CN110797545B - 一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池。主要采用的技术方案为：金属双极板包括金属基板、碳基涂层；其中，碳基涂层沉积在金属基板上，且碳基涂层包括依次沉积的至少两层碳膜；其中，每层碳膜为激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的任一种；碳基涂层包括激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的至少两种碳膜。本发明主要用于提高金属双极板的耐腐蚀性能、涂层结合力以及导电性。

Description

一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术领域，特别是涉及一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池。
背景技术
与炭基双极板燃料电池相比，金属双极板燃料电池具有高功率密度等优点。但是，由于燃料电池本身苛刻的工作环境，现有的金属材料(包括不锈钢、钛、铝合金等常见的材料)都无法满足金属双极板燃料电池的长期工作的要求；特别是不锈钢材料溶出的铁离子对电堆的性能会产生严重的影响。
为了提高金属双极板燃料电池的稳定性，现有技术对金属双极板的表面进行改性；其中，对金属双极板的改性方法主要是在金属基板上沉积表面改性涂层，如贵金属(金、银、铂)涂层、耐腐蚀陶瓷材料(氮化钛、碳化钛、氮化铬、氮化铬)涂层、有机聚合物薄膜、碳基涂层等。
在现有的改性涂层中，性能较佳的为碳基涂层。相对于贵金属涂层、耐腐蚀陶瓷材料涂层，碳基涂层具有导电性强、耐腐蚀性好、价格低廉、制备方法简单等优点。
现有技术中，金属双极板上沉积碳基涂层时，仅采用一种沉积方法沉积一种类型的碳膜(如，采用多弧离子镀沉积方法在金属基板上沉积一种多弧离子镀碳膜)。但是，由于沉积方法本身存在的缺陷，会使金属双极板上沉积的碳基涂层至少存在下列问题之一：(1)碳基涂层与其他涂层之间的结合力差；(2)碳基涂层中的针孔率高，使得碳基涂层的耐腐蚀性变差；(3)碳膜纯度不高，会降低碳基涂层的导电性。上述问题的存在会降低金属双极板的涂层结合力、耐腐蚀性和导电性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种金属双极板及其制备方法以及燃料电池，主要目的在于提高金属双极板的涂层结合力、耐腐蚀性及导电性。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种金属双极板，其中，所述金属双极板包括：
金属基板；
碳基涂层，所述碳基涂层沉积在所述金属基板上，且所述碳基涂层包括依次沉积的至少两层碳膜；
其中，每层所述碳膜为激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的任一种；
所述碳基涂层包括激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的至少两种碳膜。
优选的，所述金属双极板还包括：耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层沉积在所述金属基板上，且位于所述金属基板和所述碳基涂层之间；优选的，所述耐腐蚀涂层的成分包括氮化钛、氮化铬、铬钛氮、氮化钛、碳化铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种；优选的，所述耐腐蚀涂层的厚度为20nm～5um。
优选的，每一层所述碳膜的成分为石墨烯、石墨、非晶碳膜中的任一种。
优选的，所述碳基涂层的厚度为100nm-5μm；和/或所述碳基涂层中的每层所述碳膜的厚度为5nm-1μm。
优选的，所述金属双极板的涂层结合力为48-55N；和/或所述金属双极板的接触电阻为0.7-2.2mΩ·cm2；和/或所述金属双极板的腐蚀电位为305-365mV；和/或所述金属双极板的腐蚀电流为5.0×10-8-2.3×10-7A/cm2。
另一方面，本发明的实施例提供一种上述的金属双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
预处理：对金属基板进行预处理；
沉积碳基涂层：采用激光脉冲沉积方法、分子束外延沉积方法、磁控溅射沉积方法、多弧离子镀沉积方法、化学气相沉积方法中的至少两种沉积方法在所述金属基板上依次沉积至少两层碳膜；
优选的，所述预处理的步骤，包括：
第一次预处理步骤：对金属基板依次进行除油处理、抛光处理、清洗处理、干燥处理；
第二次预处理步骤：对金属基板进行表面离子溅射和刻蚀活化处理；
优选的，采用偏压磁控多弧离子镀膜设备对所述金属基板进行表面离子溅射和刻蚀活化处理；
优选的，所述第二次预处理的步骤，具体为：将金属基板送入真空室后，将真空室的真空度抽至1×10-3～5×10-3Pa；将金属基板加热至150～300℃；向所述真空室中通入惰性气体，使所述真空室的气压维持在0.05-1Pa；在-200～-1000V的偏压下，对金属基板进行表面离子溅射和刻蚀活化处理3-15min。
