CN103266306A - 一种用pvd技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法 - Google Patents

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本发明提供了一种用PVD技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法，包括以下步骤：首先将基片放入沉积腔中的基片架上，对基片的表面进行辉光清洗；然后在氩气环境、真空度0.5Pa～1 Pa 、70℃～100℃、基体偏压-200V的条件下，向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体；打开阳极层离子源对混合气体离化，离化时阳极层离子源的电压为300～500V，乙炔被离化后产生含碳阳离子，阳离子在电场作用下对基片轰击并在基片上沉积；沉积完成后在真空条件下退火1～2h，退火完成后即可在基体表面上制得石墨烯或超薄碳膜。本发明所提供的方法能够满足对大规模、厚度均一的石墨烯或超薄碳膜的制备，具有重要的工业应用前景。

Description

一种用PVD技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用PVD技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法，属于薄膜材料技术领域。
背景技术
碳是自然界广泛分布的一种元素，以多种形式存在，常见的有石墨，无定形碳和金刚石，以及近年来发现的碳纳米管、石墨烯等。不同形态的碳之间的性能有很大差异，但究其原因是由于碳可以形成几种稳定的杂化形式，也就是sp1杂化、sp2杂化和sp3杂化。石墨烯是指单层石墨层片，仅有一个原子尺寸厚，由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中的碳-碳键长约为0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状。形象来说，石墨烯就是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状的晶体，此外，除严格意义上的单层石墨烯以外，双层和少数层石墨层片在广义上也被归为石墨烯范畴。
石墨烯由于具有良好的物理奇异性和电学性质，在半导体功能器件的相关材料应用方面前景很广：石墨烯具有优异的光学性能，理论和实验结果表明，单层石墨烯光透过率为97.7%；石墨烯中的电子受到的干扰很少，在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达2×105 cm2/(V·s)，约为硅电子迁移率的140倍。目前制备石墨烯的方法主要有（一）固相法：如机械剥离法，石墨烯最初是通过机械剥离法从高定向热解石墨分离出来的，但该方法产量小且尺寸难控制，仅适用于小范围的基础研究；（二）液相法：如氧化还原法、超声分散法等，但通过此类方法制备的石墨烯也有晶化程度不高或难以纯化与转移等缺点；（三）化学气相沉积法：如化学气相沉积法结合溶解-析出法（CVD），这种方法在制备单层的石墨烯上有较大的优势，但用CVD方法溶解的碳淬冷后仅有很小一部分析出形成石墨烯,厚度不易控制，而且CVD方法需要1000℃以上的高温以及会产生废气，不利于节能环保；此外离子注入结合热处理-冷却析出法也是目前制备石墨烯较为行之有效的一种方法。
发明内容
本发明提供了一种用PVD技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法，解决了背景技术中的不足，该方法能够满足对大规模、厚度均一的石墨烯或超薄碳膜的制备，具有重要的工业应用前景。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种用PVD技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法，包括以下步骤：首先将基片放入沉积腔中的基片架上，对基片的表面进行辉光清洗；之后在氩气环境、真空度0.5Pa～1 Pa 、70℃～100℃、基体偏压－50 V～-200V的条件下，向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体；打开阳极层离子源对混合气体离化，离化时阳极层离子源的电压为300～500V，乙炔被离化后产生含碳阳离子，阳离子在电场作用下对基片轰击并在基片上沉积；沉积完成后在真空条件下退火1～2h，退火温度为600～900℃，退火完成后即可在基体表面上制得石墨烯或超薄碳膜。
基片上采用阴极电弧离子镀膜方法沉积一层起催化作用的金属催化层，金属为Cu或Ni。
所述的金属催化层的制造工艺如下：在对基片表面的辉光清洗完成后，在氩气环境、基体偏压－50 V～－200V、真空度0.1Pa～1Pa的条件下，开启多弧靶，金属靶材上的电压为20V，电流为40～100A，金属在基片表面上沉积生成金属催化层，沉积时间为5～10min。
所述基片为硅基片、二氧化硅薄膜基片或金属箔片。
所述的辉光清洗为：在氩气环境、真空度2.5Pa、基体偏压-800V的条件下，对基片表面进行辉光清洗20min。
