CN103241025A - 一种有机薄膜的喷墨打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨打印技术领域,公开了一种有机薄膜的喷墨打印方法,在所述喷墨打印方法中,包括:调节打印衬底的表面能;在打印衬底上打印有机薄膜,使得在打印衬底上的液滴均匀铺展。采用本发明的技术方案,调节打印衬底的表面能,使得打印衬底适合液滴的铺展,因此,提高了打印薄膜厚度的均匀性,大大提高了喷墨图案的质量。此外,本发明还提出了变列间距的打印方式,也抑制了打印薄膜厚度不均的问题。

Description

一种有机薄膜的喷墨打印方法
技术领域
本发明涉及喷墨打印技术领域,特别是涉及一种有机薄膜的喷墨打印方法。
背景技术
喷墨打印技术由于具有高效、低成本、非接触形式及柔性的加工过程等特点,因此,采用喷墨打印形成的图案被广泛应用于有机电子器件的加工中,通过打印功能性高分子溶液,喷墨打印实现了功能高分子薄膜的沉积和图案化,并实现了有机发光二极管、有机薄膜晶体管(Organic Thin Film Transistor,简称OTFT)及其集成器件的加工。
喷墨打印一般采用墨滴交叠覆盖的方式形成连续薄膜。与打印单点或单线条图案相比,通过多线条交叠覆盖形成大面积连续薄膜的工艺容易导致薄膜厚度不均,不连续或者图案形变等问题。针对这一问题,现有技术采用衬底温度的变化来控制墨水的干燥过程,实现打印连续的有机薄膜。在过低的衬底温度下打印小分子有机半导体墨水,打印的图案在干燥过程中会导致图案变形,而过高的衬底温度则易导致薄膜不连续,因此采用合适的衬底温度在一定程度上可以减少图案形变,同时获得连续均匀的薄膜。但是利用这种控制衬底温度方法打印大面积薄膜时,打印速度往往比较慢,尤其是在衬底温度较低的情况下,而升高衬底温度又会带来薄膜结晶度低的问题。因此在喷墨打印工艺中,调节衬底温度的范围比较有限。
采用混合溶剂的墨水,由于两种溶剂组分在表面张力上的差异,会引起液滴内部的马兰戈尼对流(Marangoni convection)。在最简单的单墨滴打印的情况下,随着溶剂挥发,衬底上的圆形墨滴与衬底的接触线的移动通常是各向同性的后退,当溶质浓度达到一定阈值后,接触线停止移动,溶质开始从边缘向中间通过自组装形成薄膜,这种情况下薄膜的形状和形貌比较容易控制。但是在打印线条或者二维薄膜的情况下,墨滴彼此交叠。在打印初始阶段,衬底上的溶剂通过打印补充的速度大于溶剂挥发的速度,而在打印后期,溶剂挥发速度和溶质结晶生长的速度均因为液体表面积的增加而增加。在这种情况下,控制薄膜的几何形状和微观形貌需要对自组装环境进行动态调节。例如在单程打印一个线条形状的工艺中,线条起始端附近的薄膜比末端要厚,结晶度一般也比较高,主要是因为,在墨水干燥过程中溶质的快速结晶引起浓度梯度,并且驱动溶质分子定向迁移。在打印线条的不同部位,由于墨水浓度不同而引致组装速度的变化甚至是生长模式的改变,因此,导致薄膜的厚度和形貌不均。
如图1所示,现有技术的喷墨打印方式,根据图形打印的需要,如打印区域14为源电极13和漏电极15之间的有机半导体层,喷头11下端的喷嘴12可以按照一定的频率连续喷射墨水液滴,前一滴液滴的落点和后一滴液滴的落点之间的间距为点间距,在此说明,沿Y方向打印的线条为列,沿X方向打印的线条为行,沿Y方向打印一次为一个行程,打印时喷头11首先沿Y方向打印一列,再沿X方向移动一个列间距,再沿Y方向打印下一列,如此反复,形成一定面积的打印薄膜,现有技术多采用衬底的移动来实现Y方向和X方向的移动,衬底的移动速度和移动距离根据墨点的点间距确定。通常打印的点间距在X方向和Y方向都是相同的。当点间距足够小的情况下可以形成连续薄膜。在打印一定宽度的有机薄膜时,需要多个行程才可以打印出足够宽度的薄膜,在较长行程的打印过程中,由于墨水的干燥速度相对较快,常常出现的问题是相邻的线条之间会出现不连续交叠或不均匀。
由上述分析可知,通过现有的喷墨打印技术,会存在薄膜的厚度不均匀、薄膜不连续或图案形变的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种喷墨打印方法,用以提高薄膜厚度的均匀性,进而提高喷墨图案的质量。
本发明有机薄膜的喷墨打印方法,包括:
调节打印衬底的表面能;
在打印衬底上打印有机薄膜,使得在打印衬底上的液滴均匀铺展。
优选的,所述使得在打印衬底上的液滴均匀铺展具体为,使得在打印衬底上的铺展的液滴直径为打印机喷嘴喷出的球形液滴直径的2~4倍。
优选的,所述调节打印衬底的表面能具体为在打印衬底表面沿打印列方向或者垂直于打印列方向形成表面能梯度。
较佳的,所述形成表面能梯度包括:
对打印衬底表面进行氟化处理;
通过立体掩膜版,对打印衬底表面进行紫外臭氧清洗,所述立体掩膜版包括具有多个开口的掩膜版基底及设置于掩膜版基底每个开口处的翘片,所述翘片所在平面与掩膜版基底所在平面的夹角为10°~100°,所述开口对应打印衬底上需打印有机薄膜的区域,当透过所述立体掩膜版对打印衬底进行紫外臭氧清洗时,打印衬底上需打印有机薄膜的区域形成表面能梯度。
优选的,所述调节打印衬底表面能具体为对打印衬底进行疏水处理和/或亲水处理。所述疏水处理可以采用氟化处理,使衬底表面形成疏水表面;所述亲水处理可以采用紫外臭氧清洗,使衬底表面形成亲水表面,根据喷墨的墨水和衬底的表面性能,对衬底进行疏水处理和/或亲水处理,使得衬底表面和墨水相配合,使墨水在衬底表面进行合适的铺展。
较佳的,所述对打印衬底进行疏水处理和/或亲水处理具体为:
对打印衬底进行氟化处理,使得打印衬底表面呈现疏水性;和/或
对打印衬底进行紫外臭氧清洗,使得打印衬底表面呈现亲水性。
优选的,对上述喷墨打印方法,所述有机薄膜采用变列间距打印形成。
