CN107419220A - 碳、金属双层及碳、金属、碳三层形成于基板的制造方法 - Google Patents

碳、金属双层及碳、金属、碳三层形成于基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳、金属双层及碳、金属、碳三层形成于基板的制造方法，包含施以镍溅镀工艺，电浆轰击镍靶，以沉积铜或镍层于基板上；以电浆轰击含碳的反应气体及铜或镍靶以形成铜或镍、碳混合层于镍层上；施以真空退火工艺以形成(非)晶相碳/铜或镍层/(非)晶相碳/铜或镍层于基板上。在另一实施例中，先预于溅镀室先预镀镍层，再以电浆同时轰击铜或镍靶及石墨靶或顺序轰击铜或镍靶及石墨靶，然后，再予以退火，退火时在含氢气氛下形成(非)晶相碳/铜或镍层/(非)晶相碳三层。

Description

碳、金属双层及碳、金属、碳三层形成于基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳单成分层、或碳铜双层或碳铜碳三层的低温制造方法，特别是涉及一种基板在室温至400℃以下的温度进行电浆轰击铜、含碳反应气体或铜靶、石墨靶双靶同时轰击或以预定顺序轰击，再于预定温度退火或不退火以形成目的产物，以供工业产业利用。
背景技术
完美的石墨烯是指碳原子沿一平面以sp2混成轨域相互以共价键键结而形成的仅有单一碳原子层厚度且具有正六角晶格结构的薄膜。石墨烯已知具有极佳的载子迁移率(5000-10000cm2/Vs)、硬度(1050Gpa)、热传导率(5000W/mk)、电流承载能力(108A/cm2)及极大的反应表面-体积比(2630m2/g)。各方面的优势使石墨烯成为下世代生医、电子、光电组件应用范围中，兼具取代与整合性的优异材料。因此，自2004年发现石墨烯至今，各界无不积极发展制作石墨烯的制备方法，然而，在这各式各样的制备方法中，几乎每一种方式都会伴随双层甚至更多层数、数百至数千层的石墨烯，此外，其中还存在非正六角晶格结构包含缺陷的石墨烯。
常规较主要的制备方法包括机械剥离法(mechanical exfoliation)、高温碳化硅热裂解法及化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法。机械剥离法运用的是通过破坏高定向热裂解石墨层与层间微弱的凡得瓦力键结进而获得石墨烯。以此方法制备石墨烯不仅快速且便利，更吸引人的是不需昂贵的工艺设备，仅需要胶带及石墨片等少量成本即可着手进行。此外，被用来剥离的石墨母片为纯度高且结晶性极佳的高定向热裂解石墨，所以，所获得石墨烯几乎不具任何缺陷。只可惜，最终所获得的是其中掺有从单层、双层以至数层不等的不均匀的石墨碎片，因此并不利于导入半导体工业的标准工艺中。
化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD)乃目前最常见用于制备石墨烯的方法，此法亦是目前最适合与现今半导体工业的标准工艺整合的方法，同时又可获得大面积且高质量的石墨烯。因此是当前制备石墨烯相当受欢迎的技术。为降低反应气体如甲烷(CH4)等的裂解温度，常规技术是以钴、镍、铜、等过渡金属元素为催化剂以降低裂解温度，特别是铜。例如2011年，由中国台湾中央研究院应用科学研究中心Ching-Yuan Su所率领的研究团队，将芯片等级大小的石墨烯，直接成长在绝缘基板上。他们先在SiO2/Si基板上以溅镀的方式沉积一层厚约300nm的铜薄膜，之后再将基板放进CVD的腔体中，并将腔体温度升高达900℃后再通入甲烷气体；自甲烷裂解出来的碳原子会沉积在铜的表面上，在此同时，沉积在铜表面的碳原子会经由铜薄膜的晶界(Grain boundary)逐渐扩散至铜薄膜与基板的夹层间，进一步成核且形成石墨烯。此法可以省去基板转移的步骤，直接将石墨烯成长在目标基板上，同时，也因为省去此转移步骤，更可以将转移过程中可能导致薄膜破损的机率降低，因此，提高了生产的良率。上述碳源气体的碳氢化合物气体的裂解温度还是须维持在900℃左右的高温。这对于日后石墨烯导入组件工艺，仍可能是阻碍。