优选的，在所述预处理的步骤之后、在沉积碳基涂层的步骤之前，还包括：沉积耐腐蚀涂层的步骤：在金属基板上沉积耐腐蚀涂层；
优选的，所述沉积耐腐蚀涂层的步骤，包括：
将预处理后的金属基板置于真空室中，并将真空室的真空度抽至1.5×10-3～3×10-3Pa；
将所述金属基板的温度加热至150～700℃；
向真空室中通入惰性气体或氮气；
打开金属靶，在-100～-600V的偏压下，对金属基板进行离子溅射，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层。
优选的，所述沉积碳基涂层的步骤均在真空室中进行；其中，在所述沉积碳基涂层的步骤中：
若采用激光脉冲沉积方法沉积碳膜时：将真空室的真空度抽至5×10-4～3×10- 3Pa，将真空室内的温度加热至300-500℃，开启激光器进行激光脉冲沉积；优选的，靶基距离为5-8cm；优选的，激光波长为230-300nm，功率为180-220mJ，频率为10-30Hz；优选的，沉积时间为15-60min。
若采用磁控溅射沉积方法沉积碳膜时：先将真空室的真空度抽至1.5×10-3～3×10-3Pa后，再通入300-650sccm的惰性气体或氮气，进行磁控溅射沉积碳膜；优选的，溅射电流为3-20A、溅射偏压为-100～-600V；优选的，金属基板的温度为80～500℃；优选的，沉积时间为15min-3h；
若采用多弧离子镀沉积方法沉积碳膜时：先将真空室中的真空度抽至2×10-3～9×10-3Pa，再通入50-500sccm的惰性气体或氮气，进行多弧离子镀沉积碳膜；优选的，溅射电流为10-200A、溅射偏压为-80～-600V；优选的，金属基板的温度为80～450℃；优选的，沉积时间为60s-45min。
优选的，若采用化学气相沉积方法沉积碳膜时，包括如下步骤：
将真空室的真空度抽至3×10-3～5×10-3Pa；
通入稀释气体氢气，流量设定为400-600sccm；
调节真空室内的气压为0.8-1.0KPa；
开启等离子体电源，使氢气起辉，电离产生等离子体；
通入5-10sccm的碳源气体，调整真空室内的气压为3-5KPa，进行碳膜的沉积；
优选的，化学气相沉积方法的沉积时间3-20min；
优选的，采用化学气相沉积碳膜时，金属基板的温度为450-750℃。
再一方面，本发明实施例还提供一种燃料电池，其中，所述燃料电池包括上述任一项所述的金属双极板。
与现有技术相比，本发明的金属双极板及其制备方法以及燃料电池至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的金属双极板及其制备方法，在金属基板上沉积碳基涂层时，通过使碳基涂层包括依次沉积的至少两层碳膜，且每层碳膜为激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的任一种、以及碳基涂层包括激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的至少两种碳膜；这样能使至少两种碳膜的沉积方法发生协同作用、以及使至少两种沉积碳膜发生协同作用，可以有效的克服每种沉积方法或每种沉积碳膜的缺陷，提高碳基涂层的结合力、碳基涂层的耐腐蚀性、导电性；进而提高金属双极板的涂层结合力、耐腐蚀性及导电性等性能。
进一步的，本发明实施例提供的金属双极板及其制备方法通过先在金属基板上沉积耐腐蚀涂层、再在耐腐蚀涂层上沉积碳基涂层，这样能进一步提高金属双极板的耐腐蚀性、导电性。
另外，本发明实施例提供的燃料电池包括上述金属双极板，由于上述金属双极板的结合力、耐腐蚀性及导电性等性能较优异，因此，本发明实施例提供的燃料电池的稳定性较好。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例提供的一种金属双极板的结构示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种金属双极板，如图1所示，该金属双极板包括：金属基板1、碳基涂层3。其中，碳基涂层3沉积在金属基板1上，且碳基涂层3包括依次沉积的至少两层碳膜。在此，每层碳膜为激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的任一种；且碳基涂层包括激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的至少两种碳膜。较佳地，该金属双极板还包括耐腐蚀涂层2，耐腐蚀涂层2沉积在金属基板1上，且位于所述金属基板1和碳基涂层3之间。
在此，本发明实施例提供的金属双极板，一方面沉积碳基涂层时，通过使碳基涂层包括依次沉积的至少两层碳膜，且每层碳膜为激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的任一种、以及碳基涂层包括激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的至少两种碳膜；这样设置能使至少两种碳膜的沉积方法发生协同作用、以及至少两种碳膜发生协同作用，提高碳基涂层与耐腐蚀涂层的涂层结合力、碳基涂层的耐腐蚀性、导电性；另一方面，通过先在金属基板上沉积耐腐蚀涂层、再在耐腐蚀涂层上沉积碳基涂层，这样能进一步提高金属双极板的耐腐蚀性、涂层结合力及导电性。
