CN102239214B - (全)氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种(全)氟弹性体组合物，该(全)氟弹性体组合物包括至少一种(全)氟弹性体[(全)氟弹性体(A)]基质，该基质具有至少一种全氟聚合物[聚合物(F)]的颗粒，该全氟聚合物具有的熔体流动指数(MFI)在372℃在一个5Kg的荷载下根据ASTM D1238标准测量是小于10g/10min，所述颗粒具有小于100nm的平均粒度。

Description

(全)氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及包括某些全氟聚合物颗粒的(全)氟弹性体组合物、涉及用于制造它们的一种方法、并且涉及它们用于制造固化的物品的用途。
背景技术
固化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性的材料，它们总体上被用于制造多种技术物品，如密封部件类、管类、油封圈类和O形环类，其中必须在从低到高温的很宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对多种物质(如矿物油类、液压流体类、溶剂或具有不同性质的化学试剂)的耐受性。
对于具有改进的密封性结合改进的机械性能(即断裂应力、模量以及断裂伸长率)的(全)氟弹性体存在着一种持续需求。
用于获得这类结果的方法之一是使用分散在该(全)氟弹性体基质中的填充剂。然而，当所使用的填充剂是炭黑时，特别是在高浓度下使用时，观察到了密封性和断裂伸长率的下降，而不是断裂应力以及模量(换言之，该材料的刚性)的改进。使用多种聚合物填充剂(特别是基于热塑性聚合物、基于四氟乙烯(TFE))已经使之有可能部分地克服这类缺点。
因此，US 6395834(AUSIMONT S.P.A.)28.05.2002、US 6310142(AUSIMONT S.P.A.)30.10.2001以及US 6822050(AUSIMONTS.P.A.)23.11.2004披露了包括一种氟弹性体基质的组合物，在该基质中结合了具有从10到100nm的平均粒度的四氟乙烯(TFE)的一种均聚物或共聚物的颗粒，。
US 6310141(DYNEON)30.10.2001披露了胶乳共混的或核-壳式组合物，这些组合物包括一种氟弹性体以及一种氟塑料并且具有至少100℃的熔点，总体上具有1-30g/10min的MFI(在372℃/5kg下)具体而言，实例3披露了一种组合物，该组合物包括一种氟弹性体和一种TFE/PAVE氟塑性体并且具有2.2g/10min MFI(在372℃/5kg下)。
US 6734254(3M INNOVATIVE PROPERTIES)11.05.2004披露了共可固化的胶乳共混的组合物，该组合物包括过氧化物-可固化的氟弹性体以及氟塑性体(包括碘和/或溴)，所述氟塑料具有不大于5g/10min的MFI和/或大于100nm的平均粒度。传授了超过100nm的平均粒度作为一个重要的特征以获得本发明的优点。
尽管如此，对于甚至更多的要求和极端的应用，仍然感觉到了对于另外的改进的机械性能，特别是在100％伸长率下计算的模量(它代表在橡胶正常操作期间其真实模量)，而不影响密封和密封性性能的一种需要。
本申请人已经发现有利地是有可能通过提供(全)氟弹性体组合物而满足这些需要，这些(全)氟弹性体组合物包括如下详述的明确定义的聚合物的填充剂。
发明的披露内容
因此本发明的一个目的是一种(全)氟弹性体组合物，包括至少一种(全)氟弹性体[(全)氟弹性体(A)]基质，该基质具有至少一种全氟聚合物[聚合物(F)]的颗粒，该全氟聚合物具有的熔体流动指数(MFI)在372℃在一个5Kg的荷载下根据ASTM D1238标准测量是小于10g/10min，所述颗粒具有小于100nm的平均粒度。。
本申请人已经出乎意料地发现，只有恰当地选择同时具有高的分子量(即，如以上详述的，小于10g/10min的MFI)及纳米尺寸(即，小于100nm的平均粒度(APS))的全氟聚合物才能有利地提供其(全)氟弹性体组合物的机械特性方面的显著改进，如值得注意地通过增大的100％伸长率时的模量以及断裂比(break ratio)时的弹性模量/伸长率，而不对压缩变形、更概括地说对密封特性产生不利影响。
对于本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[弹性体(A)]旨在表示一种作为基础组分用于获得真正弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包括多于10wt％、优选大于30％wt的如下重复单元，这些重复单元衍生自包括至少一个氟原子的至少一种烯键式不饱和单体(在下文中称为(全)氟化单体)。
真正的弹性体由美国材料与试验协会(ASTM)、特殊技术通报、第184标准定义为一类材料，该材料在室温下能被拉伸到其固有长度的两倍，并且一旦在张力下将其保持5分钟后释放它们，该材料同时恢复到其初始长度的10％之内。
