CN103273710A - 涂层聚酯薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层聚酯薄膜的制造方法。该方法包括：(a)选择具有玻璃化转变温度的双轴定向聚酯薄膜；(b)在双轴定向薄膜的一个表面或两个表面上设置涂层；(c)在高于其玻璃化转变温度的温度下退火涂布的双轴定向聚酯薄膜，涂层组合物选自：(i)有机涂层，其包括低分子量活性稀释剂、不饱和低聚物、溶剂、和光引发剂；(ii)有机/无机混杂涂层，其包括低分子量活性组分和/或不饱和低聚组分、溶剂、和无机颗粒，且可选地进一步包括光引发剂；(iii)主要为无机的硬涂层，其包括包含在可聚合的主要为无机的基质中的无机颗粒；以及(iv)包含可交联有机聚合物和交联剂的组合物，可交联有机聚合物选自聚乙烯亚胺、聚酯和聚乙烯醇。

Description

涂层聚酯薄膜的制造方法
本申请为申请日为2007年2月9日，申请号为200780005082.7，发明名称为“涂层聚酯薄膜的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及改善聚酯薄膜以使它更适用于如电子、光子以及光学组件或结构。在制造这样的组件或结构的过程中，在高温下热处理聚酯薄膜基质，而这种热处理可以导致在薄膜内产生环状低聚物，其可以迁移到薄膜表面并污染薄膜表面，从而引起薄膜变成有雾度(光雾，hazy)的。
背景技术
已广泛研究和表征了小分子通过固体聚合物介质的迁移或扩散，因为它形成许多重要商业用途的基本原理。例如，在静态储存器和槽、或在沿着管子和管道输送过程中，液体和气体的污染明显地依赖于流动材料(mobile material)通过塑料外壳(壳体)壁的非常缓慢或零扩散。类似地，对于材料的包装和贮存期限来说，从食品、饮料和药品到商品如化学药品和电子设备，需要用塑性材料(塑料)进行包装，其中特定气体或液体的扩散是极缓慢的。在利用膜进行分离或纯化的情况下，许多气体或液体通过固体膜材料的不同扩散或传输再次成为渗透技术的基础。
当产生污染问题时，小分子通过聚合物介质的扩散现象还起作用。例如，残余单体迁移出已形成的聚合物制品可以经常引起不希望的污染(A.R.Berens，C.A.Daniels，Polym.Eng.Sci.，16，552(1976))。因此，已开发了一些工业工艺步骤，其在它用于最终制备前从塑料提取未反应的单体(V.T.Stannet，Polym.Eng.Sci.，18，1129(1978))。类似地，如果聚合物制造工艺(制造过程)涉及在溶液中的聚合或处理，则仍然吸留在塑料中的痕量残留溶剂将随时间从材料中浸出(T.J.Stanley，M.M.Alger，Ind.Eng.Chem.Res.，28，865(1989)。第三，经常发现迁移出商用聚合物、或用其制备的制品的常见低分子量物质是增塑剂。与前者实例相反，增塑剂是有意加入或混合到塑料中以改善其机械性能。然而，它也将随时间扩散出聚合物并产生类似的污染问题。对于这样的***，其中增塑PVC是一个熟悉的实例，改善的途径涉及开发新的增塑剂(其在聚合物环境中是较少流动的或作为污染物更为良好)或使用物理阻挡层(barrier)、不渗透性涂层，其可以防止增塑剂从塑料逸散到它的环境中(A.Jayakrishnan et al.，J.Appl.Polym.Sci.，56，1187(1995))。
聚酯材料是可以包含低分子量分子的***的一个不寻常的实例。认为这些物质起源于母体聚合物并在高于其熔程(Tm)的温度下与母体聚合物处于平衡状态。因此，它们起源于聚合物的制造阶段。低分子量物质主要是环状低聚物(三聚体)并且具有相同于高聚物的化学结构。它的规则结构使环状低聚物可以容易结晶，因此在某些热处理下，所述物质将扩散到固体聚酯的表面并结晶(S.Reichlmaier et al.，J.Vac.Sci.Tech.，A13，1217(1995)；以及Y.Kawahara et al.，Macromol.mater.Eng.，291，11(2006))。当这种行为干扰聚酯或其环境的性能时，环状低聚物的存在则被看作是不希望的污染，作为需要解决的问题。已描述了两种方式，以在进一步加工期间或在最终使用中防止聚酯环状低聚物迁移到聚酯制品的表面。在第一种情况下，制品如薄膜或纤维制备自具有降低的环状低聚物初始含量的聚酯原材料(Kawahara，如上；US-6020056；以及US-6054224)。当纤维或薄膜制造工艺使聚酯经受熔解温度一定持续时间(其太短以致不允许在***中重新建立低聚物的平衡水平)时，上述方式是成功的。第二种情况涉及将塑料外层层压或共挤压于制品，其作为环状物质扩散到新表面的阻挡层。如果层压表面具有匹配或超过最初聚酯的性能，则上述方式是成功的，但经常具有高成本的缺点(US-5545364)。然而，到目前为止，涂层技术先前还没有用来在聚酯制品上实现这种功能。
在本申请中特别有意义的聚酯制品是用于柔性电子或光电子技术领域的薄膜，如在例如WO-A-03/022575中所披露的。尤其是，薄膜是这样的基质，在其上制备和安装有电子电路以驱动柔性装置(flexible device)的电子操作。包括柔性基质(柔性基板，flexiblesubstrate)和电路的部件经常被描述为底板(backplane)。在制造最终底板的过程中，基质经常暴露于高温条件延长的时间。通过环状低聚物的扩散和结晶过程在它的表面上发展的物理污染并不是所希望的并且可以立即和方便地确定和测量为在薄膜上出现雾度(浊度，光雾，haze)。因此，在这种技术中，需要提供一种改善的阻挡层来防止环状低聚物从聚酯薄膜基质的扩散，其中聚酯薄膜基质暴露于高温条件延长的时间。
发明内容
本发明的目的是在聚酯薄膜基质的高温热处理过程中，例如在制造电子、光子以及光学组件或结构的过程中，防止或最小化聚酯薄膜基质中雾度的形成。本发明的进一步的目的是在具有极好尺寸稳定性的聚酯薄膜中防止或最小化雾度的形成。
本发明提供了涂层组合物的应用，其中涂层组合物选自：
(i)有机涂层，其包括低分子量活性稀释剂、不饱和低聚物、溶剂、以及光引发剂(光敏引发剂，photoinitiator)；
(ii)有机/无机混杂涂层(混合涂层，hybrid coating)，其包括低分子量活性成分(活性组分，reactive component)和/或不饱和低聚成分(低聚组分，oligomeric component)、溶剂、以及无机颗粒，并且可选地进一步包括光引发剂；
(iii)主要为无机的硬涂层(硬质涂层，hardcoat)，其包括包含在可聚合的主要为无机的基质中的无机颗粒；以及
(iv)包括可交联有机聚合物和交联剂的组合物，其中可交联有机聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯以及聚乙烯醇(PVOH)，
用于在高于所述薄膜的玻璃化转变温度(Tg(℃))下退火所述薄膜过程中防止或最小化在双轴定向聚酯薄膜中的雾度形成。
本发明进一步提供了一种在高于薄膜的玻璃化转变温度下退火所述薄膜过程中防止或最小化在双轴定向聚酯薄膜中的雾度形成的方法，所述方法包括：
(a)选择具有玻璃化转变温度(Tg(℃))的双轴定向薄膜；
(b)在所述双轴定向薄膜的一面或两面上设置涂层；
(c)在高于其玻璃化转变温度的温度下退火所述经涂布的双轴定向聚酯薄膜，其中所述涂层组合物选自：
(i)有机涂层，其包括低分子量活性稀释剂、不饱和低聚物、溶剂、以及光引发剂；