较佳地，每一层碳膜的成分为石墨烯、石墨、非晶碳膜中的任一种。在此，非晶碳膜中碳为sp2和sp3杂化混合物，其中可能会有氢、氧等化学元素；石墨烯为单层或数层六圆碳环；石墨为sp2杂化数量庞大六圆碳环无序堆叠。
较佳地，耐腐蚀涂层的成分包括氮化钛、氮化铬、铬钛氮、氮化钛、碳化铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种。
较佳地，金属基板选用不锈钢板(如，316L不锈钢)、钛片、铝合金板等。
另一方面，上述的金属双极板的制备方法，包括如下步骤：
1)预处理：对金属基板进行预处理操作，提高金属基板的清洁度及表面粗糙度。该步骤具体包括：
11)第一步预处理：对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液在高温(如，80℃)下进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理；这样处理的目的是：一方面取出表面的氧化皮，另一方面通过抛光处理减少表面的纹理和缺陷，提高材料的平整度。最后，抛光完成后用纯水进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
该步骤是为了提高金属基板的清洁度、粗糙度，增大金属基板的比表面积，从而增强金属基板与涂层之间的结合力。
12)第二步预处理：在真空状态下，对金属基板进行离子溅射。
具体地，采用偏压磁控多弧离子镀膜设备，将装有金属基板的卡具装入真空室中，将真空室的真空度抽至1×10-3Pa～5×10-3Pa，优选为2.0×10-3Pa，将金属基板加热至150-300℃，通入500sccm惰性气体，控制真空室内的气压为0.05-1Pa，再在-200V～-1000V的偏压下，对金属基板进行表面离子溅射和刻蚀活化，时间控制在3-15min。
在此，通过进行离子溅射预处理操作的目的是：为了进一步除去金属基板表面的氧化物；同时，通过离子溅射和刻蚀活化可以进一步提高金属基板表面的粗糙度，增加比表面积，加强金属基板与涂层之间的结合力。
2)沉积耐腐蚀涂层：在预处理后的金属基板上沉积耐腐蚀涂层。
该步骤具体为：将真空室的真空度抽至1.5×10-3Pa～3×10-3Pa，通入惰性气体，设置负偏压-100～-600V，打开金属靶电源，对金属基板进行离子溅射，在所述金属基板上沉积耐腐蚀层；优选的，耐腐蚀层的成分为氮化钛、氮化铬、铬钛氮、氮化钛、碳化铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种；
优选的，在沉积耐腐蚀涂层步骤中，金属基板的温度为150～700℃。
3)沉积碳基涂层：采用激光脉冲沉积方法、分子束外延沉积方法、磁控溅射沉积方法、多弧离子镀沉积方法、化学气相沉积方法中的至少两种沉积方法在所述耐腐蚀涂层上依次沉积至少两层碳膜。
其中，激光脉冲沉积方法具体为：在真空室中，开启冷却水，抽真空至5×10-4Pa～3×10-3Pa，将真空室内的温度加热至温度到300-450℃；靶基距离为5-8cm；激光波长为230-300nm，功率为180-220mJ，频率为10-30Hz，优选20Hz；沉积时间为15min-60min。
磁控溅射沉积方法具体为：在真空室中，抽真空至1.5×10-3Pa～3×10-3Pa，通入300-650sccm的惰性气体或氮气、进行磁控溅射沉积；其中，溅射电流为3-20A、溅射偏压为-100～-600V、金属基板的温度为80～500℃、沉积时间为15min-3h。
多弧离子沉积方法具体为：在真空室中，抽真空至2×10-3Pa～9×10-3Pa，通入50-500sccm的惰性气体或氮气、进行多弧离子沉积；其中，溅射电流为10-200A、溅射偏压为-80～-600V、金属基板的温度为80～450℃、沉积时间为60s-45min。
化学气相沉积方法具体为：在真空室中，抽真空至3×10-3Pa～5×10-3Pa(优选为3×10-3Pa)，通入稀释气体氢气，流量设定为500sccm,调节反应室内气体压强为0.8-1.0KPa,开启等离子体电源，使氢气起辉，电离产生等离子体，同时逐步升高功率和压强。升温后再通入5-10sccm的甲烷、乙炔等碳源气体，调整真空室内的气体压强为3-5KPa左右，进行碳膜的沉积。沉积时间3-20min、金属基板的温度为450-750℃。
上述制备方法的提出，是本发明的发明人发现以上几种的沉积方法，分别具有以下优缺点，提出的：
激光脉冲沉积法可以蒸镀高熔点石墨，具有蒸发速度快，对沉积腔污染少，通过控制脉冲可以精确的控制涂层的厚度，基体沉积温度低，易获得层状生长的薄膜等优点。但激光脉冲沉积法也有缺点，由于激光能量密度高，形成的等离子体含有大的液滴，制备的薄膜通常有微米级的小颗粒，影响薄膜的均匀性，由于“羽辉”的定向作用，使得制备较大面积的薄膜比较困难。同时，激光脉冲法沉积的碳膜与基体的结合力通常不高。
磁控溅射沉积法制备的碳膜颗粒比较小，涂层致密性好，具有优异的耐腐蚀性和导电性。通常在碳靶的表面均匀的“起辉”使得碳靶有较长的寿命。但磁控溅射法离化效率非常低，能耗高。无论是直流溅射或者射频溅射，为获得较好的碳膜，制备时间通常达到数小时以上。
