具有如下通式：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，任选地包含氧原子，优选至少部分氟化的，或者(全)氟聚氧亚烷基基团，例如，如描述于EP 661304A(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))05.07.1995中的。
该双-烯烃(OF)优选地选自下组，该组由以下各项组成：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl和H；每个B，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以***有醚键；优选地E是–(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上所定义的相同含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
特别优选的双-烯烃(OF)是双-烯烃(OF-1)，如以上详述的，其中R1、R2、R3、R4全部都是H，并且其中j是从2至8的整数。
步骤(a)中进料的具有至少两个烯键式不饱和度的支化剂的量通常是相对于步骤(a)中获得的预聚物的总重量至多1％wt、优选至多0.5％wt、更优选至多0.3％wt。下限不是特别关键的，并且通常被调整以便确保充分支化的结构，以提供每分子预聚物超过两个碘化的和/或溴化的端链。
步骤(a)进一步包括进料至少一种自由基引发剂。自由基引发剂包括已知用于引发氟化单体的自由基聚合的引发剂中的任何一种。适合的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢；过氧化钠或过氧化钡；二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物以及二月桂酰过氧化物，以及另外的过酸及其盐，例如像，铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机的实例包括例如过硫酸盐、高锰酸或锰酸、或锰酸类的铵-碱金属-或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(APS))，可单独使用或可与还原剂结合使用。适合的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠，肼，偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。进一步地，可使用的还原剂包括甲醛次硫酸钠(雕白粉)或氟烷基亚磺酸盐，例如像在US 5285002中所披露的。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。
该引发剂可以在步骤(a)中在聚合开始时一次性计量加入，或可以连续地或逐步地添加；其中该引发剂是过硫酸盐(例如过硫酸铵)的实施例通常提供在聚合开始时全部进料所述过硫酸盐。
步骤(a)的水性乳液聚合可以在10℃至150℃之间、优选20℃至110℃之间、优选50℃至90℃之间的温度下进行，并且压力典型地是在2与30巴之间、特别是15至30巴。
如上所提及的，步骤(a)包括进料(i)混合物(M1)，
(ii)一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂，(iii)支化剂具有；以及(iv)自由基引发剂；通常，将所有这些成分各自从分开的入口计量端口进料到第一反应器。
步骤(a)提供了预聚物胶乳[胶乳(P)]，该预聚物胶乳因此包含分散在包含表面活性剂的水性乳液中的如此聚合的预聚物的颗粒，如以上详述的。
由于支化剂和链转移剂的使用，所述如此聚合的预聚物通常是具有支化结构并且包含碘化的和/或溴化的链端的低分子量氟聚合物，如以上详述的。
从步骤(a)获得的预聚物通常具有有利地至少1000、优选至少5000、更优选至少10000和/或有利地至多40000、优选至多30000、更优选至多20000的数均分子量。
数均分子量(Mn)为：
，其值得注意地可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
值得注意地可以通过GPC测定的其他分子参数是重均分子量(Mw)：
，以及多分散性指数(PDI)，该多分散性指数在此表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。
从步骤(a)获得的预聚物通常具有有利地至少1.2、优选至少1.3并且更优选至少1.5和/或有利地至多3.5、优选至多3.0并且更优选至多2.8的PDI。
从步骤(a)获得的预聚物通常具有的碘和/或溴含量有利地是相对于预聚物的重量至少0.5％、优选至少1.0％wt、更优选至少1.2％wt，和/或有利地是相对于预聚物的重量至多3.0％、优选至多2.5％wt、更优选至多2.0％wt。
在步骤(b)中，所述胶乳(P)是从所述第一反应器中回收的；这通常暗示在所述第一反应器中冷却该胶乳，并且从相同残留量的气态未反应的单体中排出。可以使用任何具有适合的抗腐蚀性的储槽。不对储存时间进行特别限定；含有胶乳(P)的储槽可以在不同位置内移动，以便使该胶乳(P)能够从同一个厂的不同部门或从一个厂到另一个厂转移。通常，在步骤(c)之前经过至少1小时、优选至少1天的储存时间，如下所详述的。
尽管使用单数形式的表述“储槽”，但本发明包括其中该胶乳(P)被储存在多个储槽中、或在储存时间期间从第一储槽(或从第一多个储槽)被移动到第二储槽(或第二多个储槽)、和/或被移动到任何另外的储槽(或多个储槽)中的实施例。
在步骤(c)中，将所述胶乳(P)从所述储槽进料到第二反应器中。
第二反应器通常与第一反应器不同，尽管可以使用相同类型的反应器和/或进料回第一反应器中进行该方法。