(ii)有机/无机混杂涂层，其包括低分子量活性成分和/或不饱和低聚成分、溶剂、以及无机颗粒，并且可选地进一步包含光引发剂；
(iii)主要为无机的硬涂层，其包括包含在可聚合的主要为无机的基质中的无机颗粒；以及
(iv)包括可交联有机聚合物和交联剂的组合物，其中可交联有机聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯以及聚乙烯醇(PVOH)。
具体实施方式
如在本文中所使用的，术语“退火的”或“退火”是指在高于其Tg的高温下加热薄膜的步骤，并且涉及薄膜在随后后处理或制备中所经受的条件，例如在制造上文提及的底板中。在一种具体实施方式中，在高于Tg的温度Ta(℃)下进行退火，其中Tg＜Ta≤Tg+100(℃)。在另一种具体实施方式中，在热平衡后进行退火时间t，其中1小时≤t≤72小时，通常其中1小时≤t≤48小时，并且更通常1小时≤t≤24小时。在所述退火以后，冷却薄膜。
本发明人已意外地发现，本文披露的涂层组合物、尤其是硬涂层组合物的存在可降低由高温处理所引起的雾度水平。
在一种具体实施方式中，涂层存在于聚酯基质的两侧。
如在本文中所使用的，术语聚酯包括最简单形式的或化学和/或物理改性的聚酯均聚物。尤其是，待用退火过程处理的材料是包括一层聚酯或共聚多酯的双轴定向聚合物薄膜，其中聚酯或共聚多酯衍生自：
(i)一种或多种二醇；
(ii)一种或多种芳香族二羧酸；以及
(iii)可选地，通式为CnH2n(COOH)2的一种或多种脂族二羧酸，其中n是2至8，
其中，基于(共)聚酯中的二羧酸成分的总量，在(共)聚酯中芳香族二羧酸的存在量为约80至约100mol％。共聚多酯可以是无规、交替或嵌段共聚多酯。
薄膜的厚度优选为约12至约250μm，更优选约12至约150μm，并且通常为约25～125μm。该薄膜是自支撑的，其是指在没有衬底(supporting base)的情况下能够独立存在。
可以通过缩合所述二羧酸或它们的低级烷基(多达6个碳原子)二酯和一种或多种二醇来获得聚酯。芳香族二羧酸优选选自对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸(萘二甲酸)，并且优选为对苯二酸或2，6-萘二羧酸，优选2，6-萘二羧酸。二醇优选选自脂族和脂环族二元醇(glycol)，例如1，2-亚乙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇以及1，4-环己烷二甲醇，优选选自脂族二元醇。优选地，共聚多酯仅包含一种二元醇，优选1，2-亚乙基二醇。脂族二羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azeleic acid)或癸二酸。优选的均聚酯是2，6-萘二羧酸或对苯二酸和1，2-亚乙基二醇的聚酯。特别优选的均聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯)，并且特别是2，6-萘二羧酸和1，2-亚乙基二醇的聚酯。
可以以已知的方式、通过缩合或酯交换、并通常在高达约295℃的温度下方便地形成聚酯。例如，优选的PEN聚酯可以通过缩合2，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、优选2，6-萘二羧酸、或其低级烷基(多达6个碳原子)二酯和1，2-亚乙基二醇来合成。通常，缩聚包括固相聚合阶段。可以在流化床上，例如用氮流化的，或在真空流化床上并利用旋转式真空干燥器来进行固相聚合。适宜的固相聚合技术披露在例如EP-A-0419400中，将其披露的内容以引用方式结合于本文。在一种具体实施方式中，利用锗催化剂来制备PEN，其可以提供具有降低水平的污染物的聚合物材料，如催化剂残留物、不希望的无机沉淀物以及聚合物制造过程中的其它副产物。“更清洁的”聚合物组合物可促进改善的光学透明度和表面光滑度。优选地，PEN具有0.5～1.5的PET当量特性粘度(固有粘度，本征粘度)(IV)，优选0.7～1.5，以及尤其是0.79～1.0。少于0.5的IV导致聚合物薄膜缺少所期望的性能如机械性能，而大于1.5的IV难以实现并可能导致原材料的加工困难。
优选的均聚酯，PEN的Tg一般确认为120℃，虽然其它优选的均聚酯，PET的Tg一般确认为80℃。共聚多酯可以呈现低于或高于母体均聚物的Tg值，其取决于加入的共聚单体的特性。由聚酯制备的薄膜可以呈现高于聚酯原材料的Tg值，其取决于薄膜的结晶度。因此，随着薄膜结晶度的增加，在薄膜无定形区中的聚酯链的移动会受到更多限制，这意味着在更高温度下观察到玻璃化转变。为了避免怀疑，本发明的方法的退火温度(Ta)取决于聚酯薄膜而不是聚酯原材料的Tg。
可以通过本领域熟知的常规技术来实现薄膜的形成。方便地，按照以下描述的程序，通过挤压来实现薄膜的形成。一般地说，该方法包括以下步骤：挤压熔融聚合物层、骤冷挤出物(extrudate)以及使骤冷的挤出物定向在至少一个方向上。
对薄膜进行双轴定向。可以通过本领域已知的用于生产定向薄膜的任何方法来进行定向，例如管状或平坦薄膜(flat film)方法。通过在薄膜平面中的两个相互垂直的方向进行拉伸来实施双轴定向，以实现机械和物理性能的满意组合。
在管状方法中，可以通过以下来实现同时双轴定向：挤压热塑性聚酯管，其随后被骤冷、再加热以及然后通过内部气压加以膨胀以诱导横向定向，并以一定速率拉动，其将诱导纵向定向。
在优选的扁平薄膜方法中，成膜聚酯被挤压通过狭缝模具(冲模)并在激冷的浇铸转筒(casting drum)上快速骤冷，以确保聚酯被骤冷成无定形状态。然后在高于聚酯的玻璃化转变温度的温度下通过在至少一个方向上拉伸骤冷的挤出物来进行定向。可以通过首先在一个方向，通常为纵向，即通过薄膜拉伸机的向前方向，然后在横向，拉伸扁平的、骤冷的挤出物来进行顺序定向。用一组旋转辊(rotating roll)或在两对压料辊之间方便地进行挤出物的向前拉伸，然后用拉幅机进行横向拉伸。通常进行拉伸以使定向薄膜的尺寸在拉伸方向或在每个拉伸方向是其最初尺寸的2至5倍，更优选2.5至4.5倍。通常，在高于聚酯Tg的温度下进行拉伸，优选高于Tg约15℃。如果要求仅在一个方向定向，则可以使用更大的拉伸比(例如，高达约8倍)。没有必要在轴向(加工方向)和横向相等地拉伸，虽然如果期望平衡的性能，则这是优选的。
可以并且优选在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔解温度的温度下并在尺寸支架(dimensional support)下通过热固定(热定形)来尺寸上稳定拉伸薄膜，以诱导聚酯的结晶。在热固定过程中，可以通过称作“前束(toe-in)”的步骤在横向(TD)进行小量的尺寸松驰。前束可以涉及大约2％至4％的尺寸收缩，但在工艺或加工方向(轴向)(MD)的类似尺寸松驰是难以实现的，因为需要低的线张力并且薄膜控制和绕制也成问题。实际热固定温度和时间将依赖于薄膜的组成以及它的期望的最终热收缩，但不应如此选择以致显著降低薄膜的韧性性能如抗撕裂性。在这些限制内，通常希望热固定温度为约180℃至245℃。
还可以并且确实优选通过使用在线松驰阶段来进一步稳定薄膜。可替换地，可以离线进行松驰处理。在此附加的步骤中，在低于热固定阶段的温度下并且在低得多的MD和TD张力下加热薄膜。如此处理的薄膜将呈现比在没有这种后热固定松驰的情况下生产的薄膜更小的热收缩。
