CN103253658B - 一种高体积比电容石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯，所述石墨烯片层中掺杂有活性炭；本发明还公开了所述石墨烯的制备方法：将氧化石墨烯与活化剂、碳源物质充分混合，在保护性气氛保护下进行活化，然后降温、洗涤、干燥得到高体积比电容的石墨烯。本发明在保证石墨烯材料高比表面积和高质量比电容的同时，提高了石墨烯的体积比电容，克服了石墨烯由于体积比电容小，无法作为电极材料应用于超级电容的技术难题；本发明避免了大量使用化学试剂，降低了活化剂的使用量，设备简单、成本低，安全可靠，污染少，生产效率高，成本低，能够大规模生产，具有很强的市场竞争力和广泛的应用前景。

Description

一种高体积比电容石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高体积比电容石墨烯及其制备方法，具体涉及一种化学掺杂法制备具有高比表面积、高体积比电容的石墨烯及其制备方法，属于石墨烯材料的制备及应用领域。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，具有超大的比表面积、优异的导电和导热性能，以及良好的化学稳定性。这些良好的性质使得基于石墨烯的材料成为一种理想的储能材料，包括超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、储氢材料、燃料电池用材料等。

超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大、容量大、使用寿命长、经济环保等优点，广泛应用于各种能源领域。碳材料，特别是sp2杂化的碳材料，由于其特殊的层状结构、超大的比表面积而成为重要储能装置的电极材料。碳材料如无定形碳、多孔碳、石墨等已经广泛地应用于锂离子电池中。

石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率，使得石墨烯作为电容器材料具有其他多孔碳材料更优异的性质，使其有望成为超级电容器的理想电极材料，其性能与石墨烯的质量、层数和比表面积直接相关。有研究表明通过肼还原氧化石墨烯得到的石墨烯在含水电解质溶液中的比电容可高达205F/g，经过1200次的试验后其比电容还仍达到原来的90%。由于纳米材料一般具有大的比表面积、小的尺寸效应，因而可以提高电容器的质量比电容比容量，但其相对的体积比电容较低，对于储能材料来说，要达到一定的存储量就需要很大的体积，限制了其发展。

由此，对于高比表面积的石墨烯，石墨烯的单位体积质量对石墨烯超级电容器的电学、化学等方面性能有着重要的影响，如何开发出一种成本较低，体积比电容高，循环性能好且适合电解质迁移的高比表面石墨烯的制备方法，是本领域的一个亟待解决的问题

发明内容

现有技术中，由于石墨烯自身的性质决定，无论化学氧化还原法还是CVD法，所制备的石墨烯的单位体积质量都很小，本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种提石墨烯体积比电容的方法。针对石墨烯体积比电容小，无法应用于大容量的超级电容器等电学器件的问题，本发明提出一种高体积比电容的石墨烯，以期能够有效解决该问题。

本发明的目的之一是提供一种石墨烯，所述石墨烯片层中掺杂有活性炭。

本发明在石墨烯中掺杂活性炭，可以有效地增加石墨烯的密度，提高石墨烯的体积比电容。本发明为提高石墨烯的体积比电容提出了一种新的解决思路，为进一步提高超级电容等电器元件的电容提供了条件。本发明提供的石墨烯具有比表面积大、质量比电容高，且体积比电容高的特点。

优选地，所述活性炭由碳源物质活化后获得，所述碳源物质优选自淀粉、木屑、木炭、椰壳、煤炭、果壳或石油焦中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如淀粉/木炭的组合、椰壳/煤炭的组合、木屑/果壳/木炭的组合等，进一步优选木炭和/或石油焦，特别优选木炭。

本发明向氧化石墨烯活化过程中，外加碳源物质，在高温下碳源物质分解并掺杂在石墨烯中，得到掺杂有活性炭的石墨烯，从而使得所制备的石墨烯材料的体积比电容量得到很大提高，使得相关的能量密度大幅提高。

优选地，所述活化为高温活化，所述高温活化温度为500～1500℃，例如510℃、620℃、650℃、730℃、790℃、854℃、885℃、906℃、948℃、980℃、1050℃、1100℃、1350℃、1480℃、1500℃等，优选活化时间为0.5～5h，例如0.6h、0.9h、1.3h、1.7h、2.5h、2.9h、3.4h、3.8h、4.5h、4.7h等。

优选地，所述石墨烯的比表面积≥1500m²/g，例如1530m²/g、1580m²/g、1600m²/g、1630m²/g、1680m²/g、1700m²/g、1900m²/g、2300m²/g、2800m²/g、2900m²/g等，优选为1500～3000m²/g。