合适的(全)氟化单体的非限制性例子值得注意的是：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合化学式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6(全)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合化学式CF2＝CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-符合化学式CF2＝CFOY的官能氟烷基乙烯基醚，其中Y0是一个C1-C12烷基或(全)氟烷基、或一个C1-C12烷氧基或C1-C12(全)氟烷氧基，所述Y0基团包括一个处于其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BPA00001387360300041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自是彼此相同或不同的，独立地是一个氟原子、一个任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟或(全)全烷基，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
(全)氟弹性体(A)总体上是无定形的产物或是具有低的结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在多数情况下，该(全)氟弹性体具有的Tg有利地是低于10℃、优选低于5℃、更优选是0℃。
(全)氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物类，其中VDF是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：
(a)C2-C8的全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8烯烃类，诸如氟乙烯(VF)、三氟乙烯、具有化学式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是一个C1-C6全氟烷基基团；
(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烃类，诸如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有化学式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是一个C1-C6(全)氟烷基基团，例如CF3、C2F5、C3F7，
(e)具有化学式CF2＝CFOX的(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的一个C1-C12(全)氟-烷氧基，例如全氟-2-丙氧丙基基团；
(f)具有以下化学式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自是彼此相同或不同的，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团之中，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有化学式CFX2＝CX2OCF2OR″f的(全)氟甲氧基乙烯基醚(此后称为MOVE)
其中R″f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6环(全)氟烷基、以及直链或支链的包括从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基之中；并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R″f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)、或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物类，其中TFE是与至少一种选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及与以下各项的共聚单体进行共聚的：
(i)包含氰化物基团的全氟乙烯基醚类，值得注意地例如在专利US 4 281 092、US 5 447 993和US 5 789 489中所描述的那些。
大多数优选的(全)氟弹性体(A)是具有以下组成(按mol％计)的那些：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10％-30％的四氟乙烯(TFE)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(TFE)，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(TFE)，20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，0-30％的偏二氟乙烯；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃类(Ol)，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(TFE)，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5％-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5％-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(TFE)，30％-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。