在一种具体实施方式中，双轴拉伸薄膜的热固定和热稳定进行如下。在完成拉伸步骤以后，通过尺寸上限制薄膜的张力在约19至约75kg/m、优选约45至约50kg/m薄膜宽度范围来进行热固定，其中使用的热固定温度优选为约135℃至约250℃、更优选235-240℃，并且加热持续时间通常在5至40秒、优选8至30秒的范围内。然后通过在低张力下加热来热稳定热固定薄膜，优选使得薄膜经受的张力为小于5kg/m、优选小于3.5kg/m、更优选在1至约2.5kg/m、并且通常在1.5至2kg/m薄膜宽度的范围内，通常利用低于用于热固定步骤的温度并且选择为在约135℃至250℃，优选190至250℃，更优选200至230℃，并且更优选至少215℃，通常在215至230℃的范围内，以及加热的持续时间通常在10至40秒的范围内，其中20至30秒的持续时间是优选的。
热固定、热稳定薄膜呈现非常低的残余收缩，因此呈现高尺寸稳定性。优选地，该薄膜在-40℃至+100℃的温度范围内呈现小于40×10-6/℃的线性热膨胀系数(CLTE)，优选小于30×10-6/℃，更优选小于25×10-6/℃，更优选小于20×10-6/℃。优选地，在230℃下30分钟并如本文所规定的加以测量，该薄膜的收缩量(收缩率)小于1％，优选小于0.75％，优选小于0.5％，优选小于0.25％，并且更优选小于0.1％。优选地，在将薄膜从8℃加热至200℃、然后冷却至8℃前后，在25℃下测得的薄膜的残余尺寸变化ΔLr小于最初尺寸的0.75％，优选小于0.5％，优选小于0.25％，并且更优选小于0.1％。在一种特别优选的具体实施方式中，基质是热稳定、热固定双轴定向薄膜，该薄膜包括聚(萘二甲酸乙二酯)，其在230℃下30分钟后具有上述收缩特性，并且优选具有上述残余尺寸变化ΔLr特性。
薄膜可以方便地包含任何添加剂，其常规用于聚酯薄膜的制造并且已知不会从薄膜迁移到其表面。因此添加剂将不会在退火过程中污染薄膜表面并且不会有助于所观察到的表面雾度的效果。因此，在合适的情况下，可以加入是固体、或共价结合于聚酯的如交联剂、颜料以及空隙剂(孔隙剂，voiding agent)的制剂(试剂)，如抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂以及抑制剂的制剂，以及最后这样的制剂，其是稳定的非迁移的荧光增白剂、光泽改善剂、降解助剂(prodegradent)、粘度改进剂以及分散稳定剂。尤其是，该薄膜可以包括粒状填料，其可以在制造期间改善处理和卷绕性。粒状填料可以，例如，是粒状无机填料(例如，有空隙或无空隙(voiding or non-voiding)的金属或准金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅(硅石，silica)和二氧化钛，煅烧磁土和碱金属盐，如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐)、或不相容的树脂填料(例如，聚酰胺和烯烃聚合物，尤其是在其分子中包含多达6个碳原子的单-α-烯烃的均聚物或共聚物)或两种或更多种上述填料的混合物。
可以以常规方式将层组合物的成分混合在一起。例如，通过混合单体反应物(从其衍生成膜聚酯)，或可以通过辗转或干掺和或通过在挤压机中混合，来混合成分和聚酯，接着冷却，并且通常粉碎成颗粒或小片。还可以采用母炼技术。
在一种优选的具体实施方式中，薄膜优选为透明的，优选具有按照标准ASTM D1003测量的＜10％，优选＜6％，更优选＜3.5％并且特别＜1.5％的散射可见光(雾度)百分比(％)。在该具体实施方式中，填料通常仅以较小量存在，通常按重量计不超过给定层的0.5％并且优选小于0.2％。
在聚酯薄膜的一个或两个表面上设置本文提及的涂层材料。优选在线进行涂布。
在一种具体实施方式中，施加于聚酯薄膜的一个或两个表面上的涂层是硬涂层或抗刮层。硬涂层向薄膜提供一定程度的机械保护，如例如通过泰伯尔耐磨试验(Taber abraser test)(ASTM MethodD-1044)所证明的。泰伯尔法耐磨试验(Taber Abrasion test)将通常引起对未保护薄膜表面的受控损伤，以致在标准处理条件下，薄膜的雾度增加40-50％。硬涂层的使用可在类似条件下阻止薄膜表面的劣化并且导致所测得的材料雾度的增加优选不大于20％，更优选不大于10％并且最优选不大于5％。硬涂层的进一步的功能可以是将扁平、平坦化表面(planarised surface)提供给基质薄膜，该基质薄膜的天然表面粗糙度可以作为在其组合物中存在的无机填料颗粒的函数而变化。适宜的硬涂层(其还将平坦化特性(planarizedcharacter)赋予薄膜表面)大体上分为以下三类：有机、有机/无机混杂以及主要为无机的涂层。
有机硬和平坦化涂层通常包括(i)光引发剂、(ii)低分子量活性稀释剂(例如单体丙烯酸酯)、(iii)不饱和低聚物(例如，丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，urethane acrylate)、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)以及(iv)溶剂。如在本文中所使用的，术语“低分子量”是指可聚合单体物质。术语“活性”是指单体物质的聚合能力(可聚合性)。这样的有机涂层可以通过由光解途径引发的自由基反应来固化。具体配方可以按照所期望的最终性能而变化。在一种具体实施方式中，涂层组合物包括单体和低聚丙烯酸酯(优选包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)在溶剂(如丁酮)中的可紫外线固化的混合物，通常其中涂层组合物包括组合物总重量的约20至30wt％固体的丙烯酸酯，并且进一步包括少量的(例如，按重量计固体的约1％)光引发剂(例如，IrgacureTM2959；Ciba)。
有机/无机混杂涂层包括分布在整个有机聚合物基体中的无机颗粒，其可以包含与上文刚描述的那些组分类似的组分。涂层可以热固化或通过由光解途径引发的自由基反应来固化，并且光引发剂的存在是可选的。通过多种策略将无机相(其经常是二氧化硅或金属氧化物颗粒)分散在可聚合有机基体中。在一种具体实施方式中，有机/无机混杂涂层包括：无机颗粒，其优选选自二氧化硅(硅石)和金属氧化物；有机组分，其包括低分子量活性成分(例如单体丙烯酸酯)和/或不饱和低聚成分(例如，丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯)；以及溶剂，并且可选地进一步包括光引发剂。在另一种具体实施方式中，可热固化的混杂涂层包括环氧树脂连同无机(优选二氧化硅)颗粒，其优选以按涂层组合物(其优选包括按重量计在醇溶液中的总固体的5至约20％)的固体重量计至少约10％(优选至少约20％，并且优选不大于约75％)浓度存在。在另一种具体实施方式中，可紫外线固化的混杂涂层组合物包括在溶剂(如丁酮)中的单体丙烯酸酯(通常为多官能丙烯酸酯)连同无机(优选二氧化硅)颗粒，通常其中涂层组合物包括丙烯酸酯和涂层组合物总重量的约5至50wt％固体的二氧化硅，并且通常进一步包括少量(例如，按重量计固体的约1％)的光引发剂。多官能单体丙烯酸酯在本领域是已知的，并且实例包括二季戊四醇四丙烯酸酯和三(2-丙烯酰乙氧基)异氰脲酸酯。