优选地，以1MTEABF4/PC为电解液，所述石墨烯材料的质量比电容为100～200F/g，例如100F/g、120F/g、130F/g、150F/g、180F/g、190F/g、200F/g等，体积比电容为50～120F/cm³，例如52F/cm³、90F/cm³、102F/cm³、107F/cm³、110F/cm³、118F/cm³等。

本发明所述的高体积比电容石墨烯即为体积比电容≥50F/cm³的石墨烯。

本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的石墨烯的制备方法，所述方法为将氧化石墨烯与活化剂、碳源物质充分混合，在保护性气氛保护下进行高温活化，然后降温、洗涤、干燥得到高体积比电容的石墨烯。

本发明将氧化石墨烯与活化剂、加入的碳源物质充分混合，在保护性气氛下的高温活化过程中，加入的碳源物质被分解并充分掺杂到石墨烯的片层中，达到了在石墨烯中掺杂活性炭的目的，从而在保证石墨烯高比表面积，高质量比电容的前提下，增大了石墨烯材料的体积比电容，且本发明提供的石墨烯的制备方法，过程简单，易于操作，环保且产量高。

优选地，所述碳源物质选自淀粉、木屑、木炭、椰壳、煤炭、果壳或石油焦中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如淀粉/椰壳的组合、木屑/石油焦的组合、煤炭/木炭的组合、淀粉/果壳/煤炭的组合等，优选木炭和/或石油焦，进一步优选木炭。

优选地，所述碳源物质的添加量为氧化石墨烯质量的0.01～1倍，例如0.01倍、0.02倍、0.03倍、0.2倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、1倍等。

本发明所述碳源物质的添加量过多，影响高体积比电容石墨烯的质量比电容和比表面积；而碳源物质的添加量过小，达不到理想的体积比电容。

优选地，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、碳酸钾或氯化锌中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氢氧化钾/氢氧化钠的组合、磷酸/氯化锌的组合、氢氧化钾/氯化锌的组合、氢氧化钾/氢氧化钠/氯化锌的组合等；本领域技术人员应该明了，所述组合不包括碱和酸的组合，例如不包括氢氧化钾和/或氢氧化锂与磷酸的组合。

本发明所述的活化剂的作用是在石墨烯片层上反应得到孔，来增大石墨烯的比表面积。本领域技术人员应该明了，在所列出的活化剂中，磷酸为酸性，可以与碱性物质反应，导致其或者与其反应的物质失去活性，因此本发明中，磷酸不可以与氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾等碱性物质一同使用。

优选地，所述活化剂的添加质量为氧化石墨烯质量的1～15倍，例如2倍、4倍、7倍、10倍、14倍、14.6倍等，优选1～12倍，进一步优选1～6倍。

所述活化剂的具体添加量本领域技术人员可以通过查阅文献进行选择，典型但非限制性的：当单独添加氢氧化剂、氢氧化钠为活化剂时，所述活化剂的添加量为氧化石墨烯质量的1～15倍；当单独添加碳酸钾为活化剂时，所述活化剂的添加量为氧化石墨烯质量的1～5倍；当单独添加磷酸或氯化锌为活化剂时，所述活化剂的添加量为氧化石墨烯质量的1～3倍。

本发明所述活化剂的添加量过多，容易造成石墨烯的过渡腐蚀，片层损坏严重，导电性变差；添加量过少，石墨烯上孔的数目较少，影响石墨烯的比表面积。

优选地，所述氧化石墨烯为石墨经氧化后进行剥离的产物。本发明对石墨氧化的方法和氧化后进行剥离的步骤没有具体限定。

优选地，所述石墨氧化的方式采用Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法中的任意1种。

Brodie法是首先用发烟HNO₃处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层间，然后再投入KClO₄进一步氧化，随后将反应物投人大量水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。

Staudemaier法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以KClO₄为氧化剂。

Hummers法是将石墨粉和无水硝酸钠（NaNO₃）加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO₄，并用体积分数3%H₂O₂还原剩余的高锰酸钾和MnO₂，使其变为无色可溶的MnSO₄。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。

优选地，所述剥离的方式选自微波剥离法、热解膨胀剥离法、超声分散剥离法、静电斥力剥离法或热还原剥离法中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如微波剥离和热解膨胀剥离的结合、超声分散剥离和热解膨胀剥离的结合等，优选微波剥离法、热还原剥离法或球磨剥离法中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选微波剥离法。

优选地，所述高温活化温度为500～1500℃，例如502℃、625℃、750℃、880℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1450℃、1500℃等，优选活化时间为0.5～5h，例如0.6h、0.9h、1.3h、1.7h、2.5h、2.9h、3.4h、3.8h、4.5h、4.7h等。