任选地，本发明的(全)氟弹性体(A)还包括衍生自具有以下通式的一种双烯烃的多个重复单元：
Figure BPA00001387360300061
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此相同或不同、是H或C1-C5烷基，Z是一个任选包含多个氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基的基团，或是一个(全)氟聚氧亚烷基基团，如在本申请人名下的专利EP 661 304中所描述的。
该(全)氟弹性体(A)可以通过任何已知的方法来制备，如乳液或微乳液聚合作用、悬浮或微悬浮聚合作用、本体聚合以及溶液聚合作用。
聚合作用通常是在25与150℃之间的温度下、在高达10MPa的压力下进行。
该(全)氟弹性体(A)优选地是通过乳液聚合法、在一种自由基产生剂的存在下进行的。适当的自由基产生剂值得注意地是碱性的过硫酸盐、过硼酸盐以及过碳酸盐。也有可能采用过氧基产生剂与还原剂的组合，还原剂是例如碱金属或铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐或连二亚硫酸盐，或铜(I)盐、Fe(II)盐、银盐以及其他可容易地氧化的金属盐。还有可能使用有机的自由基产生剂，如有机过氧化物。
作为自由基产生剂有用的适当的有机过氧化物具体可以选自：
(a)二烷基过氧化物类，其中烷基具有从1至12个碳原子，例如二丁基过氧化物(DTBP)；
(b)过氧二碳酸二烷基酯，其中该烷基具有从1至12个碳原子，例如过氧二碳酸二异丙基酯；
(c)二酰基过氧化物类，其中该酰基具有从2至12个碳原子，例如二乙酰过氧化物；
(d)具有从3至20个碳原子的过氧化酯类，例如叔丁基过氧化异丁酸酯。
本发明的组合物包括如上详述的至少一种“全氟聚合物”[聚合物(F)]的颗粒。
为了本发明的目的，术语“颗粒”旨在表示具有明确的三维体积和形状、特征为三个维度的一种材料块体。
为了本发明的目的，术语“全氟聚合物”[聚合物(F)]旨在表示基本上不含氢原子的一种氟聚合物。
术语“基本上不含氢原子”应理解为是指该全氟聚合物基本上由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体[全氟单体(PFM)]的多个重复单元组成。
该全氟聚合物优选地是可熔融加工的。为了本发明的目的，术语“可熔融加工的”是指该全氟聚合物可通过常规的熔体挤出、注射或浇注方法加工(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、导线涂层以及类似物)。
聚合物(F)的熔点优选地是在从200℃至325℃、优选地从250℃至315℃的范围内。
聚合物(F)的熔点(Tm2)是根据ASTM D 3418标准，通过差示扫描热量法(DSC)以10℃/min的加热速率而确定的。
必要的是聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)是小于10g/10min、优选地小于8g/10min、更优选小于5g/10min，该MFI是根据ASTMD1238标准方法在372℃在一个5Kg荷载下测量的。
MFI的下限不受具体限制，只要聚合物(F)仍具有可测得的MFI。换言之，通常优选的是聚合物(F)具有至少0.01g/10min、优选至少0.05g/10min的MFI。
本申请人已经发现当聚合物(F)的熔体流动指数超过10g/10min时，在该组合物中添加所述聚合物(F)并不对于改进机械特性提供任何协同作用，甚至在所述聚合物(F)满足了本发明的纳米尺寸要求时。
按照聚合物(F)的平均粒度，必要的是聚合物(F)的平均粒度是小于100nm。
该平均粒度可以有利地提供小角度X射线散色方法使用X射线Microtrack颗粒分析仪根据ISO 13762来测量。
本发明的这些聚合物(F)颗粒具有的平均粒度(APS)有利地是至少10nm、优选地至少15nm、更优选地至少20nm。
本发明的这些聚合物(F)颗粒具有的平均粒度(APS)有利地是最多90nm、优选地最多80nm、更优选地最多70nm。
使用具有从10至90nm的平均粒度的聚合物(F)颗粒已经得到了良好的结果。使用具有从20至70nm的平均粒度的聚合物(F)颗粒已经得到了优异的结果。
本申请人已经发现当聚合物(F)的颗粒具有等于或超过100nm的平均粒度时，在该组合物中添加所述聚合物(F)颗粒并不对于改进机械特性提供任何协同作用，甚至在所述聚合物(F)满足了本发明的分子量要求(即MFI＜10g/10min)时。
本申请人认为(不受限于这种理论)具有等于或超过100nm的平均粒度的颗粒与氟弹性体基质通过减小的界面面积/接触面积而相互作用，因而分子量增大的聚合物(F)填充剂的优点基本上损失了。
本发明的聚合物(F)优选地是一种四氟乙烯(TFE)均聚物或共聚物，优选是一种TFE不形成原纤维的均聚物或TFE共聚物。
这些具有以上纳米尺寸的聚合物(F)颗粒值得注意地是通过在全氟聚氧亚烷基的水性微乳液中的聚合作用可得到的，例如在本申请人名下的EP 969 027中所描述的。也可以使用在油相是通过可聚合的不饱和单体而形成的微乳液中的聚合技术，如在US 5 523 346和US 5616 648中所描述的。