上述的工艺必须再施以铜金属移除工艺。即利用盐酸或硝酸等溶液，以湿式蚀刻的方式，将铜或镍移除。当完全蚀刻后，石墨烯会漂浮在蚀刻溶液中，此时再以不同的基板，将石墨烯从蚀刻溶液中捞起，即可进行后续的各项仪器分析。薄膜转移的过程中，为确保石墨烯的完整性，在蚀刻金属之前，会在石墨烯表面涂布一层有机高分子作为蚀刻保护膜。这一层有机高分子多为长链状碳氢化合物无结晶性物质，此物质一旦接触石墨烯表面之后，便无法彻底清除干净，此残留于石墨烯表面的有机高分子，将屏蔽石墨烯与环境的接触，降低石墨烯对环境变化的敏感度，限制石墨烯在传感器方面的应用。
上述所指石墨烯通常是指碳原子排列呈单一层或数层甚至数十原子层的石墨烯。但是，当碳原子的层数是数百至数万层时，一般就不称为石墨烯，在工业上也有非常好的接续应用，但前提仍需要以能低温制备为最佳。而上述的工艺，都是高温制备的，至少750℃以上。
发明内容
为了解决常规技术需要高温进行的问题，本发明将提供一种以低温制备碳/铜双层形成于基板及碳/铜层/碳三层形成于基板的低温制造方法，也包含碳单成分层的制备方法，还包括石墨烯的制备方法。
本发明的目的是提供一种低温制造(非)晶相碳层。
本发明的另一目的是提供一种低温制造(非)晶相碳/铜层或镍层/微氧化(非)晶相碳的方法。
本发明又一目的是提供一种低温制造(非)晶相碳/铜层或镍层/(非)晶相碳的方法。
本发明的技术解决方案是：
本发明公开了一种碳/铜层或镍层形成于基板的低温制造方法，其中，实施例一，包含施以铜或镍溅镀工艺，电浆轰击铜或镍靶，以沉积铜或镍层于基板上；以电浆轰击含碳的反应气体及铜或镍靶以形成铜、碳混合层于铜或镍层上；在真空炉中施以退火工艺以形成(非)晶相碳/铜层或镍层/微氧化(非)晶相碳于基板上。退火在含氢的气氛进行时，得到的是(非)晶相碳/铜层或镍层/(非)晶相碳结构。
实施例一的变化型是，溅镀是在腔体升温至预定温度下进行。所述预定温度是指腔体于400℃以下的温度溅镀，溅镀完成后，再施以250℃-1100℃的退火或不进行退火。其中，若进行退火是在真空退火炉中进行，进一步蚀刻去除铜层/微氧化晶相碳及基板后，可获得下层的晶相碳结构层。
本发明的另一技术方案是：
在第二较佳实施例中，于溅镀室以电浆同时轰击铜或镍靶及石墨靶，以形成铜/碳或镍/碳混合层于基板上。在真空炉中施以退火工艺以形成(非)晶相碳/铜层或镍层/微氧化(非)晶相碳于基板上。退火在含氢的气氛时，得到的是(非)晶相碳/铜层或镍层/(非)晶相碳结构。
实施例二的变化型是，溅镀是在腔体升温至预定温度下进行。腔体于400℃以下的温度溅镀，溅镀完成后，再施以250℃-1100℃的退火或不进行退火。其中，若进行退火是在真空退火炉中进行，进一步蚀刻去除铜层/微氧化晶相碳及基板后，可获得下层的晶相碳结构层。
本发明的又一技术方案是：
在第三较佳实施例中，于溅镀室以电浆顺序轰击铜或镍靶、石墨靶，铜或镍靶，以形成铜或镍/碳/铜或镍层于基板上。在真空炉中施以退火工艺以形成(非)晶相碳/铜层或镍层/微氧化(非)晶相碳于基板上。退火在含氢的气氛进行时，得到的是(非)晶相碳/铜层或镍层/(非)晶相碳结构。第三较佳实施例的变化型，是溅镀是在腔体升温至预定温度下进行。所述预定温度是指腔体于400℃以下的温度溅镀，溅镀完成后，再施以250℃-1100℃的退火或不进行退火。其中，若进行退火是在真空退火炉中进行，进一步蚀刻去除铜层/微氧化晶相碳及基板后，可获得下层的晶相碳结构层。
其中，第二及第三较佳实施例的方法，有利于控制结晶碳的层数，例如，获取一至数个碳原子层厚的石墨烯。
本发明也针对不同结构层的终端接续应用，例如，常温下溅镀完，不再进行退火时，提供给LED产业(接续应用E)或作为超级电容的电极板使用。晶相碳单层或非晶相碳的单层结构单层或相碳/铜/晶相碳或非晶相碳/铜/非晶相碳三层结构可应用于超级电容的电极板或软板底材、散热基板、超薄超轻的防弹衣。而晶相碳/铜或镍或非晶相碳/铜或镍双层结构则可应用于超级电容的电极板或锂电池的阴极板。
本发明的特点和优点是：