较佳的,所述变列间距打印的列间距按照打印列的先后顺序递减。例如,假设列间距为N倍的液滴直径,N为正整数,则变列间距打印的列间距可以按照液滴直径的N倍、N-1倍、N-2倍直至1倍的规律递减,即,打印的第一列与第二列的列间距为N倍的液滴直径,打印的第二列和第三列的列间距为N-1倍的液滴直径等,打印的线条在打印起始较疏松,在打印后期较密集。
对上述的喷墨打印方法,所述有机薄膜采用单程多列打印形成。
以采用10皮升打印喷头为例,即喷头喷出单个液滴的体积V为10皮升,直径约20微米,所述单程多列打印的打印列间距为5~50微米(μm),例如列间距可以为5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、45微米、50微米,打印列间距可以与打印的点间距相等,也可以与打印点间距不等,优选的,列间距与点间距相等。在其他尺寸的打印喷头打印情况下,点间距正比于喷嘴喷出的球形液滴体积的立方根,或者正比于喷嘴喷出的球形液滴的直径。优选的,打印线条的点间距在X方向和Y方向相等,且与球形液滴的直径相当。
优选的,所述单程多列打印为单程三列打印。
较佳的,所述有机薄膜还采用变行程间距打印。
本发明喷墨打印方法可以应用于平板显示中的有机薄膜的制作,也可以应用于太阳能电池板中的有机薄膜的制作,也可以应用于其它光电子产品中有机薄膜的制作。
在本发明喷墨打印方法中,采用调节打印衬底表面能的形式来控制喷墨的液滴在打印衬底表面的铺展,使得液滴在打印衬底的表面铺展均匀,因此,使得有机薄膜厚度均匀并且能提高有机薄膜形成的图案的质量。
附图说明
图1为现有技术的喷墨打印方法示意图;
图2为本发明喷墨打印方法第一实施例示意图;
图3为本发明喷墨打印方法第一实施例打印的有机薄膜的照片;
图4为现有喷墨打印方法第一对比例打印的有机薄膜的照片;
图5为现有喷墨打印方法第二对比例打印的有机薄膜的照片;
图6为本发明喷墨打印方法第二实施例打印的有机薄膜的照片;
图7为本发明喷墨打印方法第三实施例打印方式的示意图;
图8为本发明喷墨打印方法第三实施例打印的有机薄膜的照片;
图9为本发明喷墨打印方法第四实施例示意图;
图10为本发明喷墨打印方法第五实施例示意图。
附图标记:
11-喷头  12-喷嘴  13-源电极  14-打印区域  15-漏电极
16-立体掩膜版  17-通孔  18-翘片  19-打印衬底
具体实施方式
为了提高打印效率,提高打印有机薄膜的质量,本发明提供了一种有机薄膜的喷墨打印方法。在该技术方案中,采用调节打印衬底表面能的形式来控制喷墨的液滴在打印衬底表面的铺展,使得液滴在打印衬底的表面铺展均匀,因此,使得有机薄膜厚度均匀并且能提高有机薄膜形成的图案的质量。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,以下举实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例有机薄膜的喷墨打印方法,包括:
调节打印衬底的表面能;
在打印衬底上打印有机薄膜,使得在打印衬底上的液滴均匀铺展。
在本发明实施例中,若图案本身具有梯度变化,比如非平行沟道或者梯度变化的表面能都可以对其上方的喷墨液滴产生作用,恰当利用这种作用可以有效克服溶质分子定向迁移带来的薄膜图形和形貌变化,优选的,所述使得在打印衬底上的液滴均匀铺展具体为,当调节的打印衬底表面能使在打印衬底上的铺展的液滴直径为打印机喷嘴喷出的球形液滴直径的2~4倍时,薄膜的均匀度和形貌的效果最好,以10皮升的打印喷头为例,即喷头的喷嘴喷出的单个球形液滴的直径约为20μm,对打印衬底的表面能进行调节后,使得在打印衬底上铺展的液滴的直径为40~80μm,这样的液滴铺展有利于在打印衬底表面成膜,因此,可以采用调节打印衬底的表面能来克服溶质分子定向迁移带来的薄膜图形和形貌变化,使得薄膜厚度均匀,进而提高喷墨图案的质量。
优选的,所述调节打印衬底的表面能具体为在打印衬底表面沿打印列方向或者垂直于打印列方向形成表面能梯度。较佳的,所述形成表面能梯度包括:
对打印衬底表面进行氟化处理;
通过立体掩膜版,对打印衬底表面进行紫外臭氧清洗,所述立体掩膜版包括具有多个开口的掩膜版基底及设置于掩膜版基底每个开口处的翘片,所述翘片所在平面与掩膜版基底所在平面的夹角为10°~100°,所述开口对应打印衬底上需打印有机薄膜的区域,当透过所述立体掩膜版对打印衬底进行紫外臭氧清洗时,打印衬底上需打印有机薄膜的区域形成表面能梯度。
在本发明实施例中,形成表面能梯度的方式有多种,优选采用具有开口和翘片的立体掩膜版对打印衬底进行处理,由于翘片对开口区域的部分遮挡作用,使得需打印有机薄膜的区域上形成具有一定梯度的表面能。
优选的,所述调节打印衬底表面能具体为对打印衬底进行疏水处理和/或亲水处理。所述疏水处理可以采用氟化处理,使衬底表面形成疏水表面;所述亲水处理可以采用紫外臭氧清洗,使衬底表面形成亲水表面,根据喷墨的墨水和衬底的表面性能,对衬底进行疏水处理和/或亲水处理,使得衬底表面和墨水相配合,使墨水在衬底表面进行合适的铺展。
在本发明实施例中,由于一些打印衬底的表面能不适合直接进行喷墨打印,因此,采用氟化处理形成疏水性的衬底表面,再采用紫外臭氧清洗形成具有一定亲水性的适于打印有机薄膜的衬底表面。
优选的,所述有机薄膜采用变列间距打印形成。较佳的,所述变列间距打印的列间距按照打印列的先后顺序递减。
现有的喷墨打印工艺中,构成薄膜的多线条的列间距相等,通常也就是控制打印单线条的点间距,常常出现两种不利的情况。一种情况是墨水干燥成膜过程从四周向中间发展,最终在薄膜的中央区域形成的薄膜质量较差;另一种情况是若打印方向自左向右,则薄膜自左向右干燥成膜,但同时溶质会自右向左的迁移,造成薄膜厚度左高右低,往往还伴随着薄膜形貌的突变。这两种情况都会导致薄膜均匀性和材料性能下降,或者导致可利用的有效薄膜面积大幅减少。尽管可以通过增加打印面积和采用适当的图案偏移印制图案化薄膜器件,但是明显限制了印制图案薄膜的效率。