在向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体时，乙炔的流量为10～20sccm，氩气的流量为60～80sccm。
石墨烯或超薄碳膜在基片表面上沉积的过程中基片随基片架一起旋转，转速为3rmp。
退火时的冷却速度为10℃/min。
本发明采用含氢的乙炔起作为碳源，此外还需用惰性气体辅助离化，由于氩气廉价易获得，所以这里采用氩气辅助离化。乙炔气经过阳极层离子源离化为碳和氢的阳离子，碳离子被负偏压吸引，在基片上形成石墨烯或超薄碳膜，而氩离子对基片的轰击可以刻蚀掉薄膜中的氢，从而减少sp3杂化键的形成，然后在一定条件下真空退火，从而获得高质量的石墨烯或超薄碳膜，其中在低温600℃退火可获得均一的超薄碳膜，高温900℃退火，在金属催化剂的催化作用下可制得石墨烯。
本发明提供的用PVD技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法与现有技术相比有以下优点：（1）采用气体碳源，制备的石墨烯或超薄碳膜厚度精确可控；（2）对基片形状尺寸要求小，可以制备大规模均一的石墨烯或超薄碳膜；（3）可原位沉积金属层做为催化剂；（4）方便电子器件电极的制备（5）本发明使用的设备结构简单，易于控制，工业前景良好。此外，与CVD需要1000℃以上的高温来热分解反应气体不同，本发明中采用阳极层离子源离化碳源气体，可以在很低的温度下（≤100℃）实现沉积，并且由于离子源离化率高，可使碳源充分沉积，几乎没有废气的排放，大大降低了能源和资源的消耗。
附图说明
图1为本发明的实施例中所采用的沉积装置结构示意图；
图2为实施例1中制得的石墨烯或超薄碳膜的表面形貌；
图3为本发明各实施例中制备的石墨烯或超薄碳膜的拉曼谱；
图4为沉积装置中的阳极层离子源的模型图；
图5为沉积装置中的阳极层离子源工作原理图；
图中：1、炉门；2、阳极层离子源；3、多弧磁控靶；4、工件架；5、加热器；6、抽气口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明。
以下实施例中所采用的沉积装置均如图1所示，该装置的沉积腔由炉壁围成，沉积腔高度为500-1500mm，直径为700-1500mm。沉积腔侧面设有炉门1，以方便基片的装卸。沉积腔设有抽气口6，抽真空机组通过抽气口6对沉积腔进行抽真空，抽真空机组可由扩散泵和机械泵组成，也可以采用分子泵，极限真空可以达到5×10-4Pa。沉积腔的中心部位为加热器5，加热功率10-30千瓦，能提高加热效率。一个阳极层离子源2、三个多弧磁控靶3安装在炉壁上。基片装在工件架4上，并且随工件架4一起转动。该布局使沉积腔中等离子体密度大幅度增加，工件完全浸没在等离子体中。通过阳极层离子源离化制备石墨烯或超薄碳膜；基片架负偏压0～-1000V连续可调，可以旋转，方便制备出大规模连续均一的石墨烯或超薄碳膜；中心的加热器可预热衬底，提高薄膜附着力，并且可以调节沉积温度；三个多弧磁控靶，可以根据需要选择不同的靶材原位沉积中间层或过渡层。
沉积装置中所采用的阳极层离子源的模型图和原理图如图2和图3所示，由于在阳极和阴极之间设有强磁场，磁场将电子诱捕于排气口中，并且沿垂直与纸面的方向旋转，涡旋电子离化通过的气体产生等离子体，由于离子的荷质比低，所以可以通过阴极和阳极之间的排气沟道，随着电子扩散至主阳极区，进一步离化了阳离子，在阳极表层形成高密度、极薄的阳离子层，被离化的阳离子被排出这个区域并进一步被阴极加速，最后被负偏压吸引。
本发明以下实施例中碳源为乙炔气体，辅助离化的惰性气体为氩气，基片采用硅基片、二氧化硅薄膜基片或金属箔片。
实施例1
本实施例中的制备工艺如下：首先将基片放入沉积腔中的基片架上，在70℃、氩气环境、真空度2.5Pa、基体偏压-800V的条件下，对基片表面进行辉光清洗20min；然后在氩气环境、基体偏压-200V的条件下，向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体，气压为0.55Pa，混合气体中乙炔的流量为10sccm，氩气的流量为70sccm；打开阳极层离子源对混合气体离化，离化时电压为450V，阳极层离子源产生稳定的1.4A的离化电流，乙炔被离化后产生含碳阳离子，阳离子在电场作用下对基片轰击并在基片上沉积，沉积时间为10min，沉积过程中基片随基片架一起旋转，转速为3rmp。沉积完成后在真空条件下退火1h，退火温度为600℃，冷却速度为10℃/min，退火完成后冷却至室温即可在基体表面上制得均一的超薄碳膜。
本实施例中制得的超薄碳膜的表面形貌如图2所示。
实施例2
本实施例中的制备工艺如下：首先将基片放入沉积腔中的基片架上，在90℃、氩气环境、真空度2.5Pa、基体偏压-800V的条件下，对基片表面进行辉光清洗20min；在对基片表面的辉光清洗完成后，在氩气环境、基体偏压-100V、真空度0.7 Pa的条件下，开启多弧靶，靶材为高纯金属铜，金属靶材上的电压为20V，电流为40A，金属在基片表面上沉积生成金属催化层，沉积时间为10min，关闭铜金属靶材。然后在氩气环境、基体偏压-200V的条件下，向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体，气压为0.8Pa，混合气体中乙炔的流量为10sccm，氩气的流量为80sccm；打开阳极层离子源对混合气体离化，离化时电压为450V，阳极层离子源产生稳定的1.0A的离化电流，乙炔被离化后产生含碳阳离子，阳离子在电场作用下对基片轰击并在基片上沉积，沉积时间为10min，沉积过程中基片随基片架一起旋转，转速为3rmp。沉积完成后在真空条件下退火2h，退火温度为600℃，冷却速度为10℃/min，退火完成后冷却至室温即可在基体表面上制得均一的超薄碳膜。