1.腔体在常温下进行溅镀铜碳或镍碳混合层就可以直接被应用于LED产业，或超级电容的电极板。
2.腔体在常温下进行溅镀铜碳或镍碳混合层，进行中高温低(高)真空退火可获得晶相碳单层、晶相碳/铜或镍双层(或其上的微氧化晶相碳三层)结构、在含氢气氛的中高温的退火，可获得晶相碳/铜或镍/晶相碳三层结构。单层结构可应用于超级电容的电极板，软板底材、散热基板、超薄超轻的防弹衣。双层结构则可应用于超级电容的电极板、锂电池的阴极板。而低温退火则一样可获得单层、双层或三层结构，只是前述的晶相碳换成非晶相碳。
3.不限于常温下进行溅镀，在升温至预定温度的腔体内也可进行溅镀(不超过400℃的中、低温下即可获得上述含晶相碳/铜的结构)，更佳的是在中或高温进行退火，质量更佳。
本发明的不超过400℃的概念，也可应用于基板可不加温(或维持低温)的电子枪蒸镀(只加热铜或镍块及石墨)。
附图说明
以下附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围，其中：
图1A为硅基板的前处理步骤流程示意图。
图1B为玻璃基板、石英基板的前处理步骤流程示意图。
图1C为硅基板上先沉积氧化层的流程示意图。
图2A为依据本发明的第一较佳实施例，以电浆轰击单靶及含碳反应气体形成(非)晶相碳结构单成分层或(非)相碳/铜二成分层、(非)晶相碳/铜或镍/(非)晶相碳三成分层的溅镀制备流程图。
图2B为依据本发明的第二较佳实施例，为第一较佳实施例的变化型，腔体升温时的(非)晶相碳结构单成分层或(非)相碳/铜或镍(非)二成分层、(非)相碳/铜或镍/(非)晶相碳三成分层的溅镀制备流程图。
图3A为依据本发明的第三较佳实施例，以电浆轰击单靶及石墨靶形成(非)晶相碳结构单成分层或(非)相碳/铜或镍二成分层、(非)相碳/铜或镍/(非)晶相碳三成分层的溅镀制备流程图。
图3B为依据本发明的第四较佳实施例，为第三较佳实施例的变化型，腔体升温时的(非)晶相碳结构单成分层或(非)相碳/铜或镍二成分层、(非)相碳/铜或镍/(非)晶相碳三成分层的溅镀制备流程图。
图4A为依据本发明的第五较佳实施例，电浆依据预定顺序轰击单靶及石墨靶形成(非)晶相碳结构单成分层或(非)相碳/铜或镍二成分层、(非)相碳/铜或镍/晶相碳三成分层的溅镀制备流程图。
图4B为依据本发明第五较佳实施例的变化型，腔体升温时的(非)晶相碳结构单成分层或(非)相碳/铜或镍二成分层、(非)相碳/铜或镍/(非)晶相碳三成分层的溅镀制备流程图。
符号说明
VCH：表示在真空炉进行中、产物为晶相碳、高温退火。
VAL：表示在真空炉进行中、产物为非晶相碳、低温退火。
RCH：表示在氢气的还原气氛下进行、产物为晶相碳、中、高温退火。
RAL：表示在氢气的还原气氛下进行、产物为非晶相碳、低温退火。
B：接续锂电池的阴极板应用。
E：接续LED产业应用。
F：接续软板底材、散热基板、超薄超轻的防弹衣应用。
S：接续超级电容电极板应用。
具体实施方式
以下的实施例，本发明公开了一种低温制造(非)晶相碳单成分层、(非)晶相碳/铜或镍层双成分层、(非)晶相碳/铜或镍层及(非)晶相碳/铜层/(非)晶相碳三成分层的方法。所述晶相碳(crystal carbon)是指碳原子呈有规则排列，非晶相碳是指无定形碳。
本发明的基板可以是硅基板、玻璃基板、石英基板、PET基板，此处的PET膜是耐高温(达350℃)聚酯薄膜。玻璃基板也是可以耐高温(达550℃)的基板。
硅基板前置清洗如图1A所示。如步骤100所示，以硫酸、双氧水、去离子水(D.I.water)的混合液浸泡硅基板数分钟，同时以超音波震荡器清洗5-15分。如步骤110所示，试片取出，再以D.I.冲洗。接着，如步骤120所示，以稀释的氢氟酸(例如0.1％HF)为缓冲液浸泡硅基板，约10-40秒。接着，如步骤130所示，将试片取出，并以D.I.water冲洗干净。再接着如步骤140所示，以氮气吹净试片，完成。当基板是玻璃基板或石英基板时，清洗步骤稍有不同，如图1B所示。如步骤105所示，将基板以丙酮浸泡并使用超音波震荡器清洗5-15分，接着，如前述步骤110，D.I.water清洗。紧接着，如步骤115所示，以异丙醇浸泡并使用超音波震荡器清洗5-15分；接着，如前述步骤130所示，将试片取出，并以D.I.water冲洗干净。前述步骤140所示，以氮气吹净试片，完成。