在本发明实施例中,可以采用变列间距的打印技术,例如,在自左向右打印大面积薄膜图案的过程中,设定自左向右打印的列间距逐渐减小,这样就能有效防止薄膜出现左高右低的现象,可以使薄膜厚度更均匀,使薄膜的形貌更均匀。采用单程多列并且变列间距的打印技术,不仅可以高效率地打印大规模连续薄膜,而且可以有效解决薄膜厚度不均匀的问题。
对上述的喷墨打印方法,所述有机薄膜采用单程多列打印形成。
在本发明实施例中,采用多列打印一个行程的方式,避免了现有的单列打印容易出现薄膜厚度不均匀的问题,并且提高了打印效率。对于单程多列打印的方式,可以采用的打印机为具有多个并排喷头的打印机,多个并排喷头的喷嘴同时喷出墨滴实现多列打印。
优选的,所述有机薄膜还采用变行程间距打印。
在本发明实施例中,一个行程与下一个行程的行程间距可以相同,也可以不同,当行程间距按照打印行程的先后顺序递减时,也跟变列间距类似,可以有效解决薄膜厚度不均匀的问题。
以采用10皮升打印喷头为例,即喷头喷出单个液滴的体积V为10皮升,优选的,所述单程多列打印的打印列间距为5~50微米(μm),例如列间距可以为5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、45微米、50微米。在其他打印喷头尺寸的情况下,列间距正比于单个液滴体积的立方根。
优选的,所述单程多列打印为单程三列打印。单程多列打印可以一个行程打印三列,也可以一个行程打印两列,也可以一个行程打印四列,也可以一个行程打印五列,一般根据打印的行程来确定,打印的行程越长需要的单程打印的列数就越多。
本发明喷墨打印方法可以应用于平板显示中的有机薄膜的制作,也可以应用于太阳能电池板中的有机薄膜的制作,也可以应用于其它光电子产品中有机薄膜的制作。
以下列举具体的实施例对本发明喷墨打印方法进行说明,以下实施例都以采用10皮升打印喷头为例,即喷嘴喷出的球形液滴的直径约为20μm。
实施例1
本实施例采用单程多列打印方式打印有机薄膜,并在打印有机薄膜之前调节打印衬底的表面能,采用多喷头实现多列打印,以下以多喷头喷墨打印底接触的有机薄膜晶体管为例进行说明。
本实施例采用多喷头打印,如图2所示,喷头11沿着X方向排列的空间周期为打印列间距,每个喷头11的喷嘴12的喷射按照相同的频率和确定的相位差分别由彼此独立的脉冲电压波形控制。
打印衬底为制备有金(Au)电极的硅片(硅片表面预先生长厚度为300nm的热氧化硅),要求在源电极13和漏电极15之间打印聚3-己基噻吩(简称为P3HT,一种有机聚合物半导体)墨水溶液,溶剂为邻二氯苯,聚3-己基噻吩的浓度为0.25~0.75wt.%。
由于热氧化硅衬底的亲水性很强,不利于喷墨打印,因此首先调节打印衬底的表面能:
步骤一、氟化处理硅片,优选采用干法氟化处理(FDTS),使得硅片表面呈现疏水性;
步骤二、将氟化处理后的硅片放进紫外臭氧清洗机,设置温度35℃,时间8min,按启动键自动完成紫外臭氧清洗,使得硅片表面呈现一定的亲水性;
步骤三、如图2所示,喷墨打印P3HT薄膜于底接触OTFT器件的源电极13和漏电极15之间的打印区域14,形成有机半导体层。以喷头11的喷嘴12喷出的球形液滴的直径为20μm为例,经对打印衬底处理后,单个液滴在打印衬底表面铺展后直径在40~80μm之间,并且液滴大小均匀。在本发明实施例中采用三个喷头11同时打印三列,设定的列间距为单个液滴直径,即为20μm,单程打印的宽度刚好覆盖45微米的平行沟道。
图3为采用单程三列打印的墨水干燥后形成的底接触的OTFT器件的光学照片。由该照片可以看出,打印区域的直线型较好,图案均匀,并未发生形变。
图4为采用现有技术单程单列打印的TIPS并五苯(全称为6,13-双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯)墨水干燥后的光学照片。由该照片可以看到,打印的相邻两列存在部分交叠,不能很好地形成薄膜。
可见,在采用单列打印的情况下,需要多个行程才可以打印出足够宽度的薄膜覆盖沟道区域,常常出现的问题是相邻的线条之间会出现不连续交叠,而采用多列打印可以避免线条之间的不连续交叠,提高薄膜均匀性。
实施例2
本实施例采用变列间距的方式打印矩形薄膜,并在打印有机薄膜之前调节打印衬底的表面能。
当墨水中的溶质分子在衬底上的结晶速度明显高于溶剂挥发速度的情况下,溶质分子的结晶引起溶质分子沿着X方向的反方向迁移,对薄膜形状和形貌产生不良影响。为了克服这种溶质迁移效应,除了提高温度之外,还可以采用变列间距的打印方法,其特点是沿着Y方向的点间距不变,但是沿着X方向的列间距是渐变的。
按照实施例1中步骤一和步骤二调节氧化硅衬底的表面能,以喷头11的喷嘴12喷出的球形液滴的直径为20μm为例,经对打印衬底处理后,单个液滴在打印衬底表面铺展后直径在40~80μm之间,并且液滴大小均匀。图5是采用常规打印方法,即X方向和Y方向点间距相同,分别采用15μm,10μm和5μm的点间距打印的三个条形TIPS并五苯薄膜。由照片可以看出三个条形薄膜都不是规矩的矩形,而都具有不同程度的图形变异。如图6所示为采用变列间距的打印方法打印的两块薄膜,具体采用了15μm的Y方向点间距,点间距与喷嘴喷出的球形液滴的直径相当,X方向的列间距按照打印列的先后顺序从60μm,45μm,30μm到15μm依次减小。图6所示的薄膜形状为规则的矩形,可见与设定的打印图案是一致的。
实施例3
本实施例采用单程多列并变行程间距的打印方式打印矩形薄膜。其中单程多列打印采用多喷头打印,这里的行程间距指单程多列打印一个行程与下一个行程的间距。
