CN104861114A - 一种改性淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成：原淀粉、接枝反应单体、引发剂和乳化剂1~4。一种改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：1）将接枝反应单体和乳化剂在超声波存在下进行乳化反应；2）将干的原淀粉在超声波存在下预热，通氮气保护，加入引发剂反应；3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体，进行接枝反应即制得改性淀粉。本发明提供的一种改性淀粉及其制备方法，显著改善了改性淀粉与非极性橡胶基体的界面相容性，解决了与非极性的橡胶基体相容性差的问题，增强效果好；工艺简单、易于工业化生产。

Description

一种改性淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性材料及其制备方法，尤其是一种改性淀粉及其制备方法。

背景技术

淀粉作为一种广泛存在的天然资源，具有来源广泛、价廉、可再生和无污染等特点，并以其优异的可生物降解性能在高分子材料方面越来越受到青睐。天然淀粉在现代工业中的应用，特别是在采用新技术、新工艺、新设备的情况下的应用是非常有限的。这是因为大多数的天然淀粉不具备很好的加工性能，因此，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的改性技术，使淀粉具有更优良的性质，应用更广泛，效果更突出，并通过应用研究不断辟出新的应用领域。改性淀粉是一种被称为“工程生物聚合填料”的物质,其产物广泛应用在纺织、食品、医药、石油化工、造纸等领域。

将淀粉用于橡胶中，制备的轮胎具有“三低一省”的优点，即滚动阻力低、生热低、CO2排放量低、产品生产及使用过程节省能量。虽然目前炭黑仍然是橡胶工业中不可替代的一种增强剂，但是随着石化资源的日益枯竭和环境问题的日趋严重，这种主要通过天然气和石油制备的橡胶补强剂必将被新的可再生的材料所代替。将淀粉用作橡胶的填充剂，取代或者部分取代炭黑的作用，无疑能够在节约石化能源、降低成本的同时使制备出来的复合材料具有低的滚动阻力，从而达到节能环保的目的。

但是原淀粉颗粒的直径通常在10～20μm之间，对于橡胶增强来讲，粒子过于粗大，增强效果不明显；而且淀粉分子间存在大量的氢键作用，内聚能较高，采用常规的混炼加工方式将淀粉分散在橡胶中，分散效果是很差的；再者淀粉是多羟基极性化合物，与非极性及低极性的橡胶之间相容性很差，无法达到很好的增强效果，这些问题成为制备新型橡胶复合材料的关键。

 在美国专利USP6,273,163 B1 以及USP5,672,639中，固特异轮胎橡胶公司通过把淀粉与一种相容剂（如聚乙烯醇和/或乙酸纤维素）共混使淀粉的软化点降低到了110～160oC。然后将该复合物与橡胶在150℃～170℃下在密炼机中进行混炼，然后再进行后续的橡胶加工工艺。降低软化点有利于淀粉更彻底地分散于橡胶基质中，同时也有利于降低剪切力和改善混炼效果。在中国专利CN1251374A中也对该方法进行了介绍。但是该方法因为需要一种极性的聚合物作为淀粉的预分散基体，而该极性基体与橡胶基体之间存在相容性差的问题，而且由于在分散淀粉预混物的过程中，要求橡胶的混炼温度较高，容易造成含双键类橡胶的氧化降解。中国专利CN1517393A中，采用共混共沉的方法，制备了改性淀粉/聚合物复合材料，该技术加工方法复杂，造成生产周期的加长等缺点，而且该方法只能应用于聚合物存在乳液形式的前提下，使得应用范围受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性淀粉，解决了与非极性的橡胶基体相容性差的问题，增强效果好；本发明还提供了该改性淀粉的制备方法，工艺简单、易于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种改性淀粉，该淀粉由以下重量份配比的组分构成：

原淀粉 140～190   接枝反应单体10~60  引发剂1~4    乳化剂1~4。

原淀粉为薯类淀粉或谷类淀粉或豆类淀粉或藕类淀粉。

接枝反应单体为马来酸酐、马来酸酐酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。

引发剂为过氧化物类引发剂或氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。

乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂其中的一种或多种。

一种改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：

1）将上述重量份配比的接枝反应单体和乳化剂在超声波存在下进行乳化反应30-60分钟，制得乳化的单体；

2）将上述重量份配比的干的原淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为50～80oC时预热30～60分钟，维持温度50～80oC加入引发剂反应10～15分钟；

3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体，进行接枝反应30～120分钟，即制得改性淀粉。

步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为100~500 W。

超声波利用其产生的能量，增强了接枝反应单体的官能团的反应活性，从而增强单体的乳化效果，使亲油性的单体具有亲水性，有利于进入淀粉颗粒内部进行接枝反应；此外，超声波利用其产生的能量，破坏了淀粉分子内及分子间的氢键，使淀粉分子的有序程度破坏，从而使改性单体更容易地在淀粉颗粒内部运动，并与淀粉分子中的活性官能团进行接枝反应；最后，淀粉预热后可增强淀粉分子链的活动能力，提高接枝反应的效果，因此，接枝反应单体经过超声波乳化反应及原淀粉经过超声波预热后可使接枝反应的接枝率及接枝效率大大提高；最终使制得的改性淀粉与非极性的橡胶基体具有较好的界面相容性。