多弧离子镀沉积法具有离化效率高的特点，其离化效率可以达到磁控溅射效率的十倍以上，涂层沉积速度非常快，同时涂层与基体也有非常好的结合力。但多弧离子镀有个致命的缺陷是在沉积过程中会有大颗粒产生，造成膜层粗糙度大，针孔率高等缺陷。
化学气相沉积法最明显的优点是：能够在形状复杂的工件表面均匀的沉积薄膜，绕镀性好，同时薄膜的缺陷较少，薄膜与基材的结合力好。另外，化学气相沉积可以在低真空下，甚至常压下进行沉积镀膜，因此设备相对简单。
化学气相沉积法的主要缺点是：(1)沉积速率不太高，不如蒸发和离子镀，甚至低于溅射镀膜；(2)沉积的温度非常高，即使采用等离子发生装置等新技术沉积温度仍然高于PVD镀膜，特别是对于不锈钢基材，较高的温度通常会对基材造成破坏；(3)化学气相沉积反应源和反应后的余气易燃、易爆或者有毒，需要采取环保措施，成本较高，对镀膜设备本身也存在一定的污染。
由此可见，本发明实施例提供的金属双极板的制备方法，通过采用多种沉积方法协同沉积碳基涂层，可以有效的克服每种沉积方法的缺陷，并使不同的碳膜之间发生协同作用，提高碳膜的结合力、耐腐蚀性、导电性性和使用寿命。
下面通过具体实验实施例进一步具体说明如下：
实施例1
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。在该金属基板上沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。
具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液在80℃下进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理，抛光完成后用纯水对金属基板进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入500sccm的氩气，并控制真空室内的气压为1Pa、在-800V的偏压下对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)开启衬底转架，在镀膜状态下，向真空室中通入100sccm的氮气，维持真空室内的气压在0.3Pa，开启多弧钛靶电源，调节电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，在-180V的偏压下，金属基板的温度控制在200℃，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层，沉积时间为3min。
4)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，再向真空室中通入300sccm的氩气，维持真空室内的气压在0.2Pa，开启磁控石墨靶电源，调节电流至20A，保持工件偏压电源处于工作状态，偏压设置为-380V，金属基板的温度控制在200℃，采用磁控溅射沉积方法在基体上沉积第一层碳膜，沉积时间为20min。
5)将步骤4)样品转移至偏压等离子体CVD炉中，在真空室中，先将真空室的真空度抽至3×10-3Pa，再通入稀释气体氢气，流量设定为500sccm,调节反应室内气体压强为0.8Kpa，开启等离子体电源，使氢气起辉，电离产生等离子体，同时逐步升高功率和压强；将金属基板的温度升温至650℃，再通入5sccm的甲烷气体，调整真空室内的气体压强为3KPa左右，采用化学气相沉积法在第一层碳膜上沉积第二层碳膜，沉积时间为5min，得到金属双极板。
实施例2
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。在该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。
具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液在高温(80℃)下进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理。抛光完成后用纯水对金属基板进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入500sccm的氩气，并控制真空室内的气压为1Pa、在-800V的偏压下对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)开启衬底转架，在镀膜状态下，向真空室中通入100sccm的氮气，维持真空室内气压在0.3Pa，，开启多弧钛靶电源，调节电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，在-180V的偏压下，金属基板的温度控制在200℃，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层，沉积时间为3min。
4)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，再通入300sccm的氩气，维持真空室内的气压在0.2Pa，开启多弧石墨靶电源，调节溅射电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，溅射偏压为-380V，金属基板的温度控制在200℃；采用多弧离子镀沉积方法在耐腐蚀涂层上沉积第一层碳膜，沉积时间为3min。