大规模重复的阵列图案,如平板显示的驱动电路OTFT阵列的打印效率与Y方向打印行程和同时采用的喷头数量成正比。采用图7所示的打印图案,其特点是沿着Y方向的点间距不变,X方向的行程间距也是固定的,但是沿着X方向的列间距是周期性变化的,以图7所示为例,单元图案由三段线条组成,每个线条由三列Y方向的列点阵部分交叠构成,每段线条采用三个喷头同时打印,每个喷头可以打印一个列点阵线条,一个单元图案采用三个喷头同时打印需打印三个行程。通过增加单元图案在Y方向的重复周期数,可以提高打印效率。但是重复周期数受到墨水干燥速度和同时使用的喷头数量的制约。适当增加同时使用的喷头数量,可以相应增加单元图案沿着Y方向的重复周期数,从而大幅提高打印大规模阵列的效率。图8所示的是打印在PVP(聚(4-乙烯基苯酚))绝缘衬底上的有机薄膜阵列的矩形TIPS并五苯薄膜单元图案,薄膜由四条三喷头打印的粗线条交叠形成,连续而且致密。但是仍然可以看到溶质有向左移动的倾向,即图案左边突出。粗线条之间的间距也可以是渐变的,以图7所示三根线条为例,适当增加从左向右的第一条粗线与第二条粗线的距离,即增加第一行程和第二行程的行程间距,有利于抑制溶质向左迁移形成左边突出。
实施例4
本实施例采用单程多列打印,并且打印衬底为具有几何梯度的非平行沟道OTFT。
如图9所示,采用梯形手指状的源电极13和梯形手指状的漏电极14结构,其特点是手指的宽度渐变,手指之间的打印区域14即沟道宽度也是沿着X方向渐变的。具有这种非平行沟道的OTFT器件结构的打印过程可以利用图案的几何梯度控制墨水的流动方向,抑制溶质的定向迁移。因此,采用单程多列打印方式,具体为采用多喷头打印,并采用如图7所示的周期性变间距的打印图案进行打印。
实施例5
在打印有机薄膜晶体管的有机半导体层的过程中,有机半导体层的薄膜在平行于衬底表面的平面内生长的方向对有机薄膜晶体管器件的性能有决定性作用,这种情况下需要对衬底表面进行处理形成表面能梯度。
本实施例采用单程多列打印,即采用多喷头实现多列打印,并且首先调节打印衬底的表面能,使得表面能的色散分量和极性分量的变化范围为0~50毫牛/米,以喷头11的喷嘴12喷出的球形液滴的直径为20μm为例,经对打印衬底处理后,单个液滴在打印衬底表面铺展后直径在40~80μm之间,并且液滴大小均匀。表面能的大小是色散分量和极性分量的代数和。表面能的梯度可以是表面能大小或者两个分量中的一个或全部沿X方向或沿Y方向有梯度变化趋势。
在打印衬底表面形成表面能梯度具体包括:
如图10所示,打印衬底19可以选为氧化硅片,在该氧化硅片上制备具有顶接触的薄膜晶体管阵列,首先需制备位于源电极和漏电极之间的有机半导体层,在制备有机半导体之前,对打印衬底19表面进行氟化处理,具体为在打印衬底19表面自组装全氟十二烷基三氯硅烷单分子层,得到疏水的打印衬底表面;然后通过立体掩膜版16,对打印衬底19表面进行选择性的紫外臭氧清洗,立体掩膜版16的矩形通孔17投影于打印衬底19形成矩形投影区域,在该矩形投影区域需打印薄膜晶体管的有机半导体层,立体掩膜版16上翘起的金属片,即翘片18,与掩膜版基底的夹角α可以设计为10°~100°范围内的一个角度,例如夹角α为10°、20°、30°、40°、50°、80°、85°、90°或100°。在通过矩形通孔17对打印衬底上与通孔17对应的矩形投影区域进行紫外臭氧表面清洗时,由于翘片18的部分遮挡效果,打印衬底19表面的矩形投影区域在紫外臭氧清洗后具有梯度变化的表面能,如图10所示,每个矩形投影区域的从左到右亲水性逐渐增加,即表面能逐渐升高,这样就在衬底表面的每个矩形投影区域形成了表面能梯度。
在打印衬底上形成表面能梯度后,采用多喷头在每个矩形投影区域单程多列打印用于形成有机半导体层的墨水,可以利用这种表面能梯度对喷墨打印的有机半导体薄膜进行控制,提高打印薄膜的工艺稳定性并缩小薄膜性能的分布范围,降低工艺成本。在本发明实施例中,从源电极到漏电极的打印衬底表面的表面能逐渐减小或逐渐增加,形成表面能梯度,这样的表面能梯度会使得墨水中的分子取向形成单一取向,进而提高了源电极和漏电极之间的导电性能。当然,在打印衬底表面形成的表面能梯度可以根据薄膜器件的性能进行调整和优化。
该实施例所述的利用立体掩膜版形成表面能梯度的方法不限于上述工艺步骤的组合,还可以是其他表面处理方法的组合。立体掩膜版适用于干法气相表面处理(如紫外臭氧清洗,等离子体表面处理),也适用于光学处理(如紫外光照)。通过设计的翘片与掩膜版基底的夹角来调节干法气相表面处理在暴露区域的作用强度的变化梯度,另外,翘起的翘片的大小和形状是可变的,翘片的数量和位置也是可变的,比如每个矩形通孔可以设有左右对称的两个翘片。这样就可以应用于实现不同的梯度变化的图案。
以上举出的五个实施例是非常规喷墨打印方式及其组合,根据墨水的物理性质,衬底材料和图案的特点,采用上述不同的打印方式和组合,可以克服墨水干燥过程中溶质迁移对薄膜形貌的不利影响,提高打印大面积连续薄膜的均匀性和重复性,提高打印精确度并且优化薄膜形貌;也可以实现大规模阵列的高速打印。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (11)

1.一种有机薄膜的喷墨打印方法,其特征在于,包括:
调节打印衬底的表面能;
在打印衬底上打印有机薄膜,使得在打印衬底上的液滴均匀铺展。
2.如权利要求1所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述使得在打印衬底上的液滴均匀铺展具体为,使得在打印衬底上铺展的液滴直径为打印机喷嘴喷出的球形液滴直径的2~4倍。
3.如权利要求1所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述调节打印衬底的表面能具体为在打印衬底表面沿打印列方向或者垂直于打印列方向形成表面能梯度。
4.如权利要求3所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述形成表面能梯度包括:
对打印衬底表面进行氟化处理;
通过立体掩膜版,对打印衬底表面进行紫外臭氧清洗,所述立体掩膜版包括具有多个开口的掩膜版基底及设置于掩膜版基底每个开口处的翘片,所述翘片所在平面与掩膜版基底所在平面的夹角为10°~100°,所述开口对应打印衬底上需打印有机薄膜的区域,当透过所述立体掩膜版对打印衬底进行紫外臭氧清洗时,打印衬底上需打印有机薄膜的区域形成表面能梯度。