术语四氟乙烯(TFE)共聚物旨在涵盖如下全氟聚合物，这些全氟聚合物包含衍生自TFE以及衍生自如上描述的不同于TFE的至少一种其他全氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的聚合物(F)更优选地是如下一种TFE共聚物，该共聚物相对于重复单元的总摩尔数而包含了按摩尔计至少0.1％、优选按摩尔计至少0.5％、更优选按摩尔计至少1％的衍生自不同于TFE的全氟单体(PFM)的重复单元。
本发明的聚合物(F)更优选地是如下一种TFE共聚物，该共聚物相对于重复单元的总摩尔数而包含了按摩尔计最多20％、优选按摩尔计最多10％、更优选按摩尔计最多7％的衍生自不同于TFE的全氟单体(PFM)的重复单元。
不同于TFE的全氟单体(PFM)值得注意地是选自：
-C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；
氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf3是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟烷氧基乙烯基醚类，其中X01是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团；
-符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中Rf4是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A各自彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
甚至更优选的聚合物(F)是包含衍生自至少一种选自下组的全氟单体(PFM)的重复单元的那些，该组由以下各项组成：
1.符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；和/或
2.-符合化学式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或
3.C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯。
4.具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BPA00001387360300102
其中Rf3A、Rf4A、Rf5A、Rf6A，各自彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3，优选如上所述的一个全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3A和Rf4A是氟原子并且Rf5A和Rf6A是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或其中Rf3、Rf5以及Rf6是氟原子并且Rf4是全氟甲氧基基团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
甚至更优选地，聚合物(F)是选自如下TFE共聚物中，这些共聚物包含了衍生自至少一种符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中Rf1’是一个C1-C6全氟烷基(在下文中称为TFE/PAVE共聚物)。
表述“至少一种全氟烷基乙烯基醚”应理解为是指该TFE/PAVE共聚物可以包括衍生自如上描述的一种或多于一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
如在此所使用的，为了本发明的目的，术语全氟烷基乙烯基醚应理解为处于复数和单数两种形式。
用包含衍生自至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元的TFE/PAVE共聚物类已获得了良好结果，该全氟烷基乙烯基醚符合化学式CF2＝CFORf7’，其中Rf7’是一个选自-CF3、-C2F5、-C3F7的基团。
用包含衍生自全氟甲基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOCF3)(在下文中称为MVE)或全氟丙基乙烯基醚(具有化学式CF2＝CFOC3F7)(下文中称为PVE)的重复单元的TFE/PAVE共聚物类获得了优异的结果。
TFE/PAVE共聚物也可以包含衍生自不同于TFE的至少一种全氟单体以及如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元。具体地，TFE/PAVE共聚物类可以包含衍生自如上描述的全氟-烷氧基乙烯基醚类、和/或如上描述的C3-C8全氟烯烃类(例如六氟丙烯)、和/或如上描述的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类的重复单元。
根据本发明的最优选实施方案，聚合物(F)有利的是选自TFE/PAVE共聚物类，该共聚物主要由衍生自TFE以及至少一种如上描述的全氟烷基乙烯基醚的重复单元所构成。
