CN103265672A - 一种具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特点是将液体植物油作为内核，并采用内核进行适度交联，已获得相对稳定的植物油内核结构。然后再通过接枝自由基聚合在植物油内核的外表面聚合一层具有高流动性及与聚氯乙烯（PVC）具有相近溶解度参数的硬质聚合物外壳。通过设计不同核壳比例，获得适用于PVC的植物油基核壳结构增韧剂。所得植物油基核壳结构增韧剂与传统增韧剂（如丙烯酸酯共聚物ACR、氯化聚乙烯CPE）相比具有价格低廉、增韧效率高、绿色环保等优点，此类具有核壳结构的植物油基增韧剂可广泛用于PVC建筑门窗型材、管材、管件、电线电缆、穿线管、小型家电等领域。

Description

一种具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，属于功能高分子材料的制备与改性领域。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是四大通用高分子材料之一，也是众多高分子中少见的非石油基路线的高分子材料。因为PVC主要由电石法进行生产，几乎不依赖于石油资源。其优异的力学性能、自熄性及相对低廉的价格已使其在玩具、鞋业、建筑、装潢、农业等领域有着广泛的应用。目前，PVC的全球产量已突破4000万吨/年。其中，有超过50%分别被用于PVC建筑材料的制造，也就意味着PVC增韧剂的每年的使用量将超过150万吨。

ACR是目前PVC领域使用最为广泛的一类助剂，同时也是一种具有核壳结构的丙烯酸酯类纳米材料，其目前的平均市场价约为￥2万/吨。根据纳米粒子核壳体积比的不同可将其分为塑化促进剂（或塑化调节剂）和增韧剂两种。其中，当聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）壳层的含量相对较少，且核层为轻度交联的聚丙烯酸丁酯或聚丁二烯等橡胶时称为增韧剂，此类ACR增韧剂可在几乎不降低PVC材料强度及刚性的条件下大幅度提高材料的抗冲击性能。因为一方面刚性PMMA具有与PVC相近的溶解度参数，二者间相容性优异；另一方面，纳米粒子中核层柔软橡胶相的存在可使材料在受到外界冲击时能通过橡胶的形变使冲击能量得到耗散，从而达到抗冲的目的。但遗憾的是ACR复杂的制备方法和工艺直接导致了其最终产品价格高昂，市场接受度有限。

氯化聚乙烯（CPE）是目前国内PVC领域应用最为广泛的一类网络型增韧剂，其主要通过粉末状聚乙烯直接氯化而得。具有增韧性能优良、价格低廉等特点。但CPE的生产过程将产生大量含酸废水，此类废水的后处理问题一直是相关企业面临的最为棘手的问题。因此，虽然CPE的生产工艺相对简单，但获得产品的能耗高、污染严重，不具备可持续发展性。

植物油的主要成分为不饱和脂肪酸甘油酯，其中含有大量具有反应活性的基元（不饱和双键），故而可通过适宜的方法对其进行共聚合反应。正如工业上在聚丁二烯橡胶存在的条件下，通过对其残余不饱和双键的接枝聚合生产高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）一样。

针对ACR、CPE等传统增韧剂的上述缺陷，并结合植物油的化学结构特点，若能采用与ACR分子结构及空间结构设计相类似的方法，并设法通过分子设计制得以具有绿色环保及可持续发展特点的植物油为内核，而采用与PVC大分子链具有优异相容性的聚合物作为外壳的材料，则可得到具有核壳结构且增韧性能优良的新型PVC增韧剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提出的一种具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特点是将适度交联的液体植物油作为内核，然后通过接枝自由基聚合在植物油内核的外表面聚合一层与PVC具有相近溶解度参数的硬质聚合物外壳。通过设计不同核壳比例，获得适用于PVC建筑材料的植物油基核壳结构增韧剂。

本发明的目的有以下技术措施实现，其中原材料的份数除特殊说明外均为质量份数。

具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法：

1. 一种具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）在引发剂A用量为0~5%质量比条件下，用乳化剂、助乳化剂及分散剂将液体植物油进行乳化，得到粒径范围在10~400 nm的植物油乳液；

（2）采用交联剂对乳化植物油进行适度交联，交联度控制为0~5%质量比；

（3）按液体植物油、高流动性单体及PVC相近溶解度参数单体质量比5~100:5~25:5~100混合均匀，并于温度0~90℃及引发剂B用量0~15%条件下聚合1~8小时，即得具有核壳结构的植物油基增韧剂；

2. 按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于引发剂A为过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；引发剂B为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；

3. 按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温、司班、烷基聚醚、山梨醇聚醚中的至少一种；助乳化剂为异丙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、庚醇、月桂醇中的至少一种；

4. 按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、羧基纤维素、羧基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉中的至少一种；

5.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于液体植物油为大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、芝麻油、葵花籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油中的至少一种；

6.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于交联剂为二乙烯基苯、二烯丙烯酸酯、马来酸酐的至少一种；

7.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于高流动性单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的至少一种；

8.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于PVC相近溶解度参数单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯中的至少一种；

9.按照权利要求1所述方法制得的具有核壳结构的植物油基增韧剂；

10.按照权利要求12所述用于PVC建筑门窗型材、管材、管件、电线电缆、穿线管、小型家电领域的具有核壳结构的植物油基增韧剂。

本发明具有的优点：

1. 本发明开发了一种具有核壳结构的植物油基增韧剂；

2.  本发明所制备的具有核壳结构的植物油基增韧剂具有增韧效率高、用量少、与PVC相容性优良的特点；

3. 本发明所制备的具有核壳结构的植物油基增韧剂可完全取代传统增韧剂ACR及CPE，经济效益显著。

附图说明

图1 具有核壳结构植物油基增韧剂的化学结构示意图。

图2 PVC/植物油基增韧剂复合材料的力学性能。

具体实施例

下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非实质性的改进和调整。

 