5.如权利要求1所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述调节打印衬底表面能具体为对打印衬底进行疏水处理和/或亲水处理。
6.如权利要求5所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述对打印衬底进行疏水处理和/或亲水处理具体为:
对打印衬底进行氟化处理,使得打印衬底表面呈现疏水性;和/或
对打印衬底进行紫外臭氧清洗,使得打印衬底表面呈现亲水性。
7.如权利要求1~6任一项所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述有机薄膜采用变列间距打印形成。
8.如权利要求7所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述变列间距打印的列间距按照打印列的先后顺序递减。
9.如权利要求1~6任一项所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述有机薄膜采用单程多列打印形成。
10.如权利要求9所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述单程多列打印为单程三列打印。
11.根据权利要求9所述的喷墨打印方法,其特征在于,所述有机薄膜还采用变行程间距打印。
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014176845A1 (zh) * 2013-04-28 2014-11-06 京东方科技集团股份有限公司 有机薄膜的喷墨打印方法
CN104369541A (zh) * 2014-12-01 2015-02-25 京东方科技集团股份有限公司 一种喷墨打印设备
CN105082814A (zh) * 2015-09-08 2015-11-25 东南大学 一种借助表面浸润特性提高电子印刷精度的方法
CN105161621A (zh) * 2015-09-01 2015-12-16 华南理工大学 一种薄膜图案化制备方法
CN105869158A (zh) * 2016-03-23 2016-08-17 合肥工业大学 一种基于荧光纳米材料的喷墨打印和计算机辅助表征的衬底表面探测方法
CN106158916A (zh) * 2016-08-26 2016-11-23 纳晶科技股份有限公司 量子点膜、其制作方法及显示器件
CN106252528A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 纳晶科技股份有限公司 发光器件的制作方法、发光器件及混合发光器件
CN106558487A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 施乐公司 使用喷墨打印的蚀刻方法
CN107379804A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 华南理工大学 一种大面积高均匀性薄膜喷墨打印方法及打印***
CN107379767A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 华南理工大学 一种均匀墨水打印线喷墨打印方法及装置
WO2017206206A1 (zh) * 2016-05-30 2017-12-07 深圳市华星光电技术有限公司 用于打印成膜的凹槽结构及其制作方法
CN107611021A (zh) * 2017-08-10 2018-01-19 南方科技大学 制备高精度图案化的量子点发光层的方法及其应用
EP3079911A4 (en) * 2013-12-12 2018-01-24 Kateeva, Inc. Ink-based layer fabrication using halftoning to control thickness
WO2018036542A1 (zh) * 2016-08-26 2018-03-01 纳晶科技股份有限公司 发光器件的制作方法、发光器件及混合发光器件
CN108305938A (zh) * 2017-01-12 2018-07-20 京东方科技集团股份有限公司 一种薄膜晶体管及其制作方法、阵列基板、显示装置
CN108337813A (zh) * 2018-01-08 2018-07-27 南京邮电大学 一种高精度喷墨印刷柔性电路的方法
CN108695136A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氧化物半导体薄膜的制作方法及应用
CN109515020A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 云谷(固安)科技有限公司 喷墨打印方法
CN109940986A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 北京赛特超润界面科技有限公司 一种可控输运液体为图案化表面的喷墨式印刷装置及印刷方法
CN110077126A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 西北工业大学 人工智能辅助印刷电子技术自引导优化提升方法
US10784470B2 (en) 2012-12-27 2020-09-22 Kateeva, Inc. Techniques for print ink droplet measurement and control to deposit fluids within precise tolerances