实施例3
本实施例中的制备工艺如下：首先将基片放入沉积腔中的基片架上，在100℃、氩气环境、真空度2.5Pa、基体偏压-800V的条件下，对基片表面进行辉光清洗20min；在对基片表面的辉光清洗完成后，在氩气环境、基体偏压-200V、真空度0.5 Pa的条件下，开启多弧靶，靶材为高纯金属镍，金属靶材上的电压为20V，电流为100A，金属在基片表面上沉积生成金属催化层，沉积时间为10min，关闭铜金属靶材。然后在氩气环境、基体偏压-200V的条件下，向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体，气压为0.6Pa，混合气体中乙炔的流量为20sccm，氩气的流量为60sccm；打开阳极层离子源对混合气体离化，离化时电压为350V，阳极层离子源产生稳定的1.0A的离化电流，乙炔被离化后产生含碳阳离子，阳离子在电场作用下对基片轰击并在基片上沉积，沉积时间为10min，沉积过程中基片随基片架一起旋转，转速为3rmp。沉积完成后在真空条件下退火2h，退火温度为900℃，冷却速度为10℃/min，退火完成后冷却至室温即可在基体表面上制得石墨烯。
以上实施例1、2、3中所制备的石墨烯或超薄碳膜的拉曼光谱如图3所示，从图中可以看出，实施例1和2拉曼光谱有明显的D峰和G峰，但2D峰不明显，为超薄碳膜；实施例3的拉曼光谱中出现明显的2D峰，表明该膜为石墨烯。

Claims (8)

1.一种用PVD技术制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于包括以下步骤：首先将基片放入沉积腔中的基片架上，对基片的表面进行辉光清洗；之后在氩气环境、真空度0.5Pa～1 Pa 、70℃～100℃、基体偏压－50 V～-200V的条件下，向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体；打开阳极层离子源对混合气体离化，离化时阳极层离子源的电压为300～500V，乙炔被离化后产生含碳阳离子，阳离子在电场作用下对基片轰击并在基片上沉积；沉积完成后在真空条件下退火1～2h，退火温度为600～900℃，退火完成后即可在基体表面上制得石墨烯或超薄碳膜。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于：基片上采用阴极电弧离子镀膜方法沉积一层起催化作用的金属催化层，金属为Cu或Ni。
3.根据权利要求2所述的制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于：所述的金属催化层的制造工艺如下：在对基片表面的辉光清洗完成后，在氩气环境、基体偏压－50 V～－200V、真空度0.1Pa～1Pa的条件下，开启多弧靶，金属靶材上的电压为20V，电流为40～100A，金属在基片表面上沉积生成金属催化层，沉积时间为5～10min。
4.根据权利要求1或2所述的制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于：所述基片为硅基片、二氧化硅薄膜基片或金属箔片。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于：所述的辉光清洗为：在氩气环境、真空度2.5Pa、基体偏压-800V的条件下，对基片表面进行辉光清洗20min。
6.根据权利要求1所述的制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于：在向沉积腔中通入乙炔和氩气的混合气体时，乙炔的流量为10～20sccm，氩气的流量为60～80sccm。
7.根据权利要求1所述的制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于：石墨烯或超薄碳膜在基片表面上沉积的过程中基片随基片架一起旋转，转速为3rmp。
8.根据权利要求1所述的制备石墨烯或超薄碳膜的方法，其特征在于：退火时的冷却速度为10℃/min。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103741106A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 西安交通大学 Ecr氧-氩等离子体刻蚀技术制备的超薄碳膜及方法
CN107298437A (zh) * 2017-08-07 2017-10-27 深圳市烯谷能源控股有限公司 一种pvd法低温制备石墨烯的方法
CN107419220A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 高雄第科技大学 碳、金属双层及碳、金属、碳三层形成于基板的制造方法