应理解的是，这个最优选实施方案的TFE/PAVE共聚物类可以包含其他的部分(moieties)，例如端基、缺陷及其类似物，它们基本上不影响所述材料的性能。
根据本发明的这个最优选实施方案，聚合物(F)优选是一种共聚物，该共聚物主要由衍生自TFE以及MVE或PVE的重复单元所构成。
任选地，本发明的(全)氟弹性体组合物可以包括其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。
这些聚合物(F)颗粒总体上包含于本发明的(全)氟弹性体组合物中的量值相对于(全)氟弹性体(A)的重量是按重量计至少2％，、优选至少3％、更优选至少5％。
这些聚合物(F)颗粒总体上包含于本发明的(全)氟弹性体组合物中的量值相对于(全)氟弹性体(A)的重量是按重量计最多90％，、优选最多70％、更优选最多50％、还更优选地最多30％。
本发明还涉及一种制造如以上详述的(全)氟弹性体组合物的方法。
该方法有利地包括将(全)氟弹性体(A)与聚合物(F)的颗粒进行混合。优选地，该方法包括将一种包括聚合物(F)的颗粒的胶乳与(全)氟弹性体(A)的一种胶乳进行混合、并然后使所述胶乳混合物凝聚。可替代地，该方法包括一个第一步骤，其中通过乳液(优选是微乳液)聚合法制备聚合物(F)，以便有利地得到具有所要求的纳米尺寸的聚合物(F)的胶乳；接着是一个第二步骤，包括在所述聚合物(F)胶乳的存在下使该(全)氟弹性体(A)聚合，这种凝聚一般在最后阶段进行。以此方式，(全)氟弹性体(A)覆盖了这些聚合物(F)的颗粒。在此情况下，该(全)氟弹性体组合物有利地具有一种核/壳形式，其中聚合物(F)构成了核，而(全)氟弹性体(A)形成了壳。
本发明还涉及如以上所说明的(全)氟弹性体组合物用于制造成型物品的用途。
于是可以制造(全)氟弹性体组合物，例如，通过模制(注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出成为所希望形状的物品，有利地使该物品在它自身的加工过程中和/或在一个随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的氟弹性体组合物转化成一种由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的组合物制成的成品。
本发明最后涉及由本发明的(全)氟弹性体组合物获得的固化的物品。由本发明的(全)氟弹性体组合物值得注意地通过离子固化、过氧化物固化和/或混合固化得到了多种物品。
作为制造的物品，可以提及垫圈、管道、装配件、轴密封件以及油密封圈。
当将本发明的(全)氟弹性体组合物通过过氧化物途径固化时，(全)氟弹性体优选在这些高分子的链上和/或末端上包含多个碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子的引入可以如下得到：
-通过在(全)氟弹性体制造过程中向聚合反应介质中加入溴化和/或碘化的固化位点共聚单体，如包含从2到10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃类(如在例如US 4 035 565和US 4 694 045中所描述的)、或碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚类(如在专利US 4 745 165、US 4564 662和EP 199 138中所描述的)，其量值为使得固化位点共聚单体在该氟弹性体中的含量总体上是在每100mol的其他基础单体单元的0.05与2mol之间；或者
-通过在(全)氟弹性体制造过程中向聚合反应介质加入一种或多种碘化的和/或溴化的链转移剂，这些链转移剂是例如具有化学式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是包含从1到8个碳原子的一个(全)氟烷基或一个(全)氟氯烷基，而x和y是在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4 243 770和US 4 943 622)；或碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物，如在专利US 5 173 553中描述的。
该过氧化物固化是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行的。在最常使用的试剂之中，可以提及的是：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。其他适当的过氧化物体系是值得注意地在专利申请EP 136 596和EP410 351中所描述的那些。
在通过过氧化途径固化时一般添加到包含本发明的组合物的可固化化合物中的其他成分是：
(a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％和10％之间，并且优选在按重量计1％和7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；双烯烃，如欧洲专利申请EP 769520中显著描述的；欧洲专利申请EP 860 436和WO 97/05122中所描述的三嗪类；TAIC是特别优选的；