主要为无机的硬涂层包括无机颗粒，其包含在可聚合的主要为无机的基质如聚硅氧烷中。这种类型的硬涂层可以热固化。
硬涂层和平坦化层的适宜实例披露在例如US-4198465、US-3708225、US-4177315、US-4309319、US-4436851、US-4455205、US-0142362、WO-A-03/087247以及EP1418197中，将其披露的内容以引用方式结合于本文。
如果存在的话，该涂层应优选具有高于随后热处理或退火的温度Tg。
在一种具体实施方式中，硬涂层衍生自涂层组合物，该涂层组合物包括：
(a)约5至约50重量％(wt％)的固体，该固体包括约10至约70重量％(优选约20至60wt％)的二氧化硅和约90至约30重量％的部分聚合的通式为RSi(OH)3的有机硅烷醇，其中R选自甲基并且多达约40％的基团选自由乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基组成的组，以及
(b)约95至约50重量％的溶剂，该溶剂包括约10至约90重量％的水和约90至约10重量％的低级脂族醇，
尤其是其中涂层组合物具有约3.0至约8.0的pH，优选约3.0至约6.5，优选小于6.2，优选约6.0或更小，并且优选至少3.5，优选至少4.0。
可以例如通过水解原硅酸四乙酯以形成聚硅酸来获得优选涂层组合物的二氧化硅成分。可以利用常规方法，例如，通过加入脂族醇和酸来进行水解。可替换地，在本发明的涂层组合物中使用的二氧化硅可以是胶态二氧化硅。该胶态二氧化硅应通常具有约5～25nm的颗粒大小，并且优选约7～15nm。可以用于本发明的典型的胶态二氧化硅包括那些商业上可获得的胶态二氧化硅如“LudoxSM”、“Ludox HS-30”以及“Ludox LS”分散体(Grace Davison)。有机硅烷醇成分具有通式RSi(OH)3。至少约60％的R基团，并且优选约80％至100％的这些基团是甲基。多达约40％的R基团可以是高级烷基或芳基，其选自乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧基丙基、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基。溶剂成分通常包括水和一种或多种低级脂族醇的混合物。水通常构成溶剂的10至90重量％，而低级脂族醇互补地构成约90至10重量％。脂族醇通常是那些具有1至4个碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇以及叔丁醇。
在另一种具体实施方式中，涂层组合物包括在溶剂(通常为含水溶剂)中的可交联有机聚合物，例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚酯或聚乙烯醇(PVOH)，以及交联剂(如CymelTM385或那些下文提及的交联剂)。在该具体实施方式中，涂层组合物优选包括PEI(优选具有在600,000至900,000范围内的分子量(Mw))。
可以利用常规涂布技术(包括连续以及浸涂工序)来施加涂层组合物。施加的涂层干厚度通常为约1至约20微米，优选约2至10微米，以及特别是约3至约10微米。可以“离线”(作为不同于薄膜制造的工艺步骤)或“在线”(作为薄膜制造工艺的延续部分)来施加涂层组合物。涂层组合物，在施加于基质以后，可以在约20至约200℃，优选约20至约150℃的温度下加以固化。虽然20℃的环境温度需要许多天的固化时间，但150℃的高温将在几秒内固化涂层。
如果需要，薄膜的暴露表面可以经受化学或物理表面改性处理以改善表面和其后施加的层之间的粘合。一种优选的处理方法，由于其简单和有效，是使薄膜的暴露表面经受高压电应力并伴随电晕放电。优选的电晕放电处理可以在大气压的空气中、借助于常规设备并利用高频、高压发生器来进行，其中发生器优选具有在1至100kV电位下1至20kW的输出功率。通过在放电工段以优选1.0至500m/分钟的线速度使薄膜通过电介质支撑辊来常规地完成放电。放电电极可以定位于离移动薄膜表面0.1至10.0mm处。
在一种优选的具体实施方式中，在施加上述涂层前，用底层(primer layer)涂布基质，以改善基质与上述涂层组合物的附着。底层可以是本领域已知的任何适宜的促进附着的聚合物组合物，其包括聚酯和丙烯酸类树脂。底层组合物(primer composition)还可以是聚酯类树脂与丙烯酸类树脂的混合物。丙烯酸类树脂可以可选地包括噁唑啉基团和聚环氧烷链。底层组合物的聚合物优选为水溶性的或水分散性的。
聚酯底层成分包括那些获自以下二羧酸和二醇的成分。适宜的二酸包括对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸(苯均四酸，pyromellitic acid)、二聚酸、以及5-磺基间苯二酸钠。使用两种或更多种二羧酸成分的共聚多酯是优选的。聚酯可以可选地包含少量的不饱和二酸成分如马来酸或衣康酸或少量羟基羧酸成分如对羟基苯甲酸。适宜的二醇包括1，2-亚乙基二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲基醇、二甲苯乙二醇(xylene glycol)、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、以及聚(四氢呋喃)二醇。聚酯的玻璃化转变点优选为40至100℃，进一步优选为60至80℃。适宜的聚酯包括PET或PEN与相对少量的一种或多种其它二羧酸共聚单体的共聚多酯，尤其是芳香族二酸如间苯二酸和磺基间苯二酸钠，以及可选地相对少量的不同于1，2-亚乙基二醇的一种或多种二醇，如二甘醇。
在一种具体实施方式中，底层包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物树脂。丙烯酸类树脂可以包括一种或多种其它共聚单体。适宜的共聚单体包括：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基基团优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；含羟基的单体如丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、以及甲基丙烯酸-2-羟丙基酯；含环氧基团的单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及烯丙基缩水甘油醚；含羧基基团或其盐的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸以及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐、季铵盐等)；含酰胺基团的单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、NN-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酯(其中烷基基团优选选自那些上述烷基基团)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(烷氧基基团优选为甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、以及N-苯基甲基丙烯酰胺；酸酐如马来酐和衣康酸酐；异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、亚乙烯基二氯、乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基乙酸酯(醋酸乙烯酯)、以及丁二烯。