CN111826610A (zh) * 2020-06-30 2020-10-27 太原理工大学 一种利用非晶碳低温制备石墨烯的方法
CN112010292A (zh) * 2020-09-09 2020-12-01 宁波中冶电子科技有限公司 一种石墨烯材料的制备方法及其应用
CN113151801A (zh) * 2021-03-03 2021-07-23 电子科技大学 一种自支撑悬浮碳膜制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1460638A (zh) * 2003-06-11 2003-12-10 中国科学院上海微***与信息技术研究所 鳞状碳纳米管、制备方法和专用装置
CN101550539A (zh) * 2009-05-14 2009-10-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种在陶瓷阀芯表面沉积防护薄膜的方法
CN101993062A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 通用汽车环球科技运作公司 纳米石墨烯层和颗粒以及引入它们的润滑剂
CN102260858A (zh) * 2010-05-26 2011-11-30 中国科学院物理研究所 一种在各种基底上直接生长石墨烯的方法
WO2012008789A2 (ko) * 2010-07-15 2012-01-19 성균관대학교산학협력단 그래핀의 저온 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 직접 전사 방법 및 그래핀 시트
CN102659098A (zh) * 2012-05-21 2012-09-12 武汉大学 一种制备石墨烯的设备及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1460638A (zh) * 2003-06-11 2003-12-10 中国科学院上海微***与信息技术研究所 鳞状碳纳米管、制备方法和专用装置
CN101550539A (zh) * 2009-05-14 2009-10-07 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种在陶瓷阀芯表面沉积防护薄膜的方法
CN101993062A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 通用汽车环球科技运作公司 纳米石墨烯层和颗粒以及引入它们的润滑剂
CN102260858A (zh) * 2010-05-26 2011-11-30 中国科学院物理研究所 一种在各种基底上直接生长石墨烯的方法
WO2012008789A2 (ko) * 2010-07-15 2012-01-19 성균관대학교산학협력단 그래핀의 저온 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 직접 전사 방법 및 그래핀 시트
CN102659098A (zh) * 2012-05-21 2012-09-12 武汉大学 一种制备石墨烯的设备及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
田民波: "《薄膜技术与薄膜材料》", 31 December 2006, 北京市：清华大学出版社 *
袁小亚: "石墨烯的制备研究进展", 《无机材料学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103741106A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 西安交通大学 Ecr氧-氩等离子体刻蚀技术制备的超薄碳膜及方法
CN103741106B (zh) * 2013-12-25 2016-03-30 西安交通大学 Ecr氧-氩等离子体刻蚀技术制备的超薄碳膜及方法
CN107419220A (zh) * 2016-05-23 2017-12-01 高雄第科技大学 碳、金属双层及碳、金属、碳三层形成于基板的制造方法
CN107298437A (zh) * 2017-08-07 2017-10-27 深圳市烯谷能源控股有限公司 一种pvd法低温制备石墨烯的方法
CN111826610A (zh) * 2020-06-30 2020-10-27 太原理工大学 一种利用非晶碳低温制备石墨烯的方法
CN111826610B (zh) * 2020-06-30 2022-11-15 太原理工大学 一种利用非晶碳低温制备石墨烯的方法
CN112010292A (zh) * 2020-09-09 2020-12-01 宁波中冶电子科技有限公司 一种石墨烯材料的制备方法及其应用
CN113151801A (zh) * 2021-03-03 2021-07-23 电子科技大学 一种自支撑悬浮碳膜制备方法
CN113151801B (zh) * 2021-03-03 2022-12-27 电子科技大学 一种自支撑悬浮碳膜制备方法

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