5)将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，通入500sccm的氩气，维持真空室内的气压在0.2Pa，开启磁控石墨靶电源，调节溅射电流至5A，保持工件偏压电源处于工作状态，溅射偏压为-380V，金属基板的控制在200℃；采用磁控溅射沉积方法在第一层碳膜上沉积第二层碳膜，沉积时间为60min，得到金属双极板。
实施例3
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。在该金属基板上沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。
具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液高温(80℃)进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理。抛光完成后用纯水对金属基板进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入500sccm的氩气，并控制真空室的气压为1Pa、在-800V的偏压下对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)开启衬底转架，在镀膜状态下，向真空室中通入100sccm的氮气，维持真空室的气压在0.3Pa，，开启多弧钛靶电源，调节电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，在-180V的偏压下，金属基板的温度控制在200℃，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层，沉积时间为3min。
4)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，再通入300sccm的氩气，维持真空室的气压在0.2Pa，开启多弧石墨靶电源，调节溅射电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，溅射偏压为-380V，金属基板的温度控制在200℃；采用多弧离子镀沉积方法在耐腐蚀涂层上沉积第一层碳膜，沉积时间为3min。
5)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，调节靶基距离为5cm，然后将真空室内的温度加热到500℃，开启并预热激光器，预热时间为10min，调节激光波长为250nm、功率为210mJ、以及频率为20Hz，采用激光脉冲沉积方法在第一层碳膜上沉积第二层碳膜，沉积时间为15min，沉积完成后关闭激光，降温至室温，得到金属双极板。
实施例4
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。在该金属基板上沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。
具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液高温(80℃)进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理。抛光完成后用纯水对金属基板进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入500sccm的氩气，并控制真空室的气压为1Pa、在-800V的偏压下对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)开启衬底转架，在镀膜状态下，向真空室中通入100sccm的氮气，维持真空室的气压在0.3Pa，，开启多弧钛靶电源，调节电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，在-180V的偏压下，金属基板的温度控制在200℃，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层，沉积时间为3min。
4)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，调节靶基距离为5cm，然后将真空室内的温度加热到500℃，开启并预热激光器，预热时间为10min，调节激光波长为250nm、功率为210mJ、以及频率为20Hz，采用激光脉冲沉积方法在耐腐蚀涂层上沉积第一层碳膜，沉积时间为15min，沉积完成后关闭激光，降温至室温。
5)将步骤4)样品转移至偏压等离子体CVD炉中，在真空室中，先将真空室的真空度抽至3×10-3Pa，再通入稀释气体氢气，流量设定为500sccm,调节反应室内气体压强为0.8Kpa，开启等离子体电源，使氢气起辉，电离产生等离子体，同时逐步升高功率和压强；将金属基板的温度升温至650℃，再通入5sccm的甲烷气体，调整真空室内的气体压强为3KPa左右，采用化学气相沉积法在第一层碳膜上沉积第二层碳膜，沉积时间为5min，得到金属双极板。