在一种优选的具体实施方式中，丙烯酸类树脂与一种或多种包含噁唑啉基团和聚环氧烷链的单体共聚合。包含噁唑啉基团的单体包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、以及2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉。可以使用一种或多种共聚单体。2-异丙烯基-2-噁唑啉是优选的。含聚环氧烷链的单体包括通过将聚环氧烷加入到丙烯酸或甲基丙烯酸的酯部分所获得的单体。聚环氧烷链包括聚环氧甲烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、以及聚环氧丁烷。优选的是，聚环氧烷链的重复单元为3至100个。
在底层组合物包括聚酯和丙烯酸成分的混合物、尤其是包含噁唑啉基团和聚环氧烷链的丙烯酸类树脂的情况下，优选的是，聚酯的含量为按重量计5至95％，优选按重量计50至90％，以及丙烯酸类树脂的含量为按重量计5至90％，优选为按重量计10至50％。
其它适宜的丙烯酸类树脂包括：
(i)(a)35至40mol％丙烯酸烷基酯、(b)35至40％甲基丙烯酸烷基酯、(c)10至15mol％的含游离羧基基团如衣康酸的共聚单体、以及(d)15至20mol％的芳香族磺酸和/或其盐如对苯乙烯磺酸的共聚物，其一个实例是包括以37.5/37.5/10/15mol％比率的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或其盐的共聚物，如在EP-A-0429179中所披露的，将其披露的内容以引用方式结合于本文；以及
(ii)丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物树脂，其一个实例是包括约35至60mol％丙烯酸乙酯、约30至55mol％甲基丙烯酸甲酯以及约2至20mol％甲基丙烯酰胺的聚合物，如在EP-A-0408197中所披露的，将其披露的内容以引用方式结合于本文。
底层或附着层还可以包括交联剂，其可以改善与基质的附着并且还应能够内部交联。适宜的交联剂包括可选地烷氧基化的蜜胺与甲醛的缩合产物。底层或附着层还可以包括交联催化剂，如硫酸铵，以促进交联剂的交联。其它适宜的交联剂和催化剂披露在EP-A-0429179中，将其披露的内容以引用方式结合于本文。
一种进一步适宜的底层，尤其是连同用于上述硬涂层，披露在US-3,443,950中，将其披露的内容以引用方式结合于本文。
可以在线或离线地将底层涂布到基质上，但优选“在线”进行，并且优选在双轴拉伸操作的向前和侧向拉伸之间。
经涂布以及其后退火的薄膜优选具有＜10％，优选＜6％，更优选＜3.5％以及尤其是＜1.5％的散射可见光(雾度)百分比，其是在热平衡以后，在高于Tg的温度Ta(℃)(其中Tg＜Ta≤Tg+100(℃))下退火时间t(其中1小时≤t≤72小时)以后，并且在一种特定的具体实施方式中，在Tg+80℃下退火30小时以后，按照标准ASTM D1003所测得的。
在一种优选的具体实施方式中，本发明的方法可以在热平衡以后，在高于Tg的温度Ta(℃)(其中Tg＜Ta≤Tg+100(℃))下退火时间t(其中1小时≤t≤72小时)期间，以及尤其在Tg+80℃下退火30小时期间，减少雾度形成，以致与涂布的薄膜的初始平均雾度值(浊度值，光雾值，haze value)(即，退火以前)相比，经退火的涂布的薄膜的雾度增加优选不大于10％，优选不大于6％，优选不大于3.5％，优选不大于1.5％，以及优选不大于1.0％。
在本发明的一种具体实施方式中，经涂布并其后退火的薄膜呈现这样的表面，其具有的Ra值(如本文中所测得的)小于0.7nm、优选小于0.6nm、优选小于0.5nm、优选小于0.4nm、优选小于0.3nm、以及理想地小于0.25nm，和/或Rq值(如本文中所测得的)小于0.9nm、优选小于0.8nm、优选小于0.75nm、优选小于0.65nm、优选小于0.6nm、优选小于0.50nm、优选0.45nm或更小、优选小于0.35nm、以及理想地小于0.3nm。
应当明了，在本发明中，本文描述的尺寸稳定性特性是指未涂布的热稳定的、热固定双轴定向聚酯薄膜。
在需要在高温下随后处理基质，尤其在热平衡以后，在高于Tg的温度Ta(℃)(其中Tg＜Ta≤Tg+100(℃))下并且尤其退火时间t(其中1小时≤t≤72小时)的任何用途中，经涂布的聚酯薄膜适合于用作基质。特别感兴趣的是，在制造柔性电子、光子和光学组件或结构中、以及尤其在制造上述底板中，涂膜用作基质。电子和光电子器件可以包括导电聚合物，并且实例包括电致发光(EL)器件(尤其是有机发光显示器(OLED))、光生伏打电池和半导体器件(如通常的有机场效应晶体管、薄膜晶体管以及集成电路)。在一种具体实施方式中，如在本文中所使用的，术语“电致发光显示器件”、以及尤其是术语“有机发光显示(OLED)器件”是指这样的显示器件，其包括设置在两层(每层包括电极)之间的发光电致发光材料(尤其是导电聚合物材料)层，其中所得的复合结构被布置在两个基质(或支撑或覆盖)层之间。在一种具体实施方式中，如在本文中所使用的，术语“光生伏打电池”是指一种器件，其包括设置在两层(每层包括电极)之间的导电聚合物材料层，其中所得的复合结构被设置在两个基质(或支撑或覆盖)层之间。在一种具体实施方式中，如在本文中所使用的，术语“晶体管”是指一种器件，其包括至少一层导电聚合物、栅电极、源电极以及漏电极，以及一个或多个基质层。因此，在一种具体实施方式中，上文提及的方法和应用包括按照本领域已知的常规制造技术将电极层设置在上文描述的涂布基质上的步骤，并且上文提及的复合薄膜进一步包括在涂布的基质上的电极层(可选地透明的或半透明的)。电极层可以是如本领域已知的适宜导电材料的层或图案层，例如金或导电金属氧化物如氧化铟锡(铟锡氧化物)。在一种进一步的具体实施方式中，上文描述的复合薄膜可以进一步包括这样的层，其呈现对水蒸气和/或氧气透过的防渗性能，尤其是使得水蒸气透过率(transmission rate)小于10-6g/m2/天和/或氧气透过率小于10-5/mL/m2/天，并且其通常在施加电极层以前被施加。这样的防渗层可以是有机或无机的(优选无机的)，并且通常通过真空沉积或喷镀技术加以施加。适用于形成防渗层的材料披露在例如US-6,198,217和WO-A-03/087247中，将其披露的内容以引用方式结合于本文。
性能测量
以下方式用来表征薄膜性能，其由于本文描述的方法而变化：
(i)对尺寸为200mm×10mm的薄膜样品估计热收缩，其中薄膜样品是在相对于轴向和薄膜的横向的特定方向加以切割并标记用于目测。样品的长度方向(longer dimension)(即，200mm尺寸)对应于要试验其收缩的薄膜方向，即，用于估计在轴向的收缩，试样的200mm尺寸是沿着薄膜的轴向加以定向。在将样品加热至预定温度(通过放置在上述温度的热烘箱中)并保持30分钟的间隔以后，将样品冷却至室温并人工(手动)再测量其尺寸。计算热收缩并表示为初始长度的百分率。