通常，尽管如此，第二步骤是在与第一反应器不同的第二反应器中进行的。特别地，第二反应器，虽然配备用于引入胶乳(P)、自由基引发剂和单体混合物(M2)，但未配备用于计量支化剂和/或用于计量碘化的和/或溴化的链转移剂。
在步骤(d)中，在自由基引发剂存在下，使包含至少一种单体(F)的第二单体混合物[混合物(M2)]聚合，以便获得最终胶乳[胶乳(F)]，从该胶乳中回收氟弹性体(A)。
本申请人已经出人意料地发现，尽管中断了预聚物的聚合和储存，可以重新引发该反应用于重新开始链增长。此外，尽管限制在第二反应器中进料碘化的和/或溴化的链转移剂和支化剂，已经证明与适当的预聚物配方和第二聚合步骤、在一个步骤中制造的类似单体组合物的(全)氟弹性体的特性和结构相匹配是可能的。
混合物(M2)的特征是上文针对混合物(M1)描述的那些。该混合物(M2)可以与如以上详述的混合物(M1)相同(在组分和相关浓度二者方面)，或可以关于其组分和/或它们各自的量与混合物(M1)不同。
步骤(d)中使用的自由基引发剂具有与步骤(a)中使用的自由基引发剂相关的如上所述的相同特征。通常相同的引发剂可以在两个步骤中使用，这不是强制性的。
类似地，按照步骤(a)，步骤(d)的水性乳液聚合可以在10℃至150℃、优选20℃至110℃、优选50℃至90℃之间的温度下进行，并且压力典型地是在2与30巴之间、特别是15至30巴。
与在步骤(a)中类似地，单体混合物(M2)可以在步骤(d)中被连续进料以便维持恒压。
典型地，在步骤(d)中，未添加支化剂。
类似地，优选其中步骤(d)中未添加碘化的和/或溴化的链转移剂的实施例。
然而，更优选地，在步骤(d)中未添加支化剂且未添加碘化的和/或溴化的链转移剂。
步骤(d)中转化的混合物(M2)的量没有特别限制；通常，步骤(d)中转化的混合物(M2)的量(或换句话说，胶乳(F)中的氟弹性体(A)的链增长/重量增加)与被进料到第二反应器中作为胶乳(P)的预聚物的量之间的重量比总体上有利地是每重量份的预聚物至少2、优选至少3、更优选至少5重量份的转化的混合物(M2)，和/或有利地是每重量份的预聚物至多20、优选至多15的转化的混合物(M2)。
换句话说，步骤(a)中产生的氟弹性体(A)的重量分数(或换言之，预聚物的重量分数)总体上是相对于氟弹性体(A)的总重量小于33％重量、优选小于25％重量、更优选小于18％重量。
通过以这种方式调整在含有多个进料端口的复杂反应器中通过受控的聚合物技术制造的预聚物与氟弹性体(A)的总重量之间的重量比可能有利地达到双反应器制造进程的高生产量，同时最小化资本支出，由于大多数生产的材料在基本的反应器槽(具有简化的且成本更低的布局)中获得。
在步骤(e)中，可以使用标准技术从胶乳(F)中回收该氟弹性体(A)。可以使用的凝固技术包括通过添加电解液的凝固、冻融凝固、以及高剪切下凝固。总体上，该氟弹性体是通过过滤、倾析、离心、以及其他传统的固/液分离技术中的任一种从水相中分离的。
总体上，回收进一步涉及干燥该氟弹性体(A)以除去残留水分。
该氟弹性体(A)具有的分子量高于从步骤(A)获得的预聚物的分子量。
更具体地，氟弹性体(A)具有有利地是至少40000、优选至少50000、更优选至少60000、甚至更优选至少80000；和/或有利地是至多150000、优选至多130000、更优选至多120000的数均分子量。
这种链增长可以或可以不与PDI的宽化有关，该宽化将在从至少1.5到至多9.0的范围内；尽管如此，可以适当地确保链增长以提供氟弹性体(A)，其中PDI被维持在有利地是至多3.5、优选至多3.0且优选至多2.8的值。
由于步骤(d)中的链增长通常在不添加碘化的和/或溴化的链转移剂时被实践，因此氟弹性体(A)的碘和/或溴含量相对于预聚物的碘和/或溴含量减少。
因此，总体上，碘和/或溴含量减少，与步骤(d)中达到的链增长/重量增加一致。换句话说，碘和/或溴含量减少一个因子，该因子等于氟弹性体(A)的重量除以从步骤(a)获得的预聚物的重量。
从步骤(d)获得的氟弹性体(A)通常具有的碘和/或溴含量有利地是相对于氟弹性体(A)的重量至少0.05％、优选至少0.1％wt、更优选至少0.15％wt，和/或有利地是相对于氟弹性体(A)的重量至多1.5％、优选至多1.2％wt、更优选至多1.0％wt。
类似地，由于步骤(d)中的链增长通常在不添加支化剂时被实践，因此氟弹性体(A)中的支化剂含量相对于预聚物的支化剂含量减少。
因此，总体上，支化剂含量减少，与步骤(d)中达到的链增长/重量增加一致。换句话说，支化剂含量减少一个因子，该因子等于氟弹性体(A)的重量除以从步骤(a)获得的预聚物的重量。
如此获得的氟弹性体(A)可以使用传统的固化和模制技术被成形为最终零件并进行交联。
总体上，氟弹性体(A)适合用于过氧化物固化，即，适合用于在过氧化物和多不饱和交联剂(例如三烯丙基异氰尿酸酯)存在下进行交联。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细地说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
实例1
实例1a–预聚物胶乳的制备
在装备有以545rpm运转的机械搅拌器的10升反应器中，引入5.4l的脱矿质水和175ml的微乳液，该微乳液是之前通过混合以下项来获得的：38.5ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、24.6ml的30％v/vNH4OH水溶液、87.7ml的脱矿质水以及24.2ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且保持在80℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到25巴的最终压力。然后引入102g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入2.0g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共3150g将压力维持在25巴的设定点下。同时地，在单体消耗之后，以受控的方式将6.8g CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2进料到反应器中，即通过在聚合开始时以及在目标转化率每增加5％时进行20次相同的逐步添加。然后将该反应器冷却、排放并回收胶乳并在槽中储存超过1天的持续时间。采集这种预聚物的样品用于分析/机械测定