依据本发明的较佳实施例，上述基板如果是硅基板，后续沉积工艺中，必须先以沉积层厚度约100nm或以上的氧化层，以防止退火时铜、镍、铁或钴和硅直接产生金属硅化物。基板上的镍或钴或铜有助于较为精准的控制石墨烯的层数，如图1C所示。基板上的镍或钴或铁亦有助于碳层加速转换成晶相碳的催化剂。本文所称的晶相碳层可以是石墨或石墨烯，石墨烯是指晶层数是数层至数十层原子层的石墨烯。
由于镍及铜都具有使碳层加速转换成晶相碳特性的催化剂。因此，以下实施例中，出现于流程图的图2A、图2B、图3A、图3B、图4A、图4B中的M代表镍或铜其中之一。在溅镀过程中，铜靶不具铁磁性，不会影响磁场，有利于控制电浆的位置。而且，镍靶为铁磁性材料，因此，靶材后端的磁控装置，得考虑镍靶造成的影响。铜和镍相比，镍层相对有利于控制晶相碳的原子层数，理由是镍对碳的溶解度更低。因此，要控制碳于较低原子层数，镍较佳。若不在乎碳原子层数，以铜靶较佳。
依据本发明的第一较佳实施例，请参考图2A所示，以电浆轰击铜或镍单靶及含碳反应气体形成(非)晶相碳结构单成分层或(非)相碳/铜或镍二成分层、(非)相碳/铜或镍/(非)晶相碳三成分层的溅镀制备流程图。依据本发明的较佳实施例，溅镀工艺是在溅镀腔体内进行。首先，如步骤210所示，上述已经前置清洁的基板则置放于阳极，腔体内阴极预置铜或镍靶。接着，如步骤220所示，对反应式磁控溅镀腔体抽真空，直到1E-6torr。值得特别留意的是，如果基板是PET基板、玻璃基板不管有没有覆盖镍或铁或钴层，它们分别不适宜在350℃及550℃以上的温度退火，以避免基板崩解。
随后，请参考步骤230，进行靶材清洁。先将屏蔽遮住阳极预置的试片，再导入惰性气体，如氩气，流速约为50sccm于磁控溅镀腔体内，腔体压力为7mTorr并施以偏压使氩气形成电浆，功率为230-260瓦，以清洁铜或镍靶，持续时间约为10-30分钟，更佳的是约15-25分钟。
随后，如步骤240所示，将屏蔽打开，进行铜或镍层溅镀。于磁控溅镀腔体内腔体压力控制在3mTorr并施以偏压：导入惰性气体，如氩气，流速约为30sccm使氩气形成电浆，预镀时间为约3-12分钟，更佳的是约10分钟。在实施例中对应的功率约140-160瓦。以使铜或镍层厚度控制在5-300nm。
紧接着，请参考步骤250，进行反应式磁控溅镀。即导入的气体除了惰性气体，如氩气以形成电浆外，还包含碳的反应气体，以镀上预定厚度的铜碳混合层于铜层上。以较佳的实施例而言，含碳的反应气体为乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)等。更佳的反应气体为乙炔。参数条件如下：氩气，流速约为30sccm，乙炔流速为1-3sccm。功率为150瓦。腔体压力为3mTorr。预镀时间约30-120分钟。
紧接着，释放溅镀腔体的真空。此时，有几种选择，其中的一种是(1)将基板由溅镀腔体取出，如步骤270，此时基板上由下而上的结构是铜或镍层/铜碳或镍碳混合层。此产物可接续应用于发光二极管(LED)的基板，在此及以后以“E”表示，也可接续应用于超级电容的电极板，如图示以“S”表示。(2)基板进入真空退火炉进行退火，如步骤258。