(b)任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物的重量在按重量计1％和15％之间，并且优选按重量计在2％和10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类或氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c)任选地，金属非氧化物类的酸受体类，例如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等等，如在EP 708 797中所描述的；
(d)任选地，其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。
当该(全)氟弹性体包括含氰化物基团的重复单元时，其组合物的固化也可以使用有机锡化合物或二芳香胺化合物作为交联剂来进行，值得注意地例如在专利US 4 394 489、US 5 767 204和US 5 789 509中说明的。当氟弹性体(A)还包括碘或溴原子时(优选地在末端位置上)，这种类型的固化可以与过氧化物类型的固化相结合，如专利US 5 447 993中所描述的。
离子固化可以通过加入在本领域中所熟知的固化剂和促进剂而进行。促进剂的量在0.05-5phr之间，并且固化剂的量在0.5-15phr并且优选在1-6phr之间。
芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物或者它们的衍生物可以用作固化剂，如在例如EP 335 705和US 4 233 427中所描述的。在这些之中，将特别提及的是：二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。
可以使用的促进剂的例子包括：季铵或鏻盐(参见例如EP 335 705和US 3 876 654)；氨基鏻盐(参见例如US 4 259 463)；正膦类(phosphoranes)(参见例如US 3 752 787)；在EP 182 299和EP 120462中所描述的亚胺化合物；等等。季鏻盐和氨基鏻盐是优选的。
代替单独使用促进剂和固化剂，还有可能在以从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比在一种促进剂和一种固化剂之间使用一种加合物，该促进剂是具有一个正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该固化剂选自以上所说明的化合物，特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的固化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。
作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鎓；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基基团的一个二价基团结合，并且这些OH基团在对位。该加合物的制备在本申请人名下的欧洲专利申请EP 684 277中描述，通过引用以其整体包括在此。
在通过离子途径固化时一般添加到包含本发明的组合物的可固化化合物中的其他成分是：
i)选自在亚乙烯基氟化物共聚物的离子固化中已知的那些的一种或多种无机酸促进剂，其量值为每100份的氟弹性体1至40份；
ii)选自在亚乙烯基氟化物共聚物的离子固化中已知的那些的一种或多种碱性化合物，其量值为每100份的氟弹性体0.5到10份。
在第ii)点中所提及的这些碱性化合物一般是选自下组，该组由以下各项组成：Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。
以上提及的混合物的量值是相对于100phr的(全)氟弹性体(A)。
而且，接着可以将其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。
还可以通过结合这两种类型的固化的一种混合路线来固化本发明的(全)氟弹性体组合物。
现在将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。
原料
在所有实例中使用从Solvay Solexis S.p.A.可商购的氟弹性体胶乳TECNOFLON
Figure BPA00001387360300161
 PFR 95HT(下文中称为A-1)。
对固化样品的机械和密封特性的测定
将多个130x130x2mm基板和O形环(大小类别＝214)在一个压制的模具中固化并然后在空气循环的烘箱中在实例部分指定的条件(时间、温度)下进行后处理。
对于从这些基板上冲出的样品根据ASTM D 412方法(方法C)来测定拉伸特性。
M 100是对在100％伸长率时以MPa为单位的拉伸强度
T.S.是以MPa为单位的拉伸强度；
E.B.是以％为单位的断裂伸长率。
根据ASTM D2240方法对堆叠的3个基板件测定肖氏A硬度(3″)(HDS)。
根据ASTM D329方法在O型环(类别：214)上测定压缩变形(C-SET)。
实例1
1a)制造聚合物(F-1)