实例1b–最终氟弹性体的制备
在装备有以60rpm运转的磁力搅拌器的21升反应器中，引入12.9l的脱矿质水以及1776g在实例1中生产的具有约36％wt固体含量的胶乳。
将反应器加热并且保持在80℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到25巴的最终压力。然后引入2.6g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共4170g将压力维持在25巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。通过添加硫酸铝使该胶乳凝固；将凝固的氟弹性体从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。
在表1和表2中报告了原始聚合物表征数据。
对比实例2
在装备有以545rpm运转的机械搅拌器的10升反应器中，引入5.4l的脱矿质水和40ml的微乳液，该微乳液是之前通过混合以下项来获得的：8.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、5.6ml的30％v/vNH4OH水溶液、20.0ml的脱矿质水以及5.5ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且保持在80℃的设定点温度；然后加入偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到25巴的最终压力。然后引入13.5g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入2.0g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共3150g将压力维持在25巴的设定点下。此外，在聚合开始时并且然后在转化率每增加5％时，引入以20个相等部分进料的1.2g CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将该胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。在表1和表2中报告了原始聚合物表征数据。
GPC测定
通过GPC使用如在以下表1中详述的仪器操作和条件表征氟弹性体，并且基于聚苯乙烯标准物确定相关参数，对于相关标准物和对于氟弹性体考虑聚合物/溶剂Mark-Houwink参数。
表6
表1
表2
对固化样品的机械和密封特性的测定
将实例1的氟弹性体(来自实例1b的最终氟弹性体)和实例2的对比氟弹性体使用布拉本德(Brabender)混合机与如在下表中列出的交联成分预混配：
表5
(*):TAIC:TAIC 75：二氧化硅中的三烯丙基异氰尿酸酯75％wt分散体；(**)Luperox 101XL 45过氧化物是2,5-二甲基2,5二(叔丁基过氧)己烷在碳酸钙中的45％分散体；(***)炭黑
固化行为根据ASTM D-6601，在170℃的温度下持续12分钟，通过测定下列特性确定：
ML＝最小扭矩(lb*in)
MH＝最大扭矩(lb*in)
ΔM＝MH-ML
t’90＝达到90％固化状态的时间(秒)
已根据ASTM D1646-07在121℃下测定生橡胶的门尼粘度(MU)，以ML(1+10)计。
基板和O型环(尺寸等级＝214)已经在压制的模具中在170℃下固化10分钟，并且然后在空气循环烘箱中进行后处理((1+4)h，在230℃下)。
根据DIN 53504标准，对从基板冲压出的样品测定拉伸特性。
M100是在100％伸长率下以MPa表示的模量；
T.S.是以MPa表示的拉伸强度；
E.B.是以％表示的断裂伸长率。
根据ASTM D 2240方法对堆叠的3块基板测定肖氏A硬度(3”)(HDS)。
表6
表7
Claims (15)
1.一种用于制造(全)氟弹性体即氟弹性体(A)的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(a)：通过在第一反应器中进料而在表面活性剂存在下在水性乳液中进行聚合，由此获得预聚物胶乳即胶乳(P)，所述进料包括进料以下成分：
(i)单体混合物即混合物(M1)，其包含至少一种含氟单体即单体(F)
(ii)至少一种碘化的和/或溴化的链转移剂，
(iii)至少一种支化剂，该支化剂具有至少两个烯键式不饱和度；以及
(iv)至少一种自由基引发剂；
步骤(b)：从所述第一反应器中回收所述胶乳(P)并且将其储存在储槽中；以及
步骤(c)：将所述胶乳(P)从所述储槽进料到第二反应器中；
步骤(d)：在自由基引发剂存在下，在所述第二反应器中使包含至少一种单体(F)的至少第二单体混合物即混合物(M2)聚合，以便获得最终胶乳即胶乳(F)；以及
步骤(e)：从所述胶乳(F)回收该氟弹性体(A)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，单体混合物(M1)包含至少一种选自下组的含氟单体，该组由以下各项组成：
-C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