(ii)当在平坦表面上检查薄膜样品时，它可以经常呈现物理卷曲。这可能起源于其历程、或通过在永久物理扭曲下的次要的缓慢蠕变过程。可以通过“升高”或离平坦表面(相对于平坦表面，样品的边缘或角被提高)的高度的简单物理测量来估计薄膜的卷曲。因此，对尺寸为100mm×10mm的薄膜样品测量卷曲，其中在相对于原始卷筒(parent roll)的特定方向切割样品(即使得100mm尺寸对应于希望测量的薄膜方向)并且将薄膜样品放置在平坦、水平的表面上。对每个角测量升高并计算平均值。
(iii)对于基本上透明的薄膜样品，即包含足够低水平的添加剂、颜料、空隙或其它将使它不透明的物体，评估了薄膜透明度。这是通过测量通过薄膜总厚度的总亮度传输(TLT)和雾度(散射透射可见光的百分数)来实现，其中按照ASTM D-1003-61并使用Gardner XL211雾度测定仪(雾度计)。
(iv)利用示差扫描量热法(DSC)技术测量了聚酯薄膜的玻璃化转变温度(Tg)。利用TA Instruments Q100DSC***进行测量，其中利用铟标准进行校准。将薄膜样品从低于环境温度(大约-20℃)加热至300℃并报道加热速率为20°K/分钟的最终温度值。相对于双轴定向聚酯薄膜并在它暴露于本文描述的本发明的退火过程以前测量Tg，并且为避免怀疑，正是此Tg值用来确定过程的退火温度(Ta)。
(v)可以根据(a)线性热膨胀系数(CLTE)或(b)温度循环方法来估计尺寸稳定性，其中在将薄膜加热至给定温度并随后冷却薄膜以后测量沿给定轴的长度残余变化。
利用热力学分析仪PE-TMA-7(Perkin Elmer)进行两种测量方法，其中按照已知程序校准和检查温度、位移、力、固有变形(本征变形)、基线以及炉温度校整。利用伸长分析夹检查薄膜。利用膨胀系数非常低的样品(石英)获得伸长夹所需要的基线，并且利用CLTE值为众所周知的标准材料，例如纯铝箔，来估计CLTE精度和准确度(其取决于后扫描基线扣除(post-scan baselinesubtraction))。利用分开大约12mm的夹，将样品(其选自初始薄膜样品中的已知定向轴)安装在***中并在5mm宽度上经受75mN的作用力。按照薄膜厚度的变化调节施加的力，即确保一致的张力，并且沿着分析轴薄膜没有弯曲。按照在23℃的温度下测得的长度对样品长度进行归一化。
在CLTE试验方法(a)中，将样品冷却至8℃，稳定，然后以5℃/分钟从8℃加热至+240℃。CLTE值(α)获自以下公式：
α＝ΔL/(L×(T2-T1))
其中ΔL是在温度范围(T2-T1)内测得的样品长度变化，而L是在23℃下的初始样品长度。直到Tg的温度，CLTE值被认为是可靠的。
可以作为样品长度变化％的函数，对数据作图，其中温度归一化至23℃。
在温度循环试验方法(b)中，使用了与方法(a)类似的程序，其中在8℃和多个高温之间对温度进行循环。因此，将薄膜样品从8℃加热至140℃、160℃、180℃或200℃，然后冷却至8℃。在这种热处理前后，在25℃下测量了沿着每个横向和轴向的长度，并且长度变化ΔLr计算为初始长度的百分比。
(vi)特性粘度(IV)
利用以下程序并借助于熔体粘度测定法测量了IV。在已知温度和压力下，通过连接于计算机的传感器测量了预干燥挤出物通过校准模具(校准压出板，calibrated die)的流动速率。按照实验确定的回归方程，计算机程序计算熔体粘度值(log10粘度)和当量IV。通过计算机对IV与时间(以分钟为单位)的关系作图并计算降解速率。图形外推到零时间(起始时间)给出初始IV和当量熔体粘度。模孔直径为0.020英寸，其中对于高达0.80的IV，熔体温度为284℃，而对于IV＞0.80，熔体温度为295℃。
(vii)利用ASTM D3985测量氧气透过率。
(viii)利用ASTM F1249测量水蒸气透过率。
(ix)表面光滑度
利用本领域众所周知的常规非接触、白光、相转变干涉测量技术测量表面光滑度，其中使用Wyko NT3300表面轮廓仪(其使用了波长为604nm的光源)。参照WYKO表面轮廓仪技术参考手册(WYKO Surface Profiler Technical Reference Manual)(VeecoProcess Metrology，Arizona，US；June1998；将其披露的内容以引用方式结合于本文)，利用该技术可获得的特性数据包括：
平均参数-粗糙度平均值(Ra)：在评价区域内测得的和从平均表面(mean surface)测得的高度偏差的绝对值的算术平均值。
平均参数-均方根粗糙度(Rq)：在评价区域内测得的和从平均表面测得的高度偏差的均方根平均值。
极值参数-最大轮廓峰高度(Rp)：在评价区域中最高峰的高度，如从平均表面所测得的。
平均极值参数-平均最大轮廓峰高度(Rpm)：在评价区域中10个最高峰的算术平均值。
极值峰高度分布：高度大于200nm的Rp值的数值分布。
表面面积指数：表面相对平整度的度量。
按照常规技术并相对于样品表面面积的平均水平或“平均表面”测量了粗糙度参数和峰高度。(聚合物薄膜表面不可能是完全平坦的，并且经常具有穿过其表面的平缓波动。平均表面是一种平面，其中心地穿过波动和表面高度偏差，划分轮廓，使得在平均表面上下存在相等的容积。)通过在表面轮廓仪的“视场”内扫描薄膜表面的离散区域(其是单次测量中扫描的区域)来进行表面轮廓分析。可以利用离散视场、或通过扫描连续视场以形成阵列，来分析薄膜样品。本文进行的分析采用Wyko NT3300表面轮廓仪的全分辨率，其中每个视场包括480×736个像素。
为了测量Ra和Rq，利用50倍放大率的物镜来增强分辨率。得到的视场具有90μm×120μm的尺寸，其中像素尺寸为0.163μm。
为了测量Rp和Rpm，利用10倍放大率的物镜连同“0.5倍视场的倍增器”来方便地增加视场，从而产生5倍的总放大率。得到的视场具有0.9mm×1.2mm的尺寸，其中像素尺寸为1.63μm。优选Rp小于100nm，更优选小于60nm，更优选小于50nm，更优选小于40nm，更优选小于30nm，以及更优选小于20nm。
为了测量本文的Ra和Rq，合并在表面面积的相同部分上五次连续扫描的结果，以产生平均值。以下提供的关于Rp的数据是来自100个测量结果的平均值。利用10％的调制阈值(信噪比)进行测量，即，低于阈值的数据点被确定为不良数据。
还可以分析表面形貌来确定具有的高度大于200nm的极值峰的存在。在此分析中，进行一系列的Rp测量，其中在5cm2的总面积上像素尺寸为1.63μm。可以以直方图(histogram)的形式提供结果，其中数据点被赋予峰高度的预定范围，例如其中直方图沿着通道宽度25nm的X轴具有相等隔开的通道。直方图可以是峰计数(Y轴)与峰高度(X轴)的图形。每5cm2面积的在300至600nm范围内的表面峰数目，如根据Rp值确定的，可以加以计算并表示为N(300-600)。在本发明中使用的涂层优选导致在退火薄膜中N(300-600)的降低，以致F降低，其是没有涂层和有涂层的N(300-600)的比率，至少为5，优选至少15，并且更优选至少30。优选地，经涂布并随后退火的薄膜，每5cm2面积的N(300-600)值小于50，优选小于35，优选小于20，优选小于10，以及优选小于5个峰值。