实施例5
本实施例的金属基板选定钛片。在该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。
具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液高温(80℃)进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。抛光完成后用纯水对金属基板进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入500sccm的氩气，并控制真空室的气压为1Pa、在-800V的偏压下对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)开启衬底转架，在镀膜状态下，向真空室中通入100sccm的氮气，维持真空室内的气压在0.3Pa，开启多弧钛靶电源，调节电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，在-180V的偏压下，金属基板的温度控制在200℃，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层，沉积时间为3min。
4)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，再向真空室中通入300sccm的氩气，维持真空室的气压在0.2Pa，开启磁控石墨靶电源，调节电流至20A，保持工件偏压电源处于工作状态，偏压设置为-380V，基体(沉积有耐腐蚀涂层的金属基板)的温度控制在200℃，采用磁控溅射沉积方法在基体上沉积第一层碳膜，沉积时间为20min。
5)将步骤4)样品转移至偏压等离子体CVD炉中，在真空室中，先将真空室的真空度抽至3×10-3Pa，再通入稀释气体氢气，流量设定为500sccm,调节反应室内气体压强为0.8Kpa，开启等离子体电源，使氢气起辉，电离产生等离子体，同时逐步升高功率和压强；将金属基板升温至650℃，再通入5sccm的甲烷气体，调整真空室内的气体压强为3KPa左右，采用化学气相沉积法在第一层碳膜上沉积第二层碳膜，沉积时间为5min。
6)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，调节靶基距离为5cm，然后将真空室内的温度加热到500℃，开启并预热激光器，预热时间为10min，调节激光波长为250nm、功率为210mJ、以及频率为20Hz，采用激光脉冲沉积方法在第二层碳膜上沉积第三层碳膜，沉积时间为15min，沉积完成后关闭激光，降温至室温，得到金属双极板。
实施例6
本实施例的金属基板选定铝合金片。在该金属基板沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。
具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液在高温(80℃)下进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理。抛光完成后用纯水对金属基板进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入500sccm的氩气，并控制真空室的气压为1Pa、在-800V的偏压下对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)开启衬底转架，在镀膜状态下，向真空室中通入100sccm的氮气，维持真空室的气压在0.3Pa，，开启多弧钛靶电源，调节电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，在-180V的偏压下，金属基板的温度控制在200℃，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层，沉积时间为3min。
4)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，再向真空室中通入300sccm的氩气，维持真空室的气压在0.2Pa，开启磁控石墨靶电源，调节电流至20A，保持工件偏压电源处于工作状态，偏压设置为-380V，基体(沉积有耐腐蚀涂层的金属基板)的温度控制在200℃，采用磁控溅射沉积方法在基体上沉积第一层碳膜，沉积时间为20min。
5)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，再通入300sccm的氩气，维持真空室的气压在0.2Pa，开启多弧石墨靶电源，调节溅射电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，溅射偏压为-380V，金属基板的温度控制在200℃；采用多弧离子镀沉积方法在第一层碳膜上沉积第二层碳膜，沉积时间为3min。