本发明所述反应在惰性气体环境中进行，所述惰性气体为不与氧化石墨烯、活化剂、碳源物质等反应的其他，典型但非限制性的为氮气、氦气、氖气、氩气等。优选地，所述保护性气氛优选自氮气、氦气或氩气中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选氮气和/或氩气，最优选氮气。本发明所述氮气优选为纯度是99.999%的氮气，氩气优选为纯度是99.99%的氩气。

优选地，所述保护性气氛的通入流量为20-200sccm，例如20sccm、50sccm、62sccm、69sccm、76sccm、84sccm、97sccm、103sccm、115sccm、123sccm、138sccm、145sccm、155sccm、167sccm、179sccm、185sccm、190sccm、200sccm等，优选40-120sccm，进一步优选100sccm；

优选地，所述活化在真空管式炉中进行。

作为优选技术方案，本发明所述的高体积比电容的制备方法包括如下步骤：

（1）前处理：将氧化石墨烯、碳源物质与活化剂按照质量比1:（0.01～1）:（1～15）充分混合、干燥；

（2）还原氧化石墨烯并进行活化：将步骤（1）得到的氧化石墨烯、碳源物质与活化剂的混合物放入真空管式炉中，抽去炉内空气后，向真空管式炉内通入惰性气体进行保护，升温至600-1200℃，恒温反应0.5-3h；

（3）后处理：反应结束后，在惰性气体保护下降至室温，洗涤、干燥，得到高体积比电容的石墨烯。

本发明的目的之三是提供一种石墨烯电极，所述电极材料为本发明目的之一所述的石墨烯。

优选地，所述石墨烯电极材料中，石墨烯的含量为80～98wt%，例如82wt%、84wt%、87wt%、89wt%、93wt%、95wt%、97wt%、98wt%等。

所述的石墨烯电极的制备工艺，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识进行选择，本发明不做具体限定。

当以质量比为95:5混合目的之一所述的石墨烯材料和60wt%的PTFE乳液制备得到的石墨烯电极在有机电解液中，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的95%以上。

本发明所述的质量比电容（单位为F/g）的计算公式如式（I）所示：

$C_p=\frac{C}{m}...\left(I\right)$

式中，C_p为电容器电容量；C为电容量；m为活性石墨烯的质量。

本发明所述的体积比电容（单位为F/cm³）的计算公式如式（II）所示：

$C_v=\frac{C}{v}...\left(\mathrm{II}\right)$

式中，C_v为电容器电容量；C为电容量；v为活性石墨烯的质量。

本发明的目的之四是提供一种如目的之一所述石墨烯用于超级电容器、锂离子电池或者燃料电池方面的用途。

由于本发明提供的石墨烯具有高比表面积、高质量比电容的前提下，还具有较高的体积比电容，利用本发明提供的石墨烯可以开发出电容量大，体积小的超级电容。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明在保证石墨烯材料高比表面积和高质量比电容的同时，提高了石墨烯的体积比电容，克服了石墨烯由于体积比电容小，无法作为电极材料应用于超级电容的技术难题；

（2）本发明避免了大量使用化学试剂，降低了活化剂的使用量，设备简单、成本低，安全可靠，污染少，生产效率高，成本低，能够大规模生产，具有很强的市场竞争力和广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种实施方式所述高体积比电容石墨烯的制备工艺流程示图；

图2为实施例1制得的石墨烯电极在1MTEABF4/PC电解液中的循环伏安曲线；

图3为实施例1制得的超级电容的恒流充放电时间曲线；

图4为实施例2制得的石墨烯电极在1MTEABF4/PC电解液中的循环伏安曲线；

图5为实施例2制得的超级电容的恒流充放电时间曲线；

图6为实施例3制得的石墨烯电极在1MTEABF4/PC电解液中的循环伏安曲线；

图7为实施例3制得的超级电容的恒流充放电时间曲线。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：

一种高体积比电容石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）取Hummers法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；

（2）称量3g步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与0.5g木炭，15g的KOH，充分混合、搅拌、干燥；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以100sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，在800℃下反应1.5h；

（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到体积比电容增大的高比表面石墨烯材料。图1是实施例1所述高体积比电容石墨烯的制备工艺流程示图；

制备得到的石墨烯材料的比表面积为1605.3m²/g（采用美国康塔比表面积与孔径分析仪NOVA2000e进行比表面积测定）。

性能测试：

制备石墨烯电极片：将制备得到的石墨烯材料与60wt%的PTFE（聚四氟乙烯）乳液，按照质量比为95：5的比例充分混合；然后经辊压机多次辊压均匀，制成直径为13mm的石墨烯电极片；