CN113140676A (zh) * 2020-01-20 2021-07-20 复旦大学 一种基于液滴的有机分子薄膜及其微纳器件阵列的制备方法
US11203207B2 (en) 2015-12-07 2021-12-21 Kateeva, Inc. Techniques for manufacturing thin films with improved homogeneity and print speed
CN113825318A (zh) * 2020-06-18 2021-12-21 天津大学 使用电流体喷墨打印法制备高分辨率电路的方法和应用
CN114368232A (zh) * 2020-07-21 2022-04-19 艾感科技(广东)有限公司 一种气体传感器阵列的打印控制方法及其打印装置
US11673155B2 (en) 2012-12-27 2023-06-13 Kateeva, Inc. Techniques for arrayed printing of a permanent layer with improved speed and accuracy

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111564558B (zh) * 2020-05-14 2022-07-29 苏州大学 有机晶态薄膜的制备方法及有机场效应晶体管
CN113248974A (zh) * 2021-04-25 2021-08-13 中科院长春应化所黄埔先进材料研究院 一种喷墨打印墨水及其制备方法和应用
CN115007351B (zh) * 2022-04-30 2023-04-07 武汉国创科光电装备有限公司 一种面向新型显示器的电流体喷印制膜装备及方法
CN115157876B (zh) * 2022-06-24 2023-09-29 昆山国显光电有限公司 一种打印干燥装置及显示面板的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1825548A (zh) * 2004-12-08 2006-08-30 三星Sdi株式会社 形成导电图案的方法、薄膜晶体管及其制造方法
US20070194386A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Samsung Electronics Co. Ltd. Methods of fabricating organic thin film transistors and organic thin film transistors fabricated using the same
CN101790791A (zh) * 2007-08-30 2010-07-28 出光兴产株式会社 有机薄膜晶体管及有机薄膜发光晶体管
CN102623639A (zh) * 2012-04-10 2012-08-01 合肥工业大学 一步实现图案化和自修饰界面的有机薄膜晶体管制备方法
CN103066004A (zh) * 2012-11-20 2013-04-24 京东方科技集团股份有限公司 一种表面处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09203803A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Asahi Glass Co Ltd カラーフィルタの製造方法及びそれを用いた液晶表示素子
JPH09230129A (ja) * 1996-02-26 1997-09-05 Asahi Glass Co Ltd カラーフィルタの製造方法及びそれを用いた液晶表示素子
JP3328297B2 (ja) * 1998-03-17 2002-09-24 セイコーエプソン株式会社 表示装置の製造方法
JP4092261B2 (ja) * 2002-08-02 2008-05-28 三星エスディアイ株式会社 基板の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP4202278B2 (ja) * 2004-02-06 2008-12-24 シャープ株式会社 配向膜の形成方法
CN103241025B (zh) * 2013-04-28 2015-02-04 京东方科技集团股份有限公司 一种有机薄膜的喷墨打印方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1825548A (zh) * 2004-12-08 2006-08-30 三星Sdi株式会社 形成导电图案的方法、薄膜晶体管及其制造方法
US20070194386A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Samsung Electronics Co. Ltd. Methods of fabricating organic thin film transistors and organic thin film transistors fabricated using the same
CN101790791A (zh) * 2007-08-30 2010-07-28 出光兴产株式会社 有机薄膜晶体管及有机薄膜发光晶体管
CN102623639A (zh) * 2012-04-10 2012-08-01 合肥工业大学 一步实现图案化和自修饰界面的有机薄膜晶体管制备方法
CN103066004A (zh) * 2012-11-20 2013-04-24 京东方科技集团股份有限公司 一种表面处理方法