-C2-C8含氢的氟烯烃类，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯(HFIB)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟烷氧基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，像三氟氯乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟烷氧基，像C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，混合物(M1)选自下组，该组由以下各项组成：
(1)含偏二氟乙烯(VDF)的单体混合物，其中，VDF与至少一种不同于VDF并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8氟-烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，如CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包含链状氧原子的C1-C12((全)氟)-烷氧基，如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯类；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚类(MOVE，在下文中)：
CFX2＝CX2OCF2OR”f
其中R”f选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及直链或支链的包含从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R”f是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；
(i)包含腈(-CN)基团，可能(全)氟化的烯键式不饱和化合物；以及
(2)含四氟乙烯(TFE)的单体混合物，其中TFE与至少一种不同于TFE并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：如以上详述的类别(a)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、以及(i)的单体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(a)包括在氟化表面活性剂即表面活性剂(FS)的存在下、在水性乳液中使该混合物(M1)聚合，该氟化表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：
-CF3(CF2)n1COOM’，其中n1是范围从4至10、优选地从5至7、并且更优选地等于6的整数；M’代表H、NH4、Na、Li或K，优选NH4；
-T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”即式(FS1)，其中T代表Cl或具有式CkF2k+1O的全氟烷氧基，其中k为从1至3的整数，一个F原子任选地被Cl原子取代；n0是范围从1至6的整数；m0是范围从0至6的整数；M”代表H、NH4、Na、Li或K；X代表F或CF3；
-F-(CF2-CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是P或S，优选S，M”’代表H、NH4、Na、Li或K，优选H；n2是范围从2至5的整数，优选n2＝3；
-A-Rf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)pCFX—COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li或K，优选M*代表NH4；X＝F或CF3；p是等于0或1的整数；Rf是直链的或支链的全氟烷基链，或(全)氟聚醚链，这样使得A-Rf-B的数均分子量是在300至3,000，优选地从500至2,000的范围内；
-R’f-O-(CF2)r-O-L-COOM’，其中R’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M’代表NH4；r是1至3；L是二价氟化桥联基团，优选–CF2CF2-或–CFX-，X＝F或CF3；
-R”f-(OCF2)u-O-(CF2)v-COOM”，其中R”f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，M”是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”代表NH4；u和v是从1至3的整数；
-R”’f-(O)t-CHQ-L-COOM”’，其R”’f是直链的或支链的全氟烷基链，任选地包含链状氧原子，Q＝F或CF3，t是0或1，M”’是H、NH4、Na、Li或K，优选地M”’是NH4；L是二价氟化桥联基团，优选–CF2CF2-或–CFX-，X＝F或CF3；
-具有以下式(I)的环状氟化合物：
其中X1、X2、X3，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及C1-6(全)氟烷基，任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子；L代表键或二价基团，特别是二价氟化脂肪族基团；RF是二价氟化C1-3桥联基团；Y是选自由具有下式的那些组成的组的亲水官能团：
其中Xa是H、一价金属(优选碱金属)或具有式–N(R’n)4的铵基团，其中R’n，在每次出现时相同或不同，代表氢原子或C1-6烃基(优选烷基)；