表面面积指数计算自“3维表面面积”和“侧表面面积”如下。样品面积的“3维(3-D)表面面积”是总暴露的3-D表面面积，其包括峰(峰值)和谷(谷值)。“侧表面面积”是在侧向测得的表面面积。为了计算3-D表面面积，具有表面高度的四个像素用来产生定位在中心并具有X、Y和Z尺寸的像素。然后四个得到的三角形面积(区域)用来产生近似的立方容积。此四像素窗口移动通过整个数据集。通过视场中的像素数目乘以每个像素的XY尺寸来计算侧表面面积。表面面积指数是通过3-D表面面积除以侧面积来加以计算，并且是表面的相对平整度的度量。非常接近于单位(unity)的指数描述非常平坦的表面，其中侧(XY)面积非常接近总3-D面积(XYZ)。
峰-谷值，本文称作“PV95”，可以获自正和负表面高度(作为称作平均表面平面的表面高度的函数)的频率分布。数值PV95是峰-谷高度差，其包括分布曲线中的95％的峰-谷表面高度数据(通过略去最高和最低的2.5％的数据点)。PV95参数可提供表面高度的总峰-谷扩展的统计显著的度量。
通过以下实施例来进一步说明本发明。这些实施例并不是用来限制如上所述的本发明。在不偏离本发明的范围的情况下，可以对细节进行更改。
实施例
比较例1：未涂布的PEN薄膜的制备
挤压包括PEN的聚合物组合物并铸塑在热旋转抛光转筒上。然后将薄膜供给至向前拉伸单元，在此处它在一系列温度受控辊上并在挤压方向被拉伸至其最初尺寸的大约3.1倍。拉伸温度大约为130℃。然后使薄膜进入(通过)温度为135℃的拉幅炉(stenteroven)，在此处薄膜在侧向被拉伸至其最初尺寸的大约3.4倍。然后在冷却和卷绕到卷轴上以前，在高达235℃的温度下通过常规方式，热固定双轴拉伸薄膜。总厚度为125μm。然后展开(退绕，unwound)热固定双轴拉伸薄膜并进一步在卷到卷工序(roll-to-roll process)中借助于使薄膜通过另外的一组烘箱(其最高温度为190℃)来进行热稳定。薄膜在其边缘没有支撑并在低线张力下被输送通过烘箱，使它可以进一步松驰和稳定。
参考实施例1-9：未涂布的PEN薄膜的退火
重复在比较例1中的程序(步骤)并通过在循环空气烘箱中退火来进一步处理通过该方法所获得的单片薄膜。条件连同光学性能(雾度和TLT)总结在表1中。
表1
样品 退火温度，℃ 退火时间，小时 雾度(％) TLT(％)
比较实施例1 - - 0.82 86.8
参考实施例1 95 24 1.02 86.9
参考实施例2 115 1 0.97 86.8
参考实施例3 115 10 1.06 85.2
参考实施例4 115 24 1.15 86.8
参考实施例5 115 100 1 86.7
参考实施例6 135 24 1.77 86.8
参考实施例7 155 24 5.63 86.9
参考实施例8 175 24 15.06 86.7
参考实施例9 195 24 30.09 86.2
很显然，增加退火温度会导致在薄膜样品中更高的雾度。已知，在每个样品中发展的雾度是由环状低聚物的晶体所引起的。在薄膜主体中存在的低聚物扩散到表面，在此处它升华和结晶。高温会增强此过程，并且从数据可以明显看到，随着温度增加雾度会变得显著。对于许多用途来说，这种表面沉积物会损害性能并限制薄膜的吸引力。通常用来清洁薄膜表面的技术在不同的情况下是需要的以提供有用的薄膜，其已在高温下进行退火。通过防止低聚物从薄膜主体迁移出来、从而防止或最小化表面低聚物沉积，本发明解决了在退火过程中低聚物材料的表面沉积。
对照实施例1：涂布的PEN薄膜的制备
重复比较例1中的程序，不同之处在于：在挤出方向(MD)施加的拉伸比增加至3.3并且在热固定阶段中，卷材(web)的横向尺寸减少4％。在制造期间，还在两个表面上用底涂层(primercoating)处理薄膜，以促进附着于随后的更厚的涂层。然后展开双轴拉伸的、热固定、表面打底的(surface-primed)和离线稳定的薄膜，并通过用材料(设计为固化成硬的光面精整(光洁度))涂布，再次加热，冷却和重绕，来进一步改善两侧。涂层是先前描述的和披露在WO-A-03/087247中的无机硬涂层类型。它是在施用(施加)之前通过以下步骤加以制备：
(i)在室温下将517cm3的甲基三甲氧基硅烷(获自OSiSpecialities)加入到1034cm3软化水中并搅拌24小时。
(ii)在室温下将54cm3的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(获自Aldrich Chemical Company)加入到108cm3软化水中并搅拌24小时。
(iii)将53cm3的10％含水乙酸(Aldrich Chemical Company)加入到700cm3的Ludox LS胶态二氧化硅(12nm)中。向其中加入162cm3的水解3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷/水混合物和1551cm3的水解甲基三甲氧基硅烷/水混合物。在涂布前，搅拌该混合物12小时。组合物的最终pH为6.05。
将涂层施加于聚酯薄膜的两个表面至3μm的厚度并热交联。
实施例1-9：退火对照实施例1的涂布的PEN薄膜
通过在循环空气烘箱的退火来进一步处理对照实施例1的单片薄膜。条件连同相应的光学性能(雾度和TLT值)总结在表2中。
表2
样品 退火温度，℃ 退火时间，小时 雾度(％) TLT(％)
对照实施例1 - - 0.42 91.4
实施例1 95 24 0.66 91.3
实施例2 115 1 0.43 91.4
实施例3 115 10 0.44 91.4
实施例4 115 24 0.47 91.4
实施例5 115 100 0.54 91.3
实施例6 135 24 0.45 91.4
实施例7 155 24 0.47 91.4
实施例8 175 24 0.71 91.4
实施例9 195 24 1.73 90.8
表1和表2的比较表明，从PEN薄膜(其经受退火过程)的每一侧上适当的涂层可获得益处。由于涂层的结果，涂布薄膜的光学性能优于未涂布的薄膜，并且在高达195℃的退火温度下可证实这种特性。
为了进一步研究涂层在减少在退火过程中产生的雾度的应用，用在以下实施例10至16中描述的涂层组合物重复对照实施例1的程序，其中使用PEN和/或PET作为基质。PET薄膜为ST506，其具有125μm的厚度、商业上可获自Dupont Teijin Films。在固化/干燥以后，最终干涂层厚度为2μm。然后在大约Tg+80℃(即，对于PEN薄膜200℃；对于PET薄膜150℃)的烘箱中退火涂布薄膜长达30小时并在这段时间测量雾度。当在这些条件下退火时，可以比较以下结果：
(i)未涂布的PEN薄膜，其呈现1.4％的初始平均雾度值(即，t＝0小时)，其增加到48.8％(增加47.4％)，如图1的图解所示；以及
(ii)未涂布的PET薄膜，其呈现0.91％的初始平均雾度值，其增加到41.4％(增加40.5％)，如图2的图解所示。
通过取跨过薄膜宽度测得的三个数值的平均值来计算平均雾度值。
实施例10
将包括单体和聚合丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)和光引发剂(IrgacureTM2959；Ciba)在丁酮(2-丁酮)溶剂中的混合物的有机涂层组合物制备成粘度为约1.22cP(厘泊)的26.5wt％的固体(其中这些固体的约1％是光引发剂)。在80℃下干燥涂层，然后通过紫外线辐射进行固化。在退火长达30小时后，涂布薄膜的雾度测量结果示于图3和图4中。PEN和PET薄膜的初始平均雾度值分别为0.74％和0.48％。