本发明的基板/铜或镍层/铜碳或镍碳依据其最后的产物的接续应用性，可选择在真空炉中进行退火或在含氢气的还原气氛下退火。为方便说明流程图所示的退火温度及其目的结构，在溅镀铜或镍、碳混合层以下的步骤将以(xxx)表示，小括号内的第一个英文字母“V”代表真空炉退火，第一英文字母“R”代表在含氢气的还原气氛下退火，第二个英文字母“A”代表非晶相，第二个英文字母“C”代表晶相，第三个英文字母“H”代表中、高温，例如，在250℃-1100℃退火，第三个英文字母“L”代表50-249℃的低温退火。例如，(VCH)步骤表示在真空炉中进行、产物为晶相碳、高温退火，(VAL)步骤表示在真空炉中进行、产物为非晶相碳、低温退火。(RCH)步骤表示在氢气的还原气氛下进行、产物为晶相碳、中/高温退火，(RAL)步骤表示在氢气的还原气氛下进行、产物为非晶相碳、低温退火。所述真空退火炉退火是指真空度为1E-1torr至1E-2torr，此时，真空炉少量的氧气会使得退火后表层形成氧化的结晶碳(中、高温退火)，或氧化的非晶碳(低温退火)。这一层氧化的结晶碳，质量较差，而在较高的真空度例如1E-3以上，氧化的(非)晶碳，将转成微氧化(非)晶碳。另外，以下的说明中，如没有特别说明，“单层”、“双层”、“三层”，只是说明材料层，即，指的是成分层而已，并非指原子级的层。例如，非晶相碳单层、晶相碳单层可能是数个原子层至数万原子层，与已知单原子层碳是石墨烯的定义的单层有不同。
真空炉中进行退火，退火后基板上的产物将是晶相碳/铜或镍，或非晶相碳/铜或镍的双层结构(低真空度下)。这是因为铜或镍对碳几乎没有溶解度，因此，上述在真空炉退火进行时，铜碳或镍碳混合层中的碳会向上及向下扩散，向上扩散的碳层，会进一步和真空炉中的微氧结合成气相的CO或CO2而被气流带走，如上所述，例如真空度是在10-1torr-10-2torr时。若是真空度提高，例如10-3torr以上，则上扩散的碳层会有微氧化，也就是晶相碳/铜层或镍层/微氧化晶相碳三层结构。氧化程度视真空度而定。真空退火可确保和基板相邻的(非)晶相碳的品质。相对地，在含氢气的还原气氛下退火时，退火后基板上的产物将是晶相碳/铜或镍/晶相碳，或非晶相碳/铜或镍/非晶相碳的三层结构，视退火温度及时间而定。这是因为在氢气，或者在导入氨气下进行时，这些退火气氛可保护退火时最上层的碳层，避免其被氧化。
上述最终产物依据其终端应用面的不同，最上面的铜或镍层可以以湿式蚀刻去除或予以保留。上述的非晶相碳/铜或镍的双层结构及晶相碳/铜或镍的双层，当选择将铜或镍层以湿式蚀刻去除时，如步骤280所示，较佳的实施例是以硝酸铁去除铜或镍层。在湿式蚀刻去除铜或镍层时，非晶相碳/铜或镍的双层结构及晶相碳/铜或镍会脱膜，而只剩下非晶相碳或晶相碳，其较佳应用包含：接续应用于软板底材、散热基板、超薄超轻的防弹衣。在此及以后以“F”表示。另一较佳接续应用是作为超级电容的电极板以“S”表示。
另外，RCH步骤最终产物是晶相碳/铜或镍/晶相碳或RAL步骤，最终产物是非晶相碳/铜或镍/非晶相碳的三层结构，由于底层的晶相碳或非晶相碳和基板的键结是很差的，因此，很容易以物理拉膜方式将三层结构和基板分离。当最终产物为晶相碳/铜或镍/晶相碳，或非晶相碳/铜或镍/非晶相碳的三层结构，其较佳接续应用为F及S。
另外，当上述的(VAL)步骤或(VCH)步骤不作上述的湿式蚀刻时，所获得的将是非晶相碳/铜或镍的双层结构及晶相碳/铜或镍的双层，这样的结构的较佳应用包含S(接续应用超级电容电极板)及接续应用于锂电池的阴极，在此及以后以B表示，其中，上述的非晶相碳在锂电池的阴池的制造过程中，将会被加热而形成晶相碳。
上述本发明的第一较佳实施例，也可进一步变化为第二较佳实施例。第二较佳实施例是在溅镀铜碳混合层前，将腔体升温至第一预定的退火温度，再进行铜碳或镍碳混合层溅镀，溅镀完仍持温至形成目标结构的晶相碳/铜或镍层、非晶相碳/铜或镍层、晶相碳/铜或镍层/晶相碳、或非晶相碳/铜或镍层/非晶相碳形成。
请参见图2B流程。步骤210至步骤240如前所述，接着，在溅镀铜碳或镍碳的步骤前，先将腔体加热至所述第一预定温度。如步骤245。紧接着，进行步骤251于第一预定温度下，以电浆轰击铜或镍靶及含碳反应气体，当第一预定温度是250至上400℃时于铜或镍层上的铜碳或镍碳混合层也将形成晶相铜/铜层于基板上，当第一预定温度是50至上250℃的低温时于铜层上的铜碳或镍碳混合层也将形成非晶相铜/铜层于基板上。含碳反应气体的流速、腔体压力、功率，如第一较佳实施例所述。