-以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(a)的该水性乳液进一步有利地包括附加的非官能氟化流体，该非官能氟化流体选自符合在此以下的式(I-p)的(全)氟聚醚：
T’1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p’-T’2 (I-p)
其中：
-每个X独立地是F或CF3；
-p和p’，彼此相同或不同，是从0至3的整数；
-Rf是包括重复单元R°的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3，
(iii)-CF2CF2CF2O-,
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-,
(v)–(CF2)j-CFZ-O-其中j是选自0和1的整数，并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中Rf’是包括从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中，每个X独立地是F或CF3；并且T3是C1-C3全氟烷基，及其混合物；
-T’1和T’2，彼此相同或不同，是H、卤素原子、C1-C3氟烷基，任选地包含一个或多个H或不同于氟的卤素原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该碘化的和/或溴化的链转移剂是选自由具有式Rf(I)x(Br)y的那些组成的组，其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2，并且其中，在步骤(a)过程中进料的一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂的量是每100重量份步骤(a)中制造的预聚物至少1.0重量份和/或每100重量份步骤(a)中制造的预聚物至多4.0重量份。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该具有至少两个烯键式不饱和度的支化剂通常是具有以下通式的双-烯烃(OF)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是直链或支链的C1-C18烯烃或亚环烷基基团，任选地含有氧原子，优选至少部分氟化的，或(全)氟聚氧亚烷基，并且其中，在步骤(a)中进料的具有至少两个烯键式不饱和度的支化剂的量是相对于在步骤(a)中获得的预聚物的总重量至多1％wt、优选至多0.5％wt、更优选至多0.3％wt。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(a)提供预聚物胶乳即胶乳(P)，该预聚物胶乳即胶乳(P)包含预聚物的颗粒，该预聚物具有有利地至少1000、优选至少5000、更优选至少10000和/或有利地至多40000、优选至多30000、更优选至多20000的数均分子量，和/或具有有利地至少1.2、优选至少1.3并且更优选至少1.5和/或有利地至多3.5、优选至多3.0并且更优选至多2.8的PDI。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(a)提供预聚物胶乳即胶乳(P)，该预聚物胶乳即胶乳(P)包含预聚物的颗粒，该预聚物具有的碘和/或溴含量为相对于该预聚物的重量至少0.5％、优选至少1.0％wt、更优选至少1.2％wt，和/或相对于该预聚物的重量至多3.0％、优选至多2.5％wt、更优选至多2.0％wt。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述胶乳(P)是从所述第一反应器中回收的，在储槽中持续至少1小时、优选至少1天的储存时间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该第二反应器与该第一反应器不同，该第二反应器未配备用于计量支化剂和/或用于计量碘化的和/或溴化的链转移剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，单体混合物即混合物(M2)包含至少一种如权利要求2所述的含氟单体和/或选自如权利要求3所述的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(d)中转化的混合物(M2)的量与被进料到该第二反应器中作为胶乳(P)的预聚物的量之间的重量比有利地是每重量份的预聚物至少2、优选至少3、更优选至少5重量份的转化的混合物(M2)，和/或有利地是每重量份的预聚物至多20、优选至多15的转化的混合物(M2)，和/或其中，步骤(a)中产生的氟弹性体(A)的重量分数是相对于氟弹性体(A)的总重量小于33％重量、优选小于25％重量、更优选小于18％重量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，氟弹性体(A)具有有利地至少40000、优选至少50000、更优选至少60000、甚至更优选至少80000；和/或有利地至多150000、优选至多130000、更优选至多120000的数均分子量。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该氟弹性体(A)的碘和/或溴含量减少一个因子，该因子等于氟弹性体(A)的重量除以从步骤(a)获得的预聚物的重量，和/或其中该氟弹性体(A)中的支化剂含量减少一个因子，该因子等于氟弹性体(A)的重量除以从步骤(a)获得的预聚物的重量。
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