实施例1

在自带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入100 g去离子水、6 g烷基聚醚大豆油乳化剂、3 g十二烷基苯磺酸钠、0.1 g聚乙烯醇、1 g过硫酸钾及100 g液体大豆油。常温下高速搅拌10分钟，获得大豆油乳化液。搅拌条件下在上述大豆油乳化液中加入5 g二乙烯基苯，同时升高反应体系温度至75℃，保温反应4小时后冷却至常温即得增韧剂内核乳液。

在上述增韧剂内核乳液中依次加入5 g过硫酸钾、10 g苯乙烯及100 g甲基丙烯酸甲酯，高速搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至75℃，保温反应3小时后将体系温度进一步升高至82℃。继续保温反应2小时后将体系冷却至常温即得具有核壳结构的大豆油基增韧剂。

 

实施例2

在自带加热及搅拌装置的四口烧瓶中依次加入100 g去离子水、4 g烷基酚聚氧乙烯醚、4 g十二烷基硫酸钠、2 g正辛醇、0.06 g羟基纤维素、5 g过硫酸铵及100 g液体玉米油。常温下高速搅拌10分钟，获得玉米油乳化液。搅拌条件下在上述玉米油乳化液中加入10 g二烯丙烯酸酯，同时升高反应体系温度至75℃，保温反应4小时后冷却至常温即得基于玉米油的增韧剂内核乳液。

在上述增韧剂内核乳液中依次加入10 g过硫酸铵、20 g苯乙烯及100 g丙烯酸甲酯，高速搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至75℃，保温反应4小时后将体系温度进一步升高至85℃。继续保温反应1小时后将体系冷却至常温即得具有核壳结构的玉米油基增韧剂。

 

实施例3

在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入500 g去离子水、15 g烷基聚醚、10 g烷基酚聚氧乙烯醚、10 g十二烷基硫酸钠、10 g正丁醇、0.3 g海藻酸钠、25 g过硫酸铵及500 g液体花生油。常温下高速搅拌10分钟，获得花生油乳化液。搅拌条件下在上述花生油乳化液中加入50 g二乙烯基苯，同时升高反应体系温度至75℃，保温反应4小时后冷却至常温即得基于花生油的增韧剂内核乳液。

在上述增韧剂内核乳液中依次加入50 g过氧化二碳酸酯、100 g丙烯腈、400 g氯乙烯及100 g偏二氯乙烯，高速搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至50℃，保温保压反应至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温即得具有核壳结构的花生油基增韧剂。

 

实施例4

在带夹套及搅拌装置的不锈钢压力反应釜中依次加入1000 g去离子水、40 g烷基聚醚、25 g吐温、20 g十二烷基磺酸钠、20 g月桂醇醇、0.6 g羧基纤维素、及1000 g液体橄榄油和50 g偶氮二异丁腈的混合溶液。常温下高速搅拌10分钟，获得橄榄油乳化液。搅拌条件下在上述橄榄油乳化液中加入120 g二烯丙烯酸酯，同时升高反应体系温度至70℃，保温反应4小时后冷却至常温即得基于橄榄油的增韧剂内核乳液。

在上述增韧剂内核乳液中依次加入8 g过氧化二碳酸酯、15 g苯乙烯、50 g氯乙烯，高速搅拌均匀后，逐渐将体系温度升高至50℃，保温保压反应30分。至体系明显出现压力降低后，继续保温反应1小时，将体系冷却至常温即得具有核壳结构的花生油基增韧剂。在不锈钢压力存储瓶中依次加入70 g过氧化二碳酸酯、130 g苯乙烯及450 g氯乙烯，混合均匀后用蠕动计量泵将存储瓶内的混合液均匀泵入反应釜，控制于1小时内将混合液全部泵入反应釜。保温保压反应至体系明显出现压力降后，继续反应30分钟。将体系温度冷却至常温，即得具有核壳结构的橄榄油基增韧剂。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）在引发剂A用量为0~5%质量比条件下，用乳化剂、助乳化剂及分散剂将液体植物油进行乳化，得到粒径范围在10~400 nm的植物油乳液；

（2）采用交联剂对乳化植物油进行适度交联，交联度控制为0~5%质量比；

（3）按液体植物油、高流动性单体及PVC相近溶解度参数单体质量比5~100:5~25:5~100混合均匀，并于温度0~90℃及引发剂B用量0~15%条件下聚合1~8小时，即得具有核壳结构的植物油基增韧剂。

2.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于引发剂A为过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；引发剂B为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸酯、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

3.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温、司班、烷基聚醚、山梨醇聚醚中的至少一种；助乳化剂为异丙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、庚醇、月桂醇中的至少一种。

4.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基纤维素钠、羧基纤维素、羧基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、碳酸钙、碳酸镁、滑石粉中的至少一种。

5.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于液体植物油为大豆油、菜籽油、玉米油、花生油、芝麻油、葵花籽油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油中的至少一种。

6.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于交联剂为二乙烯基苯、二烯丙烯酸酯、马来酸酐的至少一种。

7.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于高流动性单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的至少一种。

8.按照权利要求1所述具有核壳结构植物油基增韧剂的制备方法，其特征在于PVC相近溶解度参数单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、二氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯中的至少一种。

9.按照权利要求1所述方法制得的具有核壳结构的植物油基增韧剂。

10.按照权利要求12所述用于PVC建筑门窗型材、管材、管件、电线电缆、穿线管、小型家电领域的具有核壳结构的植物油基增韧剂。

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