上述非晶相铜/铜或镍层的基板可以取出，如步骤262所示，接续应用为S或B，另一方面，步骤262取出的基板也可取出进行步骤280所示的湿式蚀刻以移除铜或镍板及基板，再接续应用包含S或E或F。
当溅镀是在250-400℃的预定温度进行时，基板上有晶相铜/铜或镍层形成，可以再移至真空退火炉再进行中或高温的退火，以形成晶相质量更佳的结构体，如步骤260所示，再依据接续应用目的进行湿式蚀刻移除铜或镍层及基板，如步骤280所示。当溅镀是在250-400℃的预定温度进行时，基板上有晶相铜/铜或镍层形成，可直接取出，如步骤275所示。
另一方面，当腔体加热至所述第一预定温度后，也可以选择在含氢气的气氛下，以电浆同时轰击铜或镍靶及含碳反应气体以形成晶相碳/铜或镍/晶相碳(腔体的预热温度为250-400℃)或非晶相碳/铜或镍/非晶相碳(腔体预热温度为50-249℃)于基板上，如步骤255所示。
接着，于上述基板上：晶相碳/铜或镍/晶相碳形成后，基板转至含氢气气氛下的退火炉，以上述的中或高温退火，以提高晶相碳的质量，如步骤265所示。而溅镀是在相对较低温的腔体(50-249℃)进行，所形成的非晶相碳/铜或镍/非晶相碳于基板上的三层结构也可直接取出，如步骤263所示。
为了更精准控制铜或镍、碳混合层的铜或镍、碳重量百分比(wt％)，以精准获得非晶相碳层数或晶相碳层数，第三较佳实施例的流程请参照图3A所示。其中，阴极靶为双靶(铜或镍靶及石墨靶)。步骤210-步骤220如前述实施例，接着，进行至步骤232时，先将基板上方的屏蔽遮住，进行靶材清理数分钟，然后，进行至步骤242时，同时轰击铜或镍靶及石墨靶数分钟，待速率稳定后开始溅镀预定厚度的铜或镍、碳混合层于基板上。
接着，真空步骤后，有几个选择，包含(1)取出基板，接续应用包括S或E选项。(2)基板转移至退火炉，步骤258进行VCH步骤或VAL步骤；或于含氢气氛下的退火炉，如步骤259所示，进行RCM步骤或RAL步骤。另外，VCH步骤或VAL步骤后，如前所述依据终端应用的不同，可进一步湿式蚀刻去除铜或镍层(及基板)，如步骤280所示，以形成晶相碳或非晶相碳的单层结构，或保留铜或镍层形成晶相碳/铜或镍或非晶相碳/铜或镍双层结构，即不蚀刻铜或镍层。
第三较佳实施例的变化型是第四较佳实施例，请参见图3B。步骤210-步骤232如前所述，接着，再进行腔体加热至预定温度，如步骤245。即，250-400℃的中温或50-249℃的低温，再进行电浆轰击铜或镍及石墨双靶的溅镀，如步骤252所示，于250-400℃的中温或50-249℃的低温下可分别形成晶相碳/铜或镍或非晶相碳/铜或镍双层于基板上的结构。
接着，当溅镀是在250-400℃预定温度时，将有晶相铜/铜或镍层形成的基板，再移至真空退火炉再进行中或高温的退火，以形成晶相碳质量更佳的结构体，如步骤260所示，再依据应用目的进行湿式蚀刻移除铜或镍层及基板，如步骤280所示。当溅镀是在250-400℃预定温度时，基板上形成有晶相铜/铜或镍层，也可直接取出，如步骤275所示。
另一方面，当腔体加热至所述第一预定温度后，也可以选择在含氢气的气氛下以电浆同时轰击铜或镍靶及石墨靶以形成晶相碳/铜或镍/晶相碳(腔体的预热温度为250-400℃)或非晶相碳/铜或镍/非晶相碳(腔体的预热温度为50-249℃)于基板上，如步骤256所示。
接着，上述基板上：形成晶相碳/铜或镍/晶相碳后，基板转至含氢气气氛下的真空退火炉以上述的中或高温退火，退火预设的时间，以提高晶相碳的质量，如步骤265所示，取出基板，如步骤276所示，此基板上形成有晶相碳/铜或镍/晶相碳的三层结构。而溅镀是在相对较低温(50-249℃)的腔体中进行，于基板上形成有非晶相碳/铜或镍/非晶相碳于基板的三层结构，也可直接取出，如步骤263所示。
本发明的另一变化是如图4A的流程图所示的第五较佳实施例。和第三较佳实施例相同的是一样都是铜或镍及石墨双靶，不同的是第三较佳实施例铜或镍及石墨双靶的溅镀同时进行而形成混合层，而第五较佳实施例中是预定顺序进行的。即，铜或镍靶、石墨靶、铜靶。溅镀后的产物是铜/碳/铜。