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10797270B2 (en) 2012-12-27 2020-10-06 Kateeva, Inc. Nozzle-droplet combination techniques to deposit fluids in substrate locations within precise tolerances
US11233226B2 (en) 2012-12-27 2022-01-25 Kateeva, Inc. Nozzle-droplet combination techniques to deposit fluids in substrate locations within precise tolerances
US11673155B2 (en) 2012-12-27 2023-06-13 Kateeva, Inc. Techniques for arrayed printing of a permanent layer with improved speed and accuracy
US11678561B2 (en) 2012-12-27 2023-06-13 Kateeva, Inc. Nozzle-droplet combination techniques to deposit fluids in substrate locations within precise tolerances
US11489146B2 (en) 2012-12-27 2022-11-01 Kateeva, Inc. Techniques for print ink droplet measurement and control to deposit fluids within precise tolerances
US10950826B2 (en) 2012-12-27 2021-03-16 Kateeva, Inc. Techniques for print ink droplet measurement and control to deposit fluids within precise tolerances
US10784470B2 (en) 2012-12-27 2020-09-22 Kateeva, Inc. Techniques for print ink droplet measurement and control to deposit fluids within precise tolerances
US10784472B2 (en) 2012-12-27 2020-09-22 Kateeva, Inc. Nozzle-droplet combination techniques to deposit fluids in substrate locations within precise tolerances
WO2014176845A1 (zh) * 2013-04-28 2014-11-06 京东方科技集团股份有限公司 有机薄膜的喷墨打印方法
US11088035B2 (en) 2013-12-12 2021-08-10 Kateeva, Inc. Fabrication of thin-film encapsulation layer for light emitting device
US10811324B2 (en) 2013-12-12 2020-10-20 Kateeva, Inc. Fabrication of thin-film encapsulation layer for light emitting device
EP3079911A4 (en) * 2013-12-12 2018-01-24 Kateeva, Inc. Ink-based layer fabrication using halftoning to control thickness
US10586742B2 (en) 2013-12-12 2020-03-10 Kateeva, Inc. Fabrication of thin-film encapsulation layer for light emitting device
US10522425B2 (en) 2013-12-12 2019-12-31 Kateeva, Inc. Fabrication of thin-film encapsulation layer for light emitting device
US11456220B2 (en) 2013-12-12 2022-09-27 Kateeva, Inc. Techniques for layer fencing to improve edge linearity
US11551982B2 (en) 2013-12-12 2023-01-10 Kateeva, Inc. Fabrication of thin-film encapsulation layer for light-emitting device
US9656460B2 (en) 2014-12-01 2017-05-23 Boe Technology Group Co., Ltd. Ink jet printing apparatus, display substrate manufactured by ink jet printing apparatus, and ink jet printing method
CN104369541A (zh) * 2014-12-01 2015-02-25 京东方科技集团股份有限公司 一种喷墨打印设备
CN105161621A (zh) * 2015-09-01 2015-12-16 华南理工大学 一种薄膜图案化制备方法
CN105082814B (zh) * 2015-09-08 2018-10-12 东南大学 一种借助表面浸润特性提高电子印刷精度的方法