将制备得到的石墨烯电极片放入真空干燥箱内干燥至恒重，然后组装得到超级电容；

以1MTEABF4/PC作为电解液，利用电化学工作站进行电化学性能测试，图2为实施例1制得的石墨烯电极在1MTEABF4/PC电解液中的循环伏安曲线；图3为实施例1制得的超级电容的恒流充放电时间曲线；经测试制得的石墨烯材料的质量比电容为185.1F/g，体积比电容为110.3F/cm³，能量密度为333.7Wh/cm³，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的97.9%。

实施例2：

一种高体积比电容石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）取Hummers法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；

（2）称量3g步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与1g木屑，18g的KOH，充分混合、搅拌、干燥；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以120sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，在900℃下反应1h；

（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到体积比电容增大的高比表面石墨烯材料。

制备得到的石墨烯材料的比表面积为1996.9m²/g（测定方法与实施例1相同）。

性能测试：

测试方法与实施例1相同，图4为实施例2制得的石墨烯电极在1MTEABF4/PC电解液中的循环伏安曲线；图5为实施例2制得的超级电容的恒流充放电时间曲线；经测试制得的石墨烯材料的质量比电容为161.3F/g，体积比电容为90.3F/cm³，能量密度为282.2Wh/cm³，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的95.2%。

实施例3：

一种高体积比电容石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）取Hummers法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；

（2）称量3g步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与1g石油焦，15g的KOH，充分混合、搅拌、干燥；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以60sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，在1200℃下反应0.5h；

（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到体积比电容增大的高比表面石墨烯材料。

制备得到的石墨烯材料的比表面积为2150.2m²/g（测定方法与实施例1相同）。

性能测试：

测试方法与实施例1相同，图6为实施例3制得的石墨烯电极在1MTEABF4/PC电解液中的循环伏安曲线；图7为实施例3制得的超级电容的恒流充放电时间曲线；经测试制得的石墨烯材料的质量比电容为142.2F/g，体积比电容为71.1F/cm³，能量密度为222.1Wh/cm³，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的96.5%。

实施例4：

一种高体积比电容石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）取Brodie法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；

（2）称量3g步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与3g石油焦，15g的NaOH和3gKOH，充分混合、搅拌、干燥；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以20sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，在1500℃下反应0.8h；

（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到体积比电容增大的高比表面石墨烯材料。

制备得到的石墨烯材料的比表面积为2731.5m²/g（测定方法与实施例1相同）。

性能测试：

测试方法与实施例1相同，经测试制得的石墨烯材料的质量比电容为199.6F/g，体积比电容为119.7/cm³，能量密度为374.1Wh/cm³，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的96.1%。

实施例5：

一种高体积比电容石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）取Staudenmaier法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；

（2）称量3g步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与0.03g石油焦，10g磷酸，充分混合、搅拌、干燥；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以20sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，在500℃下反应5h；

（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到体积比电容增大的高比表面石墨烯材料。

制备得到的石墨烯材料的比表面积为1587.3m²/g（测定方法与实施例1相同）。

性能测试：

测试方法与实施例1相同，经测试制得的石墨烯材料的质量比电容为101.2F/g，体积比电容为50.1F/cm³，能量密度为156.6Wh/cm³，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的95.8%。

对比例

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

（1）取Staudenmaier法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；

（2）称量3g步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与15g的KOH，充分混合、搅拌、干燥；

（3）将步骤（2）得到的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以20sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，在1200℃下反应5h；

（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到体积比电容增大的高比表面石墨烯材料。

制备得到的石墨烯材料的比表面积为2307.5m²/g（测定方法与实施例1相同）。

性能测试：

测试方法与实施例1相同，经测试制得的石墨烯材料的质量比电容为113F/g，体积比电容为68.2F/cm³，能量密度为213.1Wh/cm³，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的95.5%。

由实施例1～5和对比例可以看出，本发明制备得到的石墨烯材料在保证了高比表面积和高质量比电容的情况下，大大提高了石墨烯材料的体积比电容，有效解决了由于体积过大造成的石墨烯无法大规模在超级电容中应用的技术问题。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (1)

1.一种高体积比电容石墨烯的制备方法，为如下步骤：

(1)取Brodie法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；

(2)称量3g步骤(1)得到的氧化石墨烯粉末与3g石油焦，15g的NaOH和3gKOH，充分混合、搅拌、干燥；

(3)将步骤(2)得到的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以20sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99％的氩气，在1500℃下反应0.8h；

(4)反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到体积比电容增大的高比表面石墨烯材料；

所述比电容以1MTEABF4/PC作为电解液测定，所述石墨烯的比表面积2731.5m²/g，石墨烯材料的质量比电容为199.6F/g，体积比电容为119.7F/cm³，能量密度为374.1Wh/cm³，经过2000次循环后电容量仍能达到初始电容的96.1％。