当在不含氢气的退火炉，如步骤258所示，再选择进行VCH步骤或VAL步骤以分别获得晶相碳/铜或镍或非晶相碳/铜或镍双层结构。再以湿式蚀刻移除铜或镍层(及基板)可获得晶相碳或非晶相碳的单层结构，如步骤280。不蚀刻但去除基板，则形成晶相碳/铜或镍(VCH步骤之后)或非晶相碳/铜或镍双层结构(VAL步骤之后)。另外，在含氢气氛的退火炉，如步骤259，再进行RCH步骤或RAL步骤，可分别获得晶相碳/铜或镍/晶相碳或非晶相碳/铜或镍/非晶相碳三层结构。
第五较佳实施例的变化型：第六较佳实施例。步骤210至步骤245如第四较佳实施例所述。于预定腔体温度下顺序进行轰击铜或镍靶、石墨靶、铜或镍靶。如步骤253所示，当溅镀是在250至上400℃预定温度时，于基板上将有晶相碳/铜或镍层二层结构，虽然，轰击靶材的顺序是铜或镍靶、石墨靶、铜或镍靶。再移至退火炉接续进行步骤260、步骤262、步骤280或步骤275，如前所述。
另一方面，当腔体加热至所述第一预定温度后，也可以选择在含氢气的气氛下以电浆顺序轰击铜或镍靶、石墨靶、铜或镍靶以形成晶相碳/铜或镍/晶相碳或非晶相碳/铜或镍/非晶相碳三层结构于基板上，如步骤254所示。再移至含氢气氛下的退火炉接续进行中或高温的退火，如步骤265所示，以形成晶相质量更佳的晶相碳/铜或镍/晶相碳三层结构体。另外，当含氢气的气氛下以电浆顺序轰击铜或镍靶、石墨靶、铜或镍靶是在较在50至上249℃的较低温腔体内进行时，所得的是非晶相碳/铜或镍/非晶相碳的三层结构，参见步骤254，也可直接取出，如步骤263所示，再进行其接续应用，如S或B。
上述的第三-第六较佳实施例的最终产物的应用非常广泛，如第一较佳实施例所述包括：常温下溅镀完不再进行退火时，提供给LED产业接续应用(E)或作为接续应用于超级电容的电极板(S)。晶相碳单层或非晶相碳的单层结构单层或相碳/铜或镍/晶相碳或非晶相碳/铜或镍/非晶相碳三层结构可应用于超级电容的电极板如接续应用S或软板底材、散热基板、超薄超轻的防弹衣如接续应用F。而晶相碳/铜或镍或非晶相碳/铜或镍双层结构则可应用于超级电容的电极板(接续应用S)或锂电池的阴极板如接续应用B。
依据上述第一至第六较佳实施例，当碳层的层数控制得宜时，则可获得导电性及导热性极佳的石墨烯。其中，第三较佳实施例及第五较佳实施例及其变化型，以双靶溅镀相较于第一较佳实施例及其变化型第二较佳实施例的单靶及含碳反应气体，更为容易控制碳层的层数。不管双靶溅镀是同时轰击或顺序轰击。
上述实施例中，所述的真空炉退火，皆以不特别故意导入还原气体为主。而含氢气的气氛退火炉，指的是一般的退火炉，导入氢气。当然，并不以此为限，含氢气的气氛退火炉也可应用于真空炉，但故意再以还原气体如氢气或氮气以(purge)驱逐(purge)炉体内部的微氧。
另外，权利要求范围中的退火，如无特别指出是在含氢的气氛下退火，都是指在低真空度，例如1E-1torr至1E-2torr。如前所述，当在1E-3torr以上的高真空下，基板/(非)结晶碳金属层上或有微氧化(非)结晶碳，即，基板/(非)晶相碳/铜层或镍层/微氧化(非)晶相碳。
本发明具有以下的优点：1.腔体在常温下进行溅镀铜碳或镍碳混合层就可以直接被应用于LED产业或超级电容的电极板。
2.腔体在常温下进行溅镀铜碳或镍碳混合层，进行中高温低(高)真空退火可获得晶相碳单层、晶相碳/铜或镍双层(或其上的微氧化晶相碳三层)结构、在含氢气氛的中高温的退火可获得晶相碳/铜或镍/晶相碳三层结构。单层结构可应用于超级电容的电极板，软板底材、散热基板、超薄超轻的防弹衣。双层结构则可应用于超级电容的电极板、锂电池的阴极板。而低温退火则一样可获得单层、双层或三层结构，只是前述的晶相碳换成非晶相碳。
3.不限于常温下进行溅镀，在升温至预定温度的腔体内也可进行溅镀(不超过400℃的中、低温下即可获得上述含晶相碳/铜的结构)，更佳的是在中或高温进行退火，质量更佳。