实施例11
包括在MEK溶剂中的丙烯酸酯单体和二氧化硅颗粒的混杂有机/无机涂层组合物被制备成10％固体以及约1.7cP的粘度。施加涂层，然后立即通过紫外线辐射进行固化。在退火长达30小时以后，涂布薄膜的雾度测量结果示于图5和图6中。PEN和PET薄膜的初始平均雾度值分别为0.88％和0.53％。
实施例12
将对照实施例1的涂层组合物涂布到上文提及的PET基质上，并且在退火长达30小时以后的涂布薄膜的雾度测量结果示于图7中。薄膜的初始平均雾度为0.50％。
实施例13
将包括在水中的聚乙烯亚胺(Sigma Aldrich code181978-8；平均分子量Mw为约750,000)和交联剂(CymelTM385)的涂层(按重量计约为5％的PEI固体)涂布在基质上并在180℃下热固化。在退火长达30小时以后，涂布薄膜的雾度测量结果示于以下的表3和表4中。
表3：PEI在PEN之上
时间(小时) 平均雾度(％) 雾度增加(％)
0 1.27 0
1 1.27 0
6 1.30 0.03
11 1.36 0.09
17 1.41 0.14
23 1.43 0.16
30 1.42 0.15
表4：PEI在PET之上
时间(小时) 平均雾度(％) 雾度增加(％)
0 4.58 0
1 5.43 0.85
6 5.58 1.00
11 6.38 1.80
17 6.28 1.70
23 6.81 2.23
30 7.80 3.22
实施例14
包括环氧树脂连同二氧化硅颗粒(以按重量计涂层组合物固体的约41％的浓度存在)的可热固化的涂层组合物，其本身又包括在醇溶液(异丙醇、正丁醇、乙醇以及环己酮的混合溶剂***)中的按重量计约10％的总固体。在室温下搅拌该组合物6小时，涂布然后在180℃下热固化。在退火长达30小时后的涂布薄膜的雾度测量结果示于图8和图9中。PEN和PET薄膜的初始平均雾度值分别为0.65％和0.45％。
实施例15
将包括在含水溶剂中的聚酯(TPE62C；Takemoto Oil and FatCompany，日本)、交联剂(CymelTM385；Cytec)的可热固化的涂层(8％总固体，其中86％是聚酯)涂布到PEN基质上，然后在180℃下热固化。在退火长达30小时后的涂布薄膜的雾度测量结果示于以下的表5中。
表5
时间(小时) 平均雾度(％) 雾度增加(％)
0 1.06 0
1 0.83 -0.23
6 3.87 2.82
11 5.76 4.70
17 7.35 6.29
23 8.16 7.11
30 9.46 8.40
实施例16
将包括在含水溶剂中的PVOH(AirvolTM24-203；充气制品(AirProducts))(按重量计为涂层组合物的24％)、表面活性剂(CaflonTMNP10；Uniqema)(按重量计为涂层组合物的10％)以及不同量的(按重量计组合物中PVOH的0、9、17、24以及29％)交联剂(CymelTM350；American Cyanamid)的涂层组合物涂布到PEN基质上，然后在180℃下热固化。在退火长达30小时后的涂布薄膜的雾度测量结果示于图10中。涂布的PEN薄膜的初始平均雾度值为0.73％(没有交联剂)、0.74％(9％交联剂)、0.76％(17％交联剂)、0.59％(24％交联剂)以及0.8％(29％交联剂)。
实施例10至16进一步说明，相对于未涂布的薄膜，本文描述的涂层可有效地在高于Tg的退火过程中减少雾度的形成。

Claims (16)

1.一种包括聚酯基质的双轴定向复合薄膜，所述基质支撑在所述基质的一个表面或两个表面上的一个或多个涂层，
其中所述聚酯基质是双轴定向薄膜；
其中所述一个或多个涂层衍生自主要为无机的硬涂层的涂层组合物，所述涂层组合物包括包含在可聚合的主要为无机的基质中的无机颗粒；并且
其中在热平衡以后，在高于Tg的温度Ta(℃)下对所述双轴定向复合薄膜退火时间t，其中Tg＜Ta≤Tg+100(℃)并且其中1小时≤t≤72小时。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，1小时≤t≤48小时。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其中，1小时≤t≤24小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的薄膜，其中，所述涂层衍生自主要为无机的硬涂层的涂层组合物，所述涂层组合物包括包含在选自聚硅氧烷的可聚合的主要为无机的基质中的无机颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的薄膜，其中，所述涂层衍生自一组合物，所述组合物包括：
(a)约5至约50重量％的固体，所述固体包括约10至约70重量％的二氧化硅和约90至约30重量％的部分聚合的通式为RSi(OH)3的有机硅烷醇，其中R选自甲基并且多达约40％的基团选自由乙烯基、苯基、γ-环氧丙氧丙基、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基组成的组，以及
(b)约95至约50重量％的溶剂，所述溶剂包括约10至约90重量％的水和约90至约10重量％的低级脂族醇，
其中所述涂层组合物具有约3.0至约8.0的pH。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的薄膜，其中，所述至少一个涂层具有1至20微米的干厚度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜，其中，所述退火的复合薄膜呈现小于10％的雾度值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的薄膜，其中，和退火前所述涂布的薄膜的初始雾度值相比，所述退火的复合薄膜呈现出不大于10％的雾度值增加。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的薄膜，其中，所述聚酯是聚(对苯二甲酸乙二酯)。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的薄膜，其中，所述聚酯是聚(萘二甲酸乙二酯)。
11.根据权利要求10所述的薄膜，其中，所述聚酯衍生自2，6-萘二羧酸。
12.根据权利要求10所述的薄膜，其中，所述聚(萘二甲酸乙二酯)具有0.5～1.5的特性粘度。
13.根据任何前述权利要求所述的薄膜，其中，所述聚酯基质是热稳定、热固定的双轴定向薄膜。
14.根据任何前述权利要求所述的薄膜，其中，所述聚酯基质呈现下述中的一种或多种：
(i)在230℃下在30分钟时的收缩量小于1％；
(ii)在将所述双轴定向薄膜从8℃加热至200℃然后冷却至8℃前后，在25℃下测得的残余尺寸变化ΔLr小于0.75％；和/或
(iii)在-40℃至+100℃的温度范围内，线性热膨胀系数(CLTE)小于40×10-6/℃。
15.根据任何前述权利要求所述的薄膜，其中，所述聚酯基质具有在25μm至250μm范围内的厚度。
16.根据权利要求15所述的薄膜，其中，所述聚酯基质具有在25μm至125μm范围内的厚度。
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