在装备有机械搅拌器(以630rpm运转)的一个5升高压釜中，引入3升的脱矿质水和90ml的一种微乳液，该微乳液是先前通过混合19.5ml的化学式为CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)平均分子量为600的具有酸性端基的一种全氟聚氧亚烷基物、19.5ml的一种30％v/v NH4OH水溶液、39ml的脱矿质水以及12ml的化学式为C-F3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)且平均分子量为450的GALDEN
Figure BPA00001387360300162
 D02全氟聚醚而得到的。
将高压釜加热并维持在设定点温度80℃。引入乙烷直至分压为0.7巴(0.07MPa)；然后添加全氟甲基乙烯基醚(MVE)(6.5％摩尔)与四氟乙烯(TFE)(93.5％摩尔)的一种混合物以达到20巴(2MPa)的最终压力。通过添加0.15g的过硫酸铵来引发反应。通过连续送入MVE(2％摩尔)与TFE(98％摩尔)的气态混合物来将压力维持在设定点。在转化了约1kg单体之后，将容器冷却、排气并回收胶乳。如此得到的胶乳的特性总结在表1中。
1b)混合F-1与氟弹性体A-1
如EP 1031607 A(AUSIMONT SPA)30.08.2000中说明的将聚合物F-1和氟弹性体A-1进行胶乳混合。
固化配方和条件以及固化的样品的特性总结在表2中。
实例2
2a)制造聚合物(F-2)
重复与实例1a)中详述的相同的程序，但是使用3.5升水、35ml微乳液、0.175g过硫酸铵、以及0.5巴的乙烷。生产出了1500g聚合物。如此得到的胶乳的特性总结在表1中。
2b)混合F-1与氟弹性体A-1
如EP 1031607 A(AUSIMONT SPA)30.08.2000中说明的将聚合物F-2和氟弹性体A-1进行胶乳混合。
固化配方和条件以及固化的样品的特性总结在表2中。
实例3(对比)
3a)制造聚合物(F-3)
重复与实例1a)中详述的相同的程序，但是使用1.5巴的乙烷。如此得到的胶乳的特性总结在表1中。
3b)混合F-1与氟弹性体A-1
如EP 1031607 A(AUSIMONT SPA)30.08.2000中说明的将聚合物F-3和氟弹性体A-1进行胶乳混合。
固化配方和条件以及固化的样品的特性总结在表2中。
实例4(对比)
使用了从Solvay Solexis S.p.A.以HYFLON XPH6001可得的一种氟聚合物胶乳，其特性总结在表1中。
如EP 1031607 A(AUSIMONT SPA)30.08.2000中说明的将聚合物F-1和氟弹性体A-1进行胶乳混合。
固化配方和条件以及固化的样品的特性总结在表2中。
表1
Figure BPA00001387360300181
表2
1：双烯烃，具有化学式：CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2
2：2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基-己烷，从Arkema可商购的。
表2的数据出乎意料地显示，除其他之外，掺入同时具有小于10g/10min的熔体流动指数和小于100nm的平均粒度的聚合物(F)颗粒是特别有利的，因为该(全)氟聚合物组合物的机械特性，特别是断裂比率时的模量/伸长率，进一步得到改善(实例1和2对比实例3和4)，而密封特性(C-SET)没有显著改变。

Claims (24)

1.一种(全)氟弹性体组合物，包括至少一种(全)氟弹性体[(全)氟弹性体(A)]基质，
该基质包含至少一种全氟聚合物[聚合物(F)]的颗粒，其中该聚合物(F)是选自如下的四氟乙烯共聚物中，这些共聚物包含了衍生自至少一种符合式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚的重复单元，其中Rf1’是C1-C6全氟烷基；且该全氟聚合物具有的熔体流动指数(MFI)在372℃在5Kg的荷载下根据ASTM D1238标准测量是小于10g／10min，所述颗粒具有小于100nm的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该(全)氟弹性体(A)是选自：
(1)基于偏二氟乙烯的共聚物，其中偏二氟乙烯是与至少一种选自以下类别的共聚单体进行共聚的：
(a)C2-C8的全氟烯烃；
(b)含氢的C2-C8烯烃；
(c)C2-C8氯代-和／或溴代-和／或碘代氟烯烃；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基基团；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12(全)氟-烷氧基；
(f)具有以下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6各自是彼此相同或不同的，独立地选自氟原子和任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6(全)氟烷基基团之中；
(g)具有式CFX2＝CX2OCF2OR"f的(全)氟甲氧基乙烯基醚，
其中R"f是选自直链或支链的C1-C6(全)氟烷基、C5-C6环(全)氟烷基、以及直链或支链的包括从1至3个链状氧原子的C2-C6(全)氟烷氧基之中；并且X2＝F、H；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE是与至少一种选自如以上详述的类别(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及与以下各项的共聚单体进行共聚的：