6)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，调节靶基距离为5cm，然后将真空室内的温度加热到500℃，开启并预热激光器，预热时间为10min，调节激光波长为250nm、功率为210mJ、以及频率为20Hz，采用激光脉冲沉积方法在第二层碳膜上沉积第三层碳膜，沉积时间为15min，沉积完成后关闭激光，降温至室温。
7)将步骤6)样品转移至偏压等离子体CVD炉中，在真空室中，先将真空室的真空度抽至3×10-3Pa，再通入稀释气体氢气，流量设定为500sccm,调节反应室内气体压强为0.8Kpa，开启等离子体电源，使氢气起辉，电离产生等离子体，同时逐步升高功率和压强；将金属基板升温至650℃，再通入5sccm的甲烷气体，调整真空室内的气体压强为3KPa左右，采用化学气相沉积法在第三层碳膜上沉积第四层碳膜，沉积时间为5min，得到金属双极板。
比较例1
本实施例的金属基板选定316L不锈钢。在该金属基板上沉积涂层，制备成金属双极板的步骤，具体如下：
1)对金属基板依次进行除油、抛光、清洗、干燥处理。
具体地，对选定的金属基板用1M的氢氧化钠溶液在80℃下进行第一次除油处理；清洗干净后，再用酒精进行第二次除油清洗。然后，用氧化铝抛光膏或金刚石抛光膏等光亮剂对基体进行抛光处理，抛光完成后用纯水对金属基板进行清洗，经过清洗的金属基板放入纯水中保存，使用前用洁净氮气吹扫干净。
2)采用偏压磁控电弧离子镀膜设备，将金属基板送入真空室中，将真空室的真空度抽至5×10-3Pa、并将金属基板加热到180℃、通入500sccm的氩气，并控制真空室的气压为1Pa、在-800V的偏压下对金属基板进行表面离子溅射、刻蚀活化，时间控制在5min。
3)开启衬底转架，在镀膜状态下，向真空室中通入100sccm的氮气，维持真空室内的气压在0.3Pa，，开启多弧钛靶电源，调节电流至150A，保持工件偏压电源处于工作状态，在-180V的偏压下，金属基板的温度控制在200℃，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层，沉积时间为3min。
4)先将真空室的真空度抽至2.5×10-3Pa，再向真空室中通入300sccm的氩气，维持真空室的气压在0.2Pa，开启磁控石墨靶电源，调节电流至20A，保持工件偏压电源处于工作状态，偏压设置为-380V，金属基板的温度控制在200℃，采用磁控溅射沉积方法在基体上沉积一层碳膜，沉积时间为40min，得到金属双极板。
上述实施例及比较例制备的金属双极板的结构分别为：
实施例1的金属双极板包括：金属基板、依次沉积在金属基板上的耐腐蚀涂层、磁控溅射沉积碳膜、化学气相沉积碳膜。
实施例2的金属双极板包括：金属基板、依次沉积在金属基板上的耐腐蚀涂层、多弧离子镀沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜。
实施例3的金属双极板包括：金属基板、依次沉积在金属基板上的耐腐蚀涂层、多弧离子镀沉积碳膜、激光脉冲沉积碳膜。
实施例4的金属双极板包括：金属基板、依次沉积在金属基板上的耐腐蚀涂层、激光脉冲沉积碳膜、化学气相沉积碳膜。
实施例5的金属双极板包括：金属基板、依次沉积在金属基板上的耐腐蚀涂层、磁控溅射沉积碳膜、化学气相沉积碳膜、激光脉冲沉积碳膜。
实施例6的金属双极板包括：金属基板、依次沉积在金属基板上的耐腐蚀涂层、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、激光脉冲沉积碳膜、化学气相沉积碳膜。
比较例1的金属双极板包括：金属基板、依次沉积在金属基板上的耐腐蚀涂层、磁控溅射沉积碳膜(比较例1中的磁控溅射沉积碳膜的沉积时间为实施例1中磁控溅射沉积碳膜的沉积时间的2倍，那么比较例1中的磁控溅射沉积碳膜是实施例1中磁控溅射沉积碳膜厚度的2倍左右)。
对实施例1-实施例6、比较例1所制备的金属双极板进行性能测试，测试结果参见表1所示。
表1为实施例1-6、比较例1所制备金属双极板的性能测试数据
Figure BDA0002229292420000171
从表1可以看出：本发明实施例制备的金属双极板的耐腐蚀性、导电性、以及涂层结合力均较优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (14)

1.一种金属双极板，其特征在于，所述金属双极板包括：
金属基板；
碳基涂层，所述碳基涂层沉积在所述金属基板上，且所述碳基涂层包括依次沉积的至少两层碳膜；
其中，每层所述碳膜为激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的任一种；
所述碳基涂层包括激光脉冲沉积碳膜、磁控溅射沉积碳膜、多弧离子镀沉积碳膜、化学气相沉积碳膜中的至少两种碳膜；
所述金属双极板还包括耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层沉积在所述金属基板上，且位于所述金属基板和所述碳基涂层之间。
2.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，所述金属双极板还包括：
所述耐腐蚀涂层的成分包括氮化钛、氮化铬、铬钛氮、氮化钛、碳化铬、钨、镍、铝、铜中的一种或多种；和/或
所述耐腐蚀涂层的厚度为20nm~5um。