本发明提供的一种改性淀粉及其制备方法，通过将接枝反应单体在超声波存在下进行乳化反应，并进一步与超声活化的预热原淀粉进行接枝反应，显著的增强了接枝反应的反应效果，使接枝率及接枝效率大大提高，显著改善了改性淀粉与非极性橡胶基体的界面相容性，解决了与非极性的橡胶基体相容性差的问题，增强效果好；工艺简单、易于工业化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

图1为本发明实施例1和实施例2制备得到的改性淀粉的红外谱图；

图2为本发明是实施例1和实施例2制备得到的改性淀粉的XRD图。

具体实施方式

实施例1

一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成：

玉米淀粉  140g    

马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）单体混合物 42g

烷基酚聚氧乙烯醚（乳化剂）  4g   

过硫酸钾-亚硫酸钠（引发剂） 2.8g；

其中，马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）单体的质量比为1:1。

上述改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：

1）将上述重量的马来酸酐（MAH）和苯乙烯（St）单体混合物和烷基酚聚氧乙烯醚在超声波存在下进行乳化反应60分钟，制得乳化的单体混合物；

2）将上述重量的干玉米淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为50oC时预热60分钟，维持温度50oC加入过硫酸钾-亚硫酸钠反应15分钟；

3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体混合物，进行接枝反应120分钟，即制得改性玉米淀粉。

步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为500 W。

实施例2

一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成：

小麦淀粉  190g    

甲基丙烯酸甲酯（MMA） 10g

十二烷基硫酸钠（乳化剂）  3.5g   

硝酸铈铵（引发剂） 1g。

上述改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：

1）将上述重量的甲基丙烯酸甲酯和十二烷基硫酸钠在超声波存在下进行乳化反应30分钟，制得乳化的单体；

2）将上述重量的干小麦淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为80oC时预热30分钟，维持温度80oC加入硝酸铈铵反应10分钟；

3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体混合物，进行接枝反应30分钟，即制得改性小麦淀粉。

步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为100 W。

实施例3

一种改性淀粉，该淀粉由以下组分构成：

大豆淀粉  160g    

丙烯酸丁酯   60g

苯乙基萘酚聚氧乙烯醚（乳化剂）  1g   

偶氮二异丁腈（引发剂） 4g。

上述改性淀粉的制备方法，该方法由以下步骤组成：

1）将上述重量的丙烯酸丁酯和苯乙基萘酚聚氧乙烯醚在超声波存在下进行乳化反应45分钟，制得乳化的单体；

2）将上述重量的干大豆淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为60oC时预热45分钟，维持温度60oC加入偶氮二异丁腈反应12分钟；

3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体混合物，进行接枝反应80分钟，即制得改性小麦淀粉。

步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为300 W。

图1为本发明实施例1和2制得的改性淀粉的红外谱图，通过图1可知，实施例1的红外谱图显示，在3030cm^-1，1493cm^-1，760cm^-1，700cm^-1处均出现了苯环的特征吸收峰，而且在1730 cm^-1处出现MAH的C=O伸缩振动吸收峰，此为马来酸酐MAH的羰基特征吸收峰；实施例2的改性淀粉红外谱图显示，改性淀粉在1731 cm^-1处有较强的C=O伸缩振动吸收峰，此为甲基丙烯酸甲酯MMA的羰基特征吸收峰；由于改性淀粉已经经过乙酸乙酯抽提处理，均聚物已经被抽出，因此可以断定采用本发明方法，马来酸酐以及苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯已经成功接枝到了淀粉分子上。

通过接枝改性，可使淀粉分子上带上非极性或者低极性的分子链，将此淀粉接枝物作为淀粉与橡胶之间的界面增容剂，促进淀粉在橡胶基体中的分散，并提高两相之间的界面作用力，从而可有效提高复合材料的综合性能。

图2为本发明实施例1和2制得的改性淀粉的XRD图，通过图2可知，淀粉经接枝改性后，其结晶峰发生了改变，实施例1的XRD图显示，改性淀粉只有一个较宽的衍射峰；而实施例2的XRD图显示，改性淀粉的结晶峰面积变小；这说明采用本发明方法可有效的破坏原淀粉的结晶结构，从而改善淀粉与橡胶基体的界面相容性，提高复合材料的综合性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性淀粉，其特征在于该淀粉由以下重量份配比的组分构成：

原淀粉 140～190   接枝反应单体10~60  引发剂1~4    乳化剂1~4。

2.根据权利要求1所述的一种改性淀粉，其特征在于：原淀粉为薯类淀粉或谷类淀粉或豆类淀粉或藕类淀粉。

3.根据权利要求1所述的一种改性淀粉，其特征在于：接枝反应单体为马来酸酐、马来酸酐酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种改性淀粉，其特征在于：引发剂为过氧化物类引发剂或氧化还原类引发剂或偶氮类引发剂。

5.根据权利要求1所述的一种改性淀粉，其特征在于：乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂和两性乳化剂其中的一种或多种。

6.一种改性淀粉的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：

1）将上述重量份配比的接枝反应单体和乳化剂在超声波存在下进行乳化反应30-60分钟，制得乳化的单体；

2）将上述重量份配比的干的原淀粉在超声波存在下，室温下通氮气保护，在温度为50～80oC时预热30～60分钟，维持温度50～80oC加入引发剂反应10～15分钟；

3）向步骤2）制得的反应物中加入步骤1）制得的乳化的单体，进行接枝反应30～120分钟，即制得改性淀粉。

7.根据权利要求6所述的改性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤2）所使用的超声波功率为100~500 W。