CN105082814A (zh) * 2015-09-08 2015-11-25 东南大学 一种借助表面浸润特性提高电子印刷精度的方法
CN106558487B (zh) * 2015-09-28 2019-12-17 施乐公司 使用喷墨打印的蚀刻方法
CN106558487A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 施乐公司 使用喷墨打印的蚀刻方法
US11203207B2 (en) 2015-12-07 2021-12-21 Kateeva, Inc. Techniques for manufacturing thin films with improved homogeneity and print speed
CN105869158B (zh) * 2016-03-23 2018-08-28 合肥工业大学 一种基于荧光纳米材料的喷墨打印和计算机辅助表征的衬底表面探测方法
CN105869158A (zh) * 2016-03-23 2016-08-17 合肥工业大学 一种基于荧光纳米材料的喷墨打印和计算机辅助表征的衬底表面探测方法
WO2017206206A1 (zh) * 2016-05-30 2017-12-07 深圳市华星光电技术有限公司 用于打印成膜的凹槽结构及其制作方法
CN106158916A (zh) * 2016-08-26 2016-11-23 纳晶科技股份有限公司 量子点膜、其制作方法及显示器件
WO2018036542A1 (zh) * 2016-08-26 2018-03-01 纳晶科技股份有限公司 发光器件的制作方法、发光器件及混合发光器件
CN106158916B (zh) * 2016-08-26 2019-03-12 纳晶科技股份有限公司 量子点膜、其制作方法及显示器件
CN106252528B (zh) * 2016-08-26 2018-10-12 纳晶科技股份有限公司 发光器件的制作方法、发光器件及混合发光器件
US10943781B2 (en) 2016-08-26 2021-03-09 Najing Technology Corporation Limited Manufacturing method for light emitting device, light emitting device, and hybrid light emitting device
CN106252528A (zh) * 2016-08-26 2016-12-21 纳晶科技股份有限公司 发光器件的制作方法、发光器件及混合发光器件
CN108305938A (zh) * 2017-01-12 2018-07-20 京东方科技集团股份有限公司 一种薄膜晶体管及其制作方法、阵列基板、显示装置
CN108695136A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氧化物半导体薄膜的制作方法及应用
CN107379804B (zh) * 2017-07-31 2023-01-06 华南理工大学 一种大面积高均匀性薄膜喷墨打印方法及打印***
CN107379767B (zh) * 2017-07-31 2023-02-14 华南理工大学 一种均匀墨水打印线喷墨打印方法及装置
CN107379804A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 华南理工大学 一种大面积高均匀性薄膜喷墨打印方法及打印***
CN107379767A (zh) * 2017-07-31 2017-11-24 华南理工大学 一种均匀墨水打印线喷墨打印方法及装置
CN107611021A (zh) * 2017-08-10 2018-01-19 南方科技大学 制备高精度图案化的量子点发光层的方法及其应用
CN109515020A (zh) * 2017-09-18 2019-03-26 云谷(固安)科技有限公司 喷墨打印方法
CN109940986B (zh) * 2017-12-20 2020-06-26 北京赛特超润界面科技有限公司 一种可控输运液体为图案化表面的喷墨式印刷装置及印刷方法
CN109940986A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 北京赛特超润界面科技有限公司 一种可控输运液体为图案化表面的喷墨式印刷装置及印刷方法
CN108337813A (zh) * 2018-01-08 2018-07-27 南京邮电大学 一种高精度喷墨印刷柔性电路的方法
CN110077126A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 西北工业大学 人工智能辅助印刷电子技术自引导优化提升方法
CN113140676A (zh) * 2020-01-20 2021-07-20 复旦大学 一种基于液滴的有机分子薄膜及其微纳器件阵列的制备方法
CN113825318A (zh) * 2020-06-18 2021-12-21 天津大学 使用电流体喷墨打印法制备高分辨率电路的方法和应用
CN114368232A (zh) * 2020-07-21 2022-04-19 艾感科技(广东)有限公司 一种气体传感器阵列的打印控制方法及其打印装置
CN114368232B (zh) * 2020-07-21 2023-04-14 艾感科技(广东)有限公司 一种气体传感器阵列的打印控制方法及其打印装置

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CN103241025B (zh) 2015-02-04

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