3.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，每一层所述碳膜的成分为石墨烯、石墨、非晶碳膜中的任一种。
4.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，
所述碳基涂层的厚度为100nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的金属双极板，其特征在于，
所述碳基涂层中的每层所述碳膜的厚度为5nm-1μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的金属双极板，其特征在于，所述金属双极板的涂层结合力为48-55N；和/或
所述金属双极板的接触电阻为0.7-2.2 mΩ·cm2；和/或
所述金属双极板的腐蚀电位为305-365mV；和/或
所述金属双极板的腐蚀电流为5.0×10-8-2.3×10-7 A/cm2。
7.权利要求1~6任一项所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
预处理：对金属基板进行预处理；
沉积碳基涂层：采用激光脉冲沉积方法、磁控溅射沉积方法、多弧离子镀沉积方法、化学气相沉积方法中的至少两种沉积方法在所述金属基板上依次沉积至少两层碳膜；
在所述预处理的步骤之后、在沉积碳基涂层的步骤之前，还包括沉积耐腐蚀涂层的步骤：在金属基板上沉积耐腐蚀涂层。
8.根据权利要求7所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述预处理的步骤，包括：
第一次预处理步骤：对金属基板依次进行除油处理、抛光处理、清洗处理、干燥处理；
第二次预处理步骤：对金属基板进行表面离子溅射和刻蚀活化处理。
9.根据权利要求8所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，
采用偏压磁控多弧离子镀膜设备对所述金属基板进行表面离子溅射和刻蚀活化处理；和/或
所述第二次预处理的步骤，具体为：将金属基板送入真空室后，将真空室的真空度抽至1×10-3~5×10-3Pa；将金属基板加热至150~300℃；向所述真空室中通入惰性气体，使所述真空室的气压维持在0.05-1Pa；在-200~-1000V的偏压下，对金属基板进行表面离子溅射和刻蚀活化处理3-15min。
10.根据权利要求7所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述沉积耐腐蚀涂层的步骤，包括：
将预处理后的金属基板置于真空室中，并将真空室的真空度抽至1.5×10-3~3×10-3Pa；
将所述金属基板的温度加热至150~700℃；
向真空室中通入惰性气体或氮气；
打开金属靶，在-100~-600V的偏压下，对金属基板进行离子溅射，在金属基板上沉积耐腐蚀涂层。
11.根据权利要求7所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，所述沉积碳基涂层的步骤均在真空室中进行；其中，在所述沉积碳基涂层的步骤中：
若采用激光脉冲沉积方法沉积碳膜时：将真空室的真空度抽至5×10-4~3×10-3Pa，将真空室内的温度加热至300-500℃，开启激光器进行激光脉冲沉积；其中，靶基距离为5-8cm；激光波长为230-300nm，功率为180-220mJ，频率为10-30Hz；沉积时间为15-60min；
若采用磁控溅射沉积方法沉积碳膜时：先将真空室的真空度抽至1.5×10-3~3×10-3Pa后，再通入300-650sccm的惰性气体或氮气，进行磁控溅射沉积碳膜；其中，溅射电流为3-20A、溅射偏压为-100~-600V；金属基板的温度为80~500℃；沉积时间为15min-3h；
若采用多弧离子镀沉积方法沉积碳膜时：先将真空室中的真空度抽至2×10-3~9×10- 3Pa，再通入50-500sccm的惰性气体或氮气，进行多弧离子镀沉积碳膜；其中，溅射电流为10-200A、溅射偏压为-80~-600V；金属基板的温度为80~450℃；沉积时间为60s-45min。
12.根据权利要求7所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，若采用化学气相沉积方法沉积碳膜时，包括如下步骤：
将真空室的真空度抽至3×10-3~5×10-3Pa；
通入稀释气体，流量设定为400-600sccm；
调节真空室内的气压为0.8-1.0KPa；
开启等离子体电源，使稀释气体起辉，电离产生等离子体；
通入5-10sccm的碳源气体，调整真空室内的气压为3-5KPa，进行碳膜的沉积。
13.根据权利要求12所述的金属双极板的制备方法，其特征在于，
所述稀释气体为氢气；和/或
化学气相沉积方法的沉积时间3-20min；和/或
金属基板的温度为450-750℃。
14.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求1-6任一项所述的金属双极板。
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