4.本发明的不超过400℃的概念，也可应用于基板可不加温(或维持低温)的电子枪蒸镀(只加热铜或镍块及石墨)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其他未脱离本发明所公开了的内容下所完成的等效改变或修饰，均应包含在权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种碳/铜层形成于基板的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含以下步骤：
提供基板；
施以M金属溅镀工艺，电浆轰击M金属靶，以沉积M金属层于所述基板上，所述M金属是选自铜或镍其中的一种；
以电浆轰击含碳的反应气体及M金属靶以形成M金属/碳混合层于所述M金属层上；
以250℃-1100℃的退火温度施以退火工艺以形成晶相碳/M金属层于所述基板上，或者，以50℃-250℃的退火温度施以退火工艺以形成非晶相碳/M金属层于所述基板上。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述以电浆轰击含碳的反应气体及M金属靶的步骤，包含在含氢气气氛下进行溅镀，并在含氢气气氛下进行退火，当退火温度不高于1100℃的温度时，形成晶相碳/M金属层/晶相碳于所述基板上，当退火温度不高于250℃的温度时，形成非晶相碳/M金属层/非晶相碳于所述基板上。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述以电浆轰击含碳的反应气体及M金属靶的步骤，包含在溅镀腔体保持于250℃-400℃进行且含氢气气氛下进行溅镀，并在含氢气气氛下进行退火，当退火温度在250℃-1100℃时，形成晶相碳/M金属层/晶相碳于所述基板上，不再进行退火时，形成非晶相碳/M金属层/非晶相碳于所述基板上。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，以电浆轰击含碳的反应气体及M金属靶溅镀步骤，还包含在腔体保持于250℃-400℃下进行以获得基板/晶相碳/M金属层结构。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法还包含在溅镀步骤之后再进行250℃-1100℃的退火步骤。
6.一种碳/M金属层形成于基板的低温制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
提供基板；
施以溅镀工艺，以电浆同时轰击M金属靶及石墨靶，以沉积M金属、碳混合层于所述基板上的镍层上，所述M金属是选自铜或镍中的一种；
以250℃-1100℃的退火温度施以退火工艺以形成晶相碳/M金属层于所述基板上，或者，以50℃-250℃的退火温度施以退火工艺以形成非晶相碳/M金属层于所述基板上。
7.一种碳/M金属层形成于基板的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
提供基板；
施以溅镀工艺，以电浆顺序轰击M金属靶、石墨靶、M金属靶，以沉积一M金属层/碳/M金属层于所述基板上，所述M金属是选自铜或镍中的一种；
以250℃-1100℃的退火温度施以退火工艺以形成晶相碳/M金属层/氧化晶相碳于所述基板上，或者，以50℃-250℃的退火温度施以退火工艺以非晶相碳/M金属层/氧化非晶相碳于所述基板上。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述以电浆顺序轰击步骤，还包含：在含氢气气氛下进行溅镀，并在含氢气气氛下进行退火，或移至真空退火炉中进行退火，当退火温度在250℃-1100℃时，形成晶相碳/M金属层/晶相碳于所述基板上，当退火温度在50℃-250℃时，形成非晶相碳/M金属层/非晶相碳/于所述基板上。
9.一种结构，其特征在于，所述结构包含形成于基板上的M金属/碳/M金属层，所述M金属是选自铜或镍中的一种。
10.一种结构，其特征在于，所述结构包含形成于基板上的氧化结晶碳/M金属层，所述M金属是选自铜或镍中的一种。
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