(i)包含氰化物基团的全氟乙烯基醚。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中(a)中的C2-C8的全氟烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯和六氟异丁烯。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中(b)中的含氢的C2-C8烯烃选自氟乙烯、三氟乙烯和具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基基团。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中(c)中的C2-C8氯代-和／或溴代-和／或碘代氟烯烃是氯三氟乙烯。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中(d)中的C1-C6(全)氟烷基基团选自CF3、C2F5和C3F7。
7.根据权利要求2所述的组合物，其中(e)中的X是全氟-2-丙氧丙基基团。
8.根据权利要求2所述的组合物，其中(f)中的C1-C6(全)氟烷基基团选自-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3和-OCF2CF2OCF3。
9.根据权利要求2所述的组合物，其中(f)中的(全)氟间二氧杂环戊烯是全氟间二氧杂环戊烯。
10.根据权利要求2所述的组合物，其中(g)中的X2是F并且R"f是-CF2CF3、-CF2CF2OCF3或-CF3。
11.根据权利要求2所述的组合物，其中(h)中的C2-C8非氟化的烯烃选自乙烯和丙烯。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的组合物，其中该(全)氟弹性体(A)具有以mol％计以下的组成之一：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯，10％-45％的六氟丙烯，0-30％的四氟乙烯，0-15％的全氟烷基乙烯基醚；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯，5％-50％的全氟烷基乙烯基醚，0-20％的四氟乙烯；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯，10％-30％的C2-C8非氟化的烯烃，18％-27％的六氟丙烯和／或全氟烷基乙烯基醚，10％-30％的四氟乙烯；
(iv)50-80％的四氟乙烯，20％-50％的全氟烷基乙烯基醚；
(v)45％-65％的四氟乙烯，20％-55％的C2-C8非氟化的烯烃，0-30％的偏二氟乙烯；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯，10％-40％的C2-C8非氟化的烯烃，20％-40％的全氟烷基乙烯基醚，0-30％的氟乙烯基醚；
(vii)33％-75％的四氟乙烯，15％-45％的全氟烷基乙烯基醚，5％-30％的偏二氟乙烯，0-30％的六氟丙烯；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯，5％-40％的氟乙烯基醚，0-30％的全氟烷基乙烯基醚，0-40％的四氟乙烯，0-30％的六氟丙烯；
(ix)20％-70％的四氟乙烯，30％-80％的氟乙烯基醚，0-50％的全氟烷基乙烯基醚。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)是共聚物，该共聚物主要由衍生自四氟乙烯以及全氟甲基乙烯基醚的重复单元组成。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)具有的平均粒度是从10至90nm。
15.根据权利要求14的组合物，其中该聚合物(F)具有的平均粒度是20至70nm。
16.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中该聚合物(F)具有的MFI是小于8g／10min。
17.根据权利要求16的组合物，其中该聚合物(F)具有的MFI小于5g／10min。
18.一种用于制造权利要求1-17中任一项所述的组合物的方法。
19.如权利要求18所述的方法，所述方法包括将包括聚合物(F)的颗粒的胶乳与(全)氟弹性体(A)的胶乳进行混合、并然后使所述胶乳混合物凝聚。
20.如权利要求18所述的方法，所述方法包括第一步骤，其中通过乳液聚合法制造该聚合物(F)，以便有利地得到具有所要求的纳米尺寸的聚合物(F)的胶乳；接着是第二步骤，包括在所述聚合物(F)胶乳的存在下使该(全)氟弹性体(A)聚合，这种凝聚在该最后的步骤中进行。
21.如权利要求20所述的方法，其中乳液是微乳液。
22.权利要求1至17中任一项所述的(全)氟弹性体组合物用于制造成型物品的用途。
23.由权利要求1至17中任一项所述的(全)氟弹性体组合物所得到的固化了的物品。
24.如权利要求23所述的物品，是由根据权利要求1至17中任一项所述的(全)氟弹性体组合物通过离子固化、过氧化物固化和／或混